JPH03146717A - 高伸度、高強度ピッチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、一般には、炭素繊維に関するものであり、特
に、糸扱い性に優れ、編織が容易であって、宇宙産業、
自動車産業、建築産業などにおいて軽量構造材料用強化
繊維として広く使用することのできる高伸度、高強度の
ピッチ系炭素繊維に関するものである。

え＆立且Ｉ 従来、炭素繊維としては、ＰＡＮ系及びレーヨン系炭素
繊維が広く製造及び使用されているが、ＰＡＮ系及びレ
ーヨン系炭素繊維は原料が高価で炭化収率も悪く、経済
面で良くない。そこで、近年、コストの廉価なピッチを
原料としており、しかも、引張強度及び引張弾性率の点
においても優れているピッチ系炭素繊維が注目を浴びて
いる。

現在、ピッチ系炭素繊維は、 （１）石油系ピッチ、石炭系ピッチなどから炭素繊維に
適した炭素質ピッチを調製し、該炭素質ピッチを加熱溶
融して紡糸機にて紡糸し、集束、合糸してピッチ繊維束
を製造し、 （２）前記ピッチ繊維束を不融化炉で酸化性ガス雰囲気
下にて２００〜３５０℃までに加熱して不融化し、 （３）引き続いて、該不融化された繊維束を炭化炉で不
活性ガス雰囲気下にて５００〜２０００℃まで加熱して
炭化して、更には３０００℃まで加熱して黒鉛化するこ
と、 により製造されている。

が　　しよ　とする しかしながら、−Ｍに、このようにして得られたピッチ
系炭素繊維は、引張強度は２゜０ＧＰａ　（２００Ｋｇ
／ｍｍ２）以上、引張弾性率は６００ＧＰａ　（６０ｔ
ｏｎ／ｍｍ”　）以上と高いものが得られるが、伸度（
伸び率）は、通常０１５％以下、大きくても１％程度で
あった。

このように従来のピッチ系炭素繊維は伸度が小さいため
に取扱いが難しく、編織性に劣り、特に複合材料を製造
する場合に大きな問題となっていた。

本発明者らは、ピッチを原料として、引張強度及び弾性
率を損なうことなく、高伸度のピッチ系炭素繊維を得る
べく研究開発する過程にて、炭素繊維の結晶構造を特異
なものとすることで、所定レベル以上の引張強度、引張
弾性率を具備し、良好な編、織性を示す１．０％以上の
伸度を有した高伸度、高強度のピッチ系炭素繊維を得る
ことができることを見出した。又、このような炭素繊維
は、濡れ性も向上し、複合材料を製造する際に、マトリ
クス樹脂との接着性が著しく向上することも分かった。

本発明は、斯る新規な知見に基づきなされたものである
。

従って、本発明の目的は、高伸度、高強度を有するピッ
チ系炭素繊維を提供することである。

本発明の他の目的は、取扱いが容易であり、編織性に優
れ、又、濡れ性も良好な、特に複合材料を製造するのに
適した高伸度、高強度のピッチ系炭素繊維を提供するこ
とである。

を　　するための 上記諸国的は、本発明に係る高伸度、高強度ピッチ系炭
素繊維によって達成される。要約すれば本発明は、Ｘ線
構造パラメーターの配向角（φ）が２５〜３８°、積層
厚み（Ｌｃ）が１９〜３５入、層間隔（ｄｏｏｚ）が３
．４５〜３．５０入である結晶構造を有し、エチレング
リコールを使用したときの濡れ性（接触角）が３０°以
下であり、伸度が１０％以上である高伸度、高強度ピッ
チ系炭素繊維である。

本発明者らは、上述のように、ピッチを原料として編織
性の良好なピッチ系炭素繊維を得るべく研究開発する過
程にて、先ず、良好な編織性を有するには伸度が少なく
と１．０％以上であることが必要であることが分かった
。又、所定レベル以上の引張強度及び引張弾性率を備え
、しかもこのような高伸度のピッチ系炭素繊維を得るに
は炭素繊維の結晶構造を特異なものとすることが重要で
あることを見出した。

