JPH0314625A - 炭素繊維用ピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な炭素繊維用ピッチ、及びそれを用いた炭
素繊維の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、特に引張り強度及び結
節強さの高い炭素繊維を与えうる炭素繊維用ピッチ、及
びこのものを用いて前記高性能炭素繊維を製造する方法
に関するものである。

［従来の技術］ 近午、炭素繊維は高強度及び高弾性率を有し、かつ軽量
であるなど、優れた特徴を有することから、例えば航空
機部品、自動車部品、スポーツ用具などの種々の分野に
おける素材や樹脂補強材などとして著しく需要が伸びて
いる。

この炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維と
に大別することができ、前者のＰＡＮ系炭素繊維は、ポ
リアクリロニトリルを原料とするものであり、通常高強
度及び中程度の弾性率を有しているが、２０００℃以上
の温度で焼戊された繊維は最大４ＱＯＧＰａ程度の弾性
率を示すものがある。しかしながら、このＰＡＮ系炭素
繊維は、難黒鉛化性であるため結晶化度（黒鉛化度）の
向上には限界があり、本質的に超高弾性率を達戒するこ
とは困難である上、製造コストが高くつくのを免れない
という欠点を有している。

一方、ピッチ系炭素繊維は、原料として炭素質ピッチを
用いるため、製造コストが低く、経済的に有利である上
、特に液晶メソフエーズピツチから得られ、３０００６
Ｃ付近の温度で焼戊したもの（黒鉛繊維）は７００ＧＰ
ａ程度の超高弾性率をもつなどの特徴を有している。し
かしながら、このような光学的異方性ピッチ系炭素繊維
は、弾性率が大きいため、強度の割には脆く、小さな曲
率まで糸を曲げることができない、すなわち、結節強さ
や伸びが小さくて複雑な形状の戊形体加工が困難である
という大きな欠点を有している。

従来、ピッチ系炭素繊維においては、高配向性という特
性を利用して、高弾性繊維を主眼において開発されてき
たが、前記したような欠点を有することから、利用分野
が限られ、用途の制限を免れないという問題があり、広
範囲に用途を開拓していくには、高強度、高伸度、高結
節強さをも有する安価なピッチ系炭素繊維の開発が強く
望まれている。

ところで、ピッチ系炭素繊維は、通常炭素質ピッチを溶
融紡糸したのち、このピッチ繊維を不融化処理し、次い
で炭素化処理するといった方法で製造される。このよう
なピッチ系炭素繊維の製造方法において、これまで種々
の改良が試みられている。例えば原料の炭素質ピッチに
ついては、溶剤に対する溶解度を指標として規定する方
法が提案されている（特公昭５４−１８１０号公報）．
，しかしながら、炭素繊維を製造する場合、高温で溶融
紡糸し、さらに不融化処理及び焼戊処理で種々の熱履歴
を経過するため、ピッチの高温下での挙動が極めて重要
な強度因子となるが、このようなピッチの高温下での挙
動についての研究は、一部の報告を除いてほとんどなく
、しかも炭素繊維との関連について研究されたものは皆
無であるのが現状である。

一方、不融化処理については、例えば（１）二酸化窒素
を含有する空気を用いる方法（特公昭４ｇ−４２６９６
号公報、特開昭６０−２５９６２９号公報）、（２）特
定の条件で不融化処理する方法（特開昭６３−１２０１
１２号公報、同６３−１４５４１９号公報、同６３−２
６４９１７号公報）などが提案されている。しかしなが
ら、（１）の方法においては、不融化速度を上げ生産効
率を高めるのが目的であって、炭素繊維の物性を向上さ
せる効果を示す条件はなんら規定されていないし、（２
）の方法においては、高弾性率、高強度のものは得られ
ているが、ピンチの性状と強度との関連や炭素繊維のし
なやかさの指標である結節強さや伸度についてはなんら
言及していない。

［発明が解央しようとする課題１ 本発明は、このような事情のもとで、特に引張り強度及
び結節強さの高い炭素繊維を与えうる炭素繊維用ピッチ
を提供するとともに、このものを用いて前記高性能炭素
繊維を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、前記目的を達戊するために鋭意研究を重
ねた結果、．メソ７エーズ含有量が９０重量％以上の特
定の性状を有する炭素質ピッチにより、その目的を達戊
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
戒するに至った。

すなわち、本発明は、キノリン不溶分５０重量％以下、
数平均分子量１０００以上、数平均分子量に対する重量
平均分子量の比１．３〜１，８、メソフエーズ含有量９
０重量％以上及び軟化点２５０〜３　８　０　℃であっ
て、熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減の温度が４
　７　０　００以上で、かつ８００℃の温度における重
量減が２５％以下であることを特徴とする炭素繊維用ピ
ッチ、及びこの炭素繊維用ピッチを２８０〜４００℃の
温度で溶融紡糸したのち、このピッチ繊維を不融化処理
し、次いで炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の
製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維用ピッチの原料については特に制限は
なく、ピッチ製造用として従来慣用されているものを用
いることができるが、石油系重質油が好ましく、特に接
触分解残油が好適である。

