JPS6134224A - ピツチ系高強度長炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、特にピンチを原料として高性能の長炭素繊維を製造
する方法に関するものである。

ピッチ類を原料としてなる、いわゆるピッチ系炭素繊維
は現在市場を独占しているポリアクリロニトリル系の炭
素繊維に比較して安価な原料を用いて製造でき、かつ炭
化収率が高いので注目されている。特に、紡糸用ピッチ
中に光学異方性のメゾフェーズ相を含むメゾフェーズピ
ッチから得られる炭素＆ｌｌＩ維は引張強度がポリアク
リロニトリル系と同等の２１１０ｋｇ／−以上といわゆ
る高性能炭素繊維になり得ることから盛んに製造法が研
究されている。

ピンチ系炭素繊維の製造法には溶融吐出したピッチにガ
ス流を吹付けるとか、又、溶融したピッチを遠心力で１
周辺へ吹出すとかの数メートルに満たない長さの綿状短
繊維へ紡糸後、焼成して製造する方法もある。しかし、
高性能炭素繊維は大部分の用途がプラスチック、炭素材
料、無機材料あるいは金属の軽量にして優れた補強材に
応用されているため何千メートル以上のフィラメントの
３０００〜ａｏｏｏｏ本の束単位で巻取られたストラン
ドの製造が望まれている。

紡糸機の口金で連続溶融紡糸されたピッチ繊維が、最終
製品であるストランド状の長炭素繊維になるまでには少
なくとも以下の工程を経なければならない。

＋１１　　ピッチ繊維の表面酸化による不融化工程（２
）不融化繊維の高温焼成による炭素化工程（３）　　炭
素ｍｔｕの超高温焼成による黒鉛化工程（４）　　いず
れかの段階での合糸工４２（５）いずれかの段階でのオ
イリング工程（６）　　いずれかの段階での表面処理工
程それらの単一工程で、あるいは組み合せた工程で、い
ずれも長繊維を調節された速度で巻出し最後に巻取るこ
とになる。各繊維の流れる速度は工程により異なるが、
いずれにしでも張力を機械的に検知し、駆動速度を制御
する必要がある。

上記工程中、連続的にピッチ繊維及び不融化繊維を製造
する技術は極めて難しい技術である。何故なら、ピッチ
繊維、不融化繊維共にその引張強度がたかだか４　ｋｒ
　／　＊４、伸度が１％以下と小さく、繊維直径を１５
μｍにすると一本の糸の強度は１ｇもないのである。も
ちろん、糸は紡糸後口全孔数分だけ簗束され束として扱
われるので絶対強度は上るが、全ての糸にまったく同等
に張力がかかるわけではないので、相変らず一本の糸強
度が極めて低い故の問題は解消されない。また、両繊維
共に未だ硬度が低く、糸の取扱い中傷がつき易く、一旦
ついた傷が炭化後拡大して糸物性に悪しき影響を与える
。それ故に、これらの工程に於て張力を検知しつつ巻出
し、また巻取る連続操作は困姓なのである。

本発明者らは、かかる欠点のない製造法を鋭意検討した
結果、メゾフェーズピッチから高強度で長炭素繊維が得
られることに着目し、本発明に到達した。即ち、本発明
は紡糸用メゾフェーズピッチを、溶融紡糸したピッチ繊
維ボビンに巻取るか、容器内に振り取り、ボビンあるい
は容器のまま回分式に不融化後５００〜８００℃で、不
活性雰囲気下に回分式に一次炭化し、−火災化繊維をボ
ビンあるいは容器から連続的に巻出し、次いで１０００
〜１８００℃で二次炭化し、場合によっては更に２００
０〜３０００℃で黒鉛化後、連続的に巻取ることを特徴
とするピッチ系高強度長炭素繊維の製造法に関するもの
である。

本発明に云うメゾフェーズピッチは、石炭タールピッチ
、石油ピッチ、天然アスファルトおよび工業住産に際し
て副生されるピッチ状物質を原料として、場合によって
はさらに化学処理したピッチを熱重（縮）合して得られ
る。該メゾフェーズピッチは一般には偏光顕微鏡観察下
に光学異方性を示す液晶を含むピッチ組成物てあり、特
に炭化後の断面構造を決定する配向が紡糸時に生起する
ものが好ましい。