更に説明すると、本発明者らは、伸度が少なくとも１．
０％以上であり、且つ、１５０Ｋｇ／ｍｍ”以上の引張
強度を有した高伸度、高強度のピッチ系炭素繊維を得る
には炭素繊維の結晶構造は、Ｘ線構造パラメーターの配
向角（φ）が２５〜３８°、積層厚み（Ｌｃ）が】９〜
３５Å、層間隔（ｄｏ。２）が３．４５〜３５０人であ
ることが重要であり、特に、配向角（φ）は、ピッチ系
炭素繊維の伸度を決定する重要なファクターであること
を見出した。又、結晶構造を決定するファクターの１つ
である積層厚み（Ｌｃ）及び層間隔（ｄＯ，、）は、伸
度、引張強度及び弾性率を適当にバランスさせるために
適当範囲に存在することが又重要であることが分かった
。

つまり、配向角（φ）が２５°より小さい場合には十分
な伸度、即ち、良好な編織性を得るに必要な１．０％以
上の伸度が得られず、又、配向角（φ）が３８°を越え
ると引張弾性率が低下し炭素繊維本来の特性である高弾
性率という利点が損なわれてしまう。更に、ｆｉ層厚み
（Ｌｃ）及び層間隔（ｄｏ。２）がそれぞれ１９〜３５
人及び３．４５〜３．５０人の範囲外である場合には、
必要とされる引張強度及び弾性率が得られ難いという問
題が生じる。

以上のように、高伸度、高強度のピッチ系炭素繊維を得
るには、Ｘ線構造パラメーターである配向角（φ）、積
層厚み（Ｌｃ）、層間隔（ｄｏ。

、）を、極く狭い範囲の適当範囲にバランスさせること
が重要である。

上記特異な結晶構造を有した本発明に係るピッチ系炭素
繊維によると、伸度が少なくと１．０％以上であり、し
かも、１５０Ｋｇ／ｍｍ”以上の引張強度を有した高伸
度、高強度のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

又、本発明に係るピッチ系炭素繊維は、エチレングリコ
ールを使用したときの濡れ性（接触角）が３０”以下で
あり、そのまま複合樹脂の強化繊維として使用した場合
にもマトリクス樹脂との接着性が良好であり、高強度、
高弾性率の炭素繊維強化複合樹脂を得ることができるこ
とが分かった。又、本発明の炭素繊維は、必要に応じて
、更に焼成することにより、より高強度、高弾性率の炭
素繊維及び黒鉛繊維を得ることができることも分かった
。

次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法について説明す
る。

本発明に係る炭素繊維を製造するに際しては、先ず、熱
伝導性の良い挿入部材を入れた紡糸ノズルを使用して紡
糸ノズルにおける溶融ピッチの温度変動、特に温度降下
を最低限度に抑えることにより紡糸し炭素質ピッチ繊維
を得る。又、斯かる紡糸法によれば、紡糸時に生じる配
向孔れを適度に制御し得るという利点がある。

このようにして得られたピッチ繊維を富酸素ガス雰囲気
下（酸素濃度３０〜１００％）にて最低温度１２０〜２
００℃から１〜ｂ 速度で最高温度２４０〜３５０℃まで３〜３０分間で加
熱して不融化を行なう。

不融化した繊維は、次に不活性ガス中で、例えば窒素或
はアルゴンガス中で４００〜５５０℃までは昇温速度ｌ
Ｏ〜９０℃／分で、５５０〜１３００℃までは昇温速度
１００〜５００℃／分で加熱し、極く短時間にて、例え
ば３〜１５分間にて炭化処理を行う。このように、不融
化時には高温の富酸素ガス雰囲気下にて迅速に繊維の表
層を選択的に強く酸化（内部の酸化は少）した後、融着
しない範囲で不活性ガス雰囲気下で迅速に炭化すること
により達成される。更に、このとき、本発明によれば、
炭素繊維の配向角を改良するために、１フイラメント当
たりｏ、ｏｏｔ〜０゜２ｇｒのテンションが付与され、
強制配向がなされる。

これにより、伸度が少なくとも１．０％以上であり、一
般に、１．０〜５．０％とされ、しかも、１５０Ｋｇ／
ｍｍ”以上の引張強度を有した高伸度、高強度のピッチ
系炭素繊維を得ることができる。

このようにして得られた高伸度、高強度のピッチ系炭素
繊維は、その後、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下に
て２０００℃まで加熱して炭化するか、更に３０００℃
まで加熱して黒鉛化される。その結果、引張強度が３０
０　Ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　”以上、及び引張弾性率が６
０　ｔ　ｏ　ｎ　／　ｍ　ｍ　”以上の高強度、高弾性
率のピッチ系炭素繊維が得られる。

本明細書において、炭素繊維の特性は下記の如き測定方
法を採用した。

・Ｘ線構造バラメーク 配向角（φ）　積層厚さ（Ｌｃ）　　層間隔（ａＯ８２
）は広角Ｘ　１１回折より求められる炭素繊維の微細構
造を表わすパラメータである。

配向角（φ）は結晶の繊維軸方向に対する選択的配向の
程度を示すもので、この角度が小さい程配向が良いこと
を意味する。積層厚さ（Ｌｃ）は炭素微結晶中の（００
２）面の見掛けの積層の厚さを表わし、−１に積層厚さ
（Ｌｃ）が大きい程結晶性が良いと見なされる。又、層
間隔（ｄｏ。

８）は微結晶の（００２）面の層間隔を表わし、層間隔
（ｄｏｏ８）が小さい程結晶性が良いと見なされる。

配向角（φ）の測定は繊維試料台を使用し、繊維束が計
数管の走査面に垂直になっている状態で、計数管を走査
して（００２）回折帯の強度が最大となる回折角２θ（
約２６°）を予め求める。次に計数管をこの位置に保持
した状態で、繊維試料台を３６０°回転することにより
（００２）回折環の強度分布を測定し、強度最大値の１
／２の点における半価幅を配向角（φ）とする。

積層厚さ（Ｌｃ）、層間隔（ｄｏｏｚ）は繊維を乳鉢で
粉末状にし、学振法「人造黒鉛の格子定数および結晶子
の大きさ測定法」に準処して測定・解析を行ない、以下
の式から求めた。

Ｌｃ＝にλ／βｃｏｓＯ ｄｏｏ２：λ／　２　ｓ　ｉ　ｎθ ここで、Ｋ＝１．０．　　λ＝１．５４１８人θ：　　
（００２）回折角２θより求めるβ：補正により求めた
（　００２）回折帯の半価幅 ・濡れ性の評価 モノフィラメントの１需れ性は、ｍｉｃｒｏ−Ｗｉｌｈ
ｅ１ｍｙ法（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　５ｕｒ
ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　４（１９８０）３４０−３
５５；　　Ｆ　　Ｇ、Ｅ、Ｈａｍｍｅｒ、Ｌ、丁、Ｄｒ
ｚａｌ／”ＧＲＡＰＨＩ丁Ｅ　　ＦＩＢＥＲ５ＵＲＦＡ
ＣＥ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＢＹ　Ｘ−ＲＡＹ　ＰＨ０Ｔ
ＯＥＬＥＣＴＲＯＮ　５ＰＥＣＴＲＯ３ＣＯＰＹ　ＡＮ
Ｄ　ＰＯＬＡＲ／ＤＩＳＰＥＲ５ｒＶＥ　ＦＲＥＥ　Ｅ
ＮＥＲＧＹＡＮＡＬＹＳＩＳ”を参照せよ）に基いて、
接触角を測定することにより行った。このとき使用した
溶媒はエチレングリコールであった。

次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１ 光学的異方性相（ＡＰ）を約５０％含有する炭素質ピッ
チを前駆体ピッチとして使用し、これをローター内有効
容積２００ｍ℃の円筒型連続遠心分離装置でローター温
度３５０℃に制御しつつ遠心力１００００ＧでＡＰ排出
口よりピッチを抜き出した。得られたピッチは光学的異
方性相を９８％含み、軟化点が２７６℃であった。

次に、得られた光学的異方性相ピッチをノズル径０．３
ｍｍの溶融紡糸装置で３３０℃で紡糸した。このとき使
用した紡糸装置及び紡糸口金の構造が第１図〜第３図に
図示される。

紡糸装置１０はピッチ配管より溶融したピッチ１１が注
入された加熱シリンダー１２と、該シリンダー１２内の
ピッチを加圧するプランジャー１３と、加熱シリンダー
１２の底面側に取付けられた紡糸口金１４とを具備し、
紡糸口金１４は、紡糸ノズル１５が１個穿設されており
、ボルト１７及び口金押え１８によって加熱シリンダー
１２の低面側に着脱自在に固着することによって構成さ
れた。紡糸されたピッチ繊維は紡糸筒１９を通過した後
巻き取りボビン２０に巻き取られた。