このようなメゾフェーズピンチの一例としてＦＣＣデカ
ントオイルを熱重合して得られるほとんど異方性相のみ
からなるメゾフェーズピッチ；石炭系あるいは石油系ピ
ンチをテトラヒドロキノリンの如き還元性溶剤で処理し
た後熱重合して得られ、主として等方性相より成るが、
紡糸後の焼成工程で容易にメゾフェーズになるプリメゾ
フェーズピンチ；等方性ピッチを水素還元処理した後熱
重合して得られる等方性相を含むメゾフェーズとフチ；
等方性ピッチをキノリン、アントラセンオイルなど高沸
点良溶剤で高温熱処理した後、熱重合して得られる等方
性相を含むメゾフェーズピッチ；異方性ピッチをテトラ
ヒドロキノリンの如き還元性溶剤で処理したメゾフェー
ズピッチおよび異方性ピッチをペンケーザー還元処理し
て得られ、紡糸時の応力下に容易にメゾフェーズとなる
ドーマントメゾフェーズピンチなどがあげられる。尚、
良好な紡糸用ピッチを得るために、各ピッチは最適の物
性値を持つよう調整されるのが好ましい。

該紡糸用メゾフェーズピッチの紡糸は、基本的には熔融
したピッチが細孔を有する口金を通過させることによっ
て行われる。一般に生産性の高い紡糸機では１００孔以
上の孔を有する口金と、そこへ熔融ピッチを連続的に供
給するギアポンプおよび／あるいはスクリューが設備さ
れている。

ピッチ繊維は、それが炭化後高強度炭素繊維になるには
糸径が２０μｍ以下でなければならないから、口金から
吐出直後に物理的に延伸される。延伸方法はピッチ繊維
の収納方法と関連しており、以下の方法がある。

ｔｌｌ　　ボビンに巻取る方法 ＋１１−１　　高速に回転する円筒の線速度と、ピッチ
の吐出速度の比により延伸をかけ、延伸された糸を同じ
円筒に巻取る。

ｆｌ＋−２上述と同様にするが、延伸された糸は違う円
筒に巻取る。

（２）容器に振取る方法 （２１−１高速回転体に接触させるかあるいはジェット
気流により延伸させ、延伸された糸を円筒（ケンス）に
振取る。ピッチ繊維は円筒内壁に巻取られてもよく、ま
た、ラセン状に積み重ねられても良い。

（２１−２上述と同様にするが、延伸された糸を平たい
パン上に振取る。゛ 本発明では、各収納されたピッチ繊維は、その形態のま
まで次の不融化及び−火災化工程へ供されるので、ボビ
ン、円筒あるいはパンは金網、焼結粉末冶金板あるいは
黒鉛の知き通気性があり、かつ耐熱性の良い材質で製作
される方が良い。

本発明に云う“回分式”とは、繊維を少なくとも無限の
長さではなく、ボビンあるいは収納された容器内での一
本の長さで処理するとの意である。

炉の中に、ボビンやケンスが入れられ、不融化ある゛い
は一次炭化プログラムに従い昇温かつ降温される。不融
化は炭化温度で溶融あるいは融着しないようにピッチ繊
維の融点を上げるべく、表面を酸化架橋させる工程であ
る。一般に、３００℃前後の温度で空気酸化により行わ
れるが、もらろんピッチ繊維の収納形態によって不融化
条件は異なる。

しかし、いずれも全ピッチ繊維の表面に空気が行き亘る
よう熱的条件も炉の様式も工夫する必要がある。

本発明での不融化ａｉ維の炭化は焼成温度５００〜８０
０℃で低温炭化（−次炭化と称す）し、次に１０００〜
１８００℃で高温炭化（二次炭化と称す）することによ
り行われる。

尚、不融化繊維をボビンに巻き取られるか、容器に振り
取られたままに一次炭化せずに一気に１０００〜１８０
０℃の二次炭化した場合には、 （］）シばしば糸切れが起る。特にボビン巻きのままの
炭化では外周付近の糸が切れ易く、内周付近の糸が崩れ
易い。

（２）　　ボビン及び容器にかかる高温によく耐える材
質が黒鉛と限られた金属のみである。

（３）　　ボビン及び容器に収納されたままの形状（カ
ーリング）が残り、炭素繊維の物性を低下させる。

等々の欠点がある。

一方、不融化繊維を５００〜８００℃で一次炭化するこ
′　　とにより （］）−次炭化繊維の引張強度がピッチ繊維あるいは不
融化繊維の約１０倍である４　０　ｋｇ　／　ｖｊ程度
、伸度が約５倍の３％程度に達する。

（２）　　ボビンや容器に収納されたまま一次炭化して
も、糸切れはほとんど起らず、糸の崩れもみられない。

（３）−火災化程度の温度であれば、ステンレスを始め
多くの材質が耐え得る。

（４）−火災化繊維にはカーリングが残るが、連続的に
二次炭化すると解除される。

（５）−火災化繊維を張力を検知しつつ連続的に巻出す
ことができる。

等々のメリットがある。

本発明に於ける一次炭化は不活性雰囲気下に５００〜８
００℃、好ましくは５５０〜７００℃−の〜溢俟−で行
われる。

かかる温度が５００℃未満では繊１１１．強度が不足す
るし、又、８００℃を越えると収納容器の選択が困難と
なる欠点がある。尚、炭化炉の初期温度及び昇温速度は
、ピッチ繊維の収納形感に合せて様々に変え得る。又、
不融化繊維は収納された形態のままで回分式に焼成され
、−次炭化される。