本実施例で使用された紡糸口金１４に形成された紡糸ノ
ズル１５は、大径のノズル導入部１５ａと、該ノズル導
入部１５ａに連通して形成された小径のノズル部１５ｂ
とを有し、大径のノズル導入部１５ａと小径のノズル部
１５ｂとの間には切頭円錐形状のノズル遷移部１５ｃが
形成された。紡糸口金１４はステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）にて作製され、紡糸ノズル１５部の厚さ（Ｔ）は５
ｍｍとされ、大径のノズル導入部１５ａ及び小径のノズ
ル部１５ｂの長さ（Ｔ１）及び（Ｔ２）はそれぞれ４ｍ
ｍ及び０゜６５ｍｍとされた。又、大径のノズル導入部
１５ａ及び小径のノズル部１５ｂの直径（Ｄ、）及び（
Ｄ２）はそれぞれ１ｍｍ及び０．３ｍｍとされた。

又、紡糸ノズル１５の大径ノズル導入部１５ａには前記
紡糸口金１４より大きい熱伝導度を有した、本実施例で
は銅製の挿入部材１６が配置された。該挿入部材１６は
、一端１６ａが小径ノズル部１５ｂの人口に近接し、他
端１６ｂは大径ノズル導入部１５ａの入口より外方へと
延在する細長の棒状体とされ、全長（Ｌ）は２０ｍｍで
あり、直径（ｄ）は、挿入部材が大径ノズル導入部１５
ａに円滑に挿入され、且つ確実に保持されるように、大
径ノズル導入部１５ａと挿入部材１６との間の空隙が］
　／　１００〜５　／　１００　ｍ　ｍとなるように形
成された。

又、挿入部材１６の該表面には溶融ピッチをノズル部１
５ｂへと流動案内するべく、該挿入部材の軸線方向に沿
って半径（ｒ）が０．１５ｍｍの円弧状をした４個の溝
１８が形成された。

上記構成の紡糸装置にて溶融ピッチを紡糸した場合には
、紡糸ノズルを通過する際の温度降下を３℃以下に抑え
ることができた。

このようにして得られたピッチ繊維を酸素６０％の富酸
素ガス雰囲気で開始温度１８０℃、最終温度３１０℃、
昇温速度１３℃／分で昇温しで１０分間で不融化した。

不融化処理の終了後、窒素ガス雰囲気中で、４００℃か
ら５５０℃まで５０℃／分で昇温し、５５０℃から１１
００℃まで２５０℃／分で昇温して炭化を行った。この
とき、１１００℃での保持時間は零であった。総炭化時
間は５．２分であった。

又、この炭化処理時には繊維の配向角を改良する目的で
、モノフィラメント１本当たり０゜０１７ｇｒのテンシ
ョンを掛けた。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が３３
＠、積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜５Å、層間隔（ｄｏ。２
）が３．４８５λであった。又、エチレングリコール溶
媒で測定した接触角（濡れ性）は２３°であった。

又、該繊維の糸径は１０ＬＬｍであり、引張強度は２．
５ＧＰａ　（２５０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は
１１０ＧＰａ　（１１ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は２
．３％であって、伸びの大きいしなやかな糸であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は３．５ＧＰａ　
（３５０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は７００ＧＰ
ａ　（７０ｔｏｎ／ｍｍ”　）と、高い物性を示した。

比較例１ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、テンションを掛けなかった以外は実施
例１と同様に炭化して炭素繊維を作製した。

この炭素繊維は、Ｘ　ｌｉ！回折の結果、配向角（φ）
が４１’　　積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜５λ、層間隔（
ｄｏ。２）が３．４９７人であった。又、エチレングリ
コール溶媒で測定した接触角（濡れ性）は３１°であっ
た。

又、該繊維の糸径は１０μｍであり、引張強度は０．７
ＧＰａ　（７０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は８０Ｇ
Ｐａ　（８，０ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は０．９％
であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温しで得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は６５０ＧＰ
ａ　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例２ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維にモノフィラメント１本当たり０．３３ｇ
ｒのテンションをかけて炭化した以外は実施例１と同様
に処理した。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が２４
＠　積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜５Å、層間隔（ａ、。２
）が３．４８２入であった。又、エチレングリコールで
測定した接触角（ン需れ性）は３１“であった。