その際、８００℃まで加熱できる炉中にピンチ繊維を入
れ、まず空気雰囲気下に不融化し、次に窒素ガスの如き
不活性ガス雰囲気下に一次炭化するのが取扱いに譲る繊
維の損傷を防ぐので好ましい、而して得られる一次炭化
繊維はかなりの引張強度と伸度を持つので、何個かのボ
ビンあるいは容器から取出しつつ合糸できる。また、工
程油剤や表面改質剤をコートすることも可能である。

本発明での二次炭化は、１０００〜１８００℃に昇温し
た炉の中へ連続的に一次炭化繊維を通して行われる。炉
中の繊維が切れたり、たるまないよう糸束の張力を検知
しつつ巻出しかつ巻取る。又、限られた長さの、回分式
に一次炭化された糸束からでも合糸しながら炭化するこ
とにより連続的な二次炭化繊維を得ることができる。

該炭化ｔａ維は必要であれば２０００〜３０００℃に加
熱して黒鉛化される。得られる黒鉛化繊維は二次炭化繊
維より引張強度も弾性率も向上する傾向がある。尚、−
火災化繊維をいきなり黒鉛化することも可能である。

〔実施例〕

コールタールピッチを水素ガス１００　ｋｇ／ｅＩｌｌ
下、赤泥を触媒にして３８０℃で加熱処理した。ｔ！後
還元されたピンチに４５０℃で窒素ガスを吹込みながら
熱重合し、紡糸用メゾフェーズピッチを得た。その軟化
点は２５６℃であった。

該紡糸用ピッチ４００ｇをギアポンプ加圧式紡糸機に入
れ、８個の直ｐＩ！ｏ、３龍（Ｌ／Ｄ−２）の孔を有す
口金をセットし、３６０℃に加熱した。吐出したピッチ
繊維をフィードローラー４個で延伸し、エアサッカーで
収束し、直径３００ｍ５ｉｌＩさ３００鴇の１００メツ
シユステンレス金網が取り付けられ、しかも１額厚さの
パンチングしたステンレス板で補強され、高速回転して
いるケンス内壁に巻き取った。エアサッカーの吐出口は
２００期幅で上下運動させた。このピッチ繊維は平均直
径１４μｍであり、一本の引張強度は２．８　ｋｇ　／
　ｍｊ、−束の絶対引張強度は２．９　ｇ　Ｌかなかっ
た。内壁の巻厚は１８顛であった。

該ピッチ繊維を巻き取りたケンスを通風式不融化炉の中
へ入れ、室温から５℃／分で２００℃、そこから２℃／
分で３００℃に昇温した後、３００℃で３０分間保持し
た。

この不融化後も糸の切断や崩れはなかった。

次に該ケンスを窒素ガスを充満した６００ｔｓ角の内の
りを持つ高温乾ｍ機に入れ、完全に空気がＷ、換された
ことを確認した後、室温から５０℃／分で６００℃まで
昇温し、６００℃で５分間保持して一次炭化した。−火
炎化後もケンスに巻いた糸の切断や崩れは認められなか
った。

得られた一次炭化繊維は直径１１μｍであり、一本の引
張強度は４３．２　ｋｇ／ｗｊ、−束の絶対引張強度は
２１．５　ｇであった。この−次炭化したケンスをこの
他に４個準備し、各ケンスと定速で回転する直径３００
ｆｉ、長さ３００簡の巻取りケンス間の張力をダンサ−
ローラーで検知し、巻出しケンスのモーターを調整し、
５本を１束へ合糸しつつ巻取った。

更に、このケンス８個と定速で回転する直径３００鶴、
長さ３００ｍ１の巻取リケンスの間の張力をダンサ−ロ
ーラーで検知し、巻出しケンスを調整しつつ４０本で一
束の−欠失化ＦＪ　Ｙ４ｔを窒素ガスを充填し１２００
℃に加熱した均熱炉長が６００籠の炭化炉心管中へ２０
顛／分の速度で通した。この二次炭化繊維は直径１０μ
ｍであり、一本の引張強度は２１２ｋｇ／ｍｊ、弾性率
１４．２）ン／１仁伸度は１．５％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 紡糸用メゾフェーズピッチを溶融紡糸したピッチ繊維を
   、ボビンに巻取るか容器内へ振り取り、その巻取形態の
   まま回分式に不融化後５００〜８００℃で不活性雰囲気
   下に回分式に一次炭化し、一次炭化繊維をボビンあるい
   は容器から連続的に巻出し、次いで１０００〜１８００
   ℃で二次炭化し、場合によっては更に２０００〜３００
   ０℃で黒鉛化後連続的に巻取ることを特徴とするピッチ
   系高強度長炭素繊維の製造法。