又、該繊維の糸径は１０μｍであり、引張強度は１．３
ＧＰａ　（１４０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率はｌ
　４０ＧＰａ　（１４ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は０
．９％であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は７５０ＧＰａ
　（７５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例３ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、４００℃から１１００℃まで５℃／分
で昇温し、１４０分間かけて炭化した以外は実施例１と
同様に処理した。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が４１
０、積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜６入、層間隔（ｄ、。、
）が３．４９５人であった。又、エチレングリコール溶
媒で測定した接触角（濡れ性）は３３°であった。

又、該繊維の糸径は１０ｕｍであり、引張強度は０．８
ＧＰａ　（８０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は９０
ＧＰａ　（９，０ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は０．９
％であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は６５０ＧＰ
ａ　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例４ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、４００℃から１１００℃まで２５０℃
／分で昇温し、約３分間で炭化した以外は実施例１と同
様に処理して炭素繊維を作製した。

この場合には、炭化時１部融着を起こし、正常な糸が得
られなかった。

比較例５ 実施例１と同一のピッチを用いて、挿入部材なしの紡糸
口金を用いて紡糸温度３３０″Ｃで紡糸し、得られたピ
ッチ繊維を空気雰囲気において１８０℃から０．３℃／
分の速度で２５５℃まで昇温して不融化した。

該不融化繊維を、テンションなしで窒素ガス雰囲気中に
て４００℃から１１００℃まで１５℃／分で昇温し、１
４０分間かけて炭化した。

１１００℃での保持時間はゼロであった。

この炭素繊維は、Ｘ　ｉ！！回折の結果、配向角（φ）
が４３°、積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜５Å、層間隔（ｄ
、。、）が３．４９７人であった。又、エチレングリコ
ール溶媒で測定した接触角（Ｃ需れ性）は３１’であっ
た。

又、該繊維の糸径は１０μｍであり、引張強度は０．６
ＧＰａ　（６０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は７５Ｇ
Ｐａ　（７，５ｔｏｎ／ｍｍ２）、伸度は０．８％であ
った。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．９μｍであり、引張強度は２．６ＧＰａ　
（２６０Ｋｇ／ｍｍ”　）　、引張弾性率は６５０ＧＰ
ａ　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

実施例１、及び比較例１〜５より、本発明に従った高伸
度の、しかも所定レベル以上の引張強度、引張弾性率を
有した炭素繊維を得るには、不融化繊維の炭化処理工程
時に所定のテンションを掛け、更に、繊維が融着しない
範囲で迅速に炭化することが重要であることが分かる。

免亘立旦１ 本発明に係る特異な結晶構造を有したピッチ系炭素繊維
は、伸度が１．０〜５．０％といった高伸度でありなが
ら、所定レベル以上の引張強度及び引張弾性率を有して
おり、編織性に優れており、製造時の糸扱いが非常に容
易となり製造効率が大幅に改善され、宇宙開発、自動車
、建築物などの軽量構造材料用強化繊維として極めて有
効に使用し得る。更に本発明の繊維は、濡れ性（接触角
）が３０”未満であって、複合材料用強化繊維に使用し
た場合にマトリクス樹脂との接着性が極めて良好であり
、高性能の炭素繊維強化複合樹脂を得ることができると
いう利益がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る炭素繊維を製造するための紡糸
装置に使用される紡糸口金の一実施例の断面図である。 第２図は、第１図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 第３図は、第２図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 １４：紡糸口金 １５＝紡糸ノズル １６：挿入部材 第２図 第３図 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｘ線構造パラメーターの配向角（φ）が２５〜３８
   °、積層厚み（Ｌｃ）が１９〜 ３５Å、層間隔（ｄ＿０＿０＿２）が３．４５〜３．５
   ０Åである結晶構造を有し、エチレングリコールを使用
   したときの濡れ性（接触角）が３０°以下であり、伸度
   が１．０％以上であることを特徴とする高伸度、高強度
   ピッチ系炭素繊維。 ２）引張強度は１５０Ｋｇ／ｍｍ＾２以上である請求項
   １記載の高伸度、高強度ピッチ系炭素繊維。