該ピンチはメソ７エーズ含有量が９０重量％以上である
ことが必要であり、したがってこのようなメンフエーズ
含量の高いピッチ、すなわちメソフェーズピッチを調製
するために、前記ピッチ原料油に、メソ７エーズ含量を
高めるための処理が施される。このメソフエーズは光学
的異方性相のことで、その含有量は偏光顕微鏡直交ニコ
ル下で覗察し、写真撮影して、光学的異方性相又は光学
的等方性相の占める割合から求めることができる。

メソフエーズピッチの調製方法については特に制限はな
〈、従来公知の方法、例えばピッチ原料油をいったんメ
ソ７エーズ前駆体まで重質化したのち、これを４５０〜
５　０　０　’Ｏ程度の高温において、０．１〜５　ｍ
ｍＨｇ程度の高真空下で、メンフェーズ含量が９０重量
％以上、好ましくは１００％になるように処理する方法
などを用いることができる。該メソフエーズ含量が９０
重量％未満では繊維としたときに等方性相が混入するた
め、引張り強度や結節強さが十分なものが得られず、本
発明の目的が十分に達せられない。

このようにして調製されたメソフェーズピンチは、キノ
リン不溶分（Ｑｌ）が５０重量％以下、好ましくは１０
〜４０重量％の範囲、軟化点が２５０〜３８０℃１好ま
しくは２６０〜３５０℃の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）
が１０００以上、好ましくは１０００〜１４００の範囲
、数平均分子量（　Ｍ　ｎ　）に体する重量平均分子量
（　Ｍ　ｗ　）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．３−１．
８、好ましくは１．３５〜１．７５の範囲にあって、熱
重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ）による５％重量減（Ｔｓｓ＊）
の温度が４　７　０　’Ｃ以上で、かつ８　０　０　’
Ｏの温度における重量減が２５％以下であることが必要
である。なお、熱重量分析における測定値は、窒素雰囲
下、１０’Ｏ／分の昇温速度で８　０　０　’Ｃまで昇
温して求めた値である。

このようなメソフエーズピッチは高温下で揮散或分が少
ないため高温下で安定である。また、軽質分は少ないが
キノリン不溶分も少ないので流動性がよく、紡糸性が良
好である。しかもメソフェーズ含有量が高いため、ピッ
チの均質性と配向特性がよく、得られる炭素繊維は、高
温度で焼戊することにより高い弾性率を発現することが
可能であり、高い引張り強度と結節強さを有している。

本発明においては、前記のメソフエーズピッチから戒る
炭素繊維用ビノチを、好ましくは直径０．１−０．５ｍ
ｍのノズルを用い、２８０−４００℃の範囲の温度にお
いて溶融紡糸し、糸径５〜２０μｍ程度のビソチ繊維を
作戊したのち、このピンチ繊維に不融化処理が施される
。この不融化処理は空気を用いて行ってもよいし、二酸
化窒素０．１〜３０容量％、好ましくは０．５〜ｌ５容
量％含有する空気を用いて行ってもよいが、後者の方が
引張り強度及び結節強さの高い炭素繊維が得られるので
好ましい。

空気を用いて不融化処理する場合、通常２００〜４００
℃の範囲の温度において５〜３００分間程度処理され、
一方、前記の二酸化窒素含有空気を用いて不融化処理す
る場合、通常１５０〜３５０℃１好ましくは１８０〜３
　２　０　００の範囲の温度において、１０〜６００分
間程度処理される。

次に、このようにして不融化処理された繊維に炭素化処
理が施されるが、必要に応じ、窒素やアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下、３５０〜８００℃の範囲の温度にお
いて予備炭素化処理を行ってもよい。

炭素化処理においては、窒素やアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下、ｉｏｏｏ〜３　０　０　０　’Ｏの範囲の
温度において、前記の不融化処理繊維又は必要に応じて
予備炭素化処理された繊維を焼戊することによって、炭
素繊維が得られる。

このような方法によると、従来法による市販のビッチ系
炭素繊維では、引張り強度が２００〜３　５　０　Ｋｇ
／　ｍｍ２程度で、結節強さは１２００ｇｒ／３Ｋ−ス
トランド程度までであるのに対し、引張り強度が３５０
Ｋｇ／ｍｍ２以上で、結節強さが１５００９ｆ／３Ｋ−
ストランド以上の炭素繊維の製造も可能である。

【実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、炭素繊維の結節強さは次のようにして求めた。す
なわち、糸径５〜１５μｍの炭素繊維３０００本のスト
ランドを作製し、これに単繊維の結節強度を測定する場
合（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ−１　０　１３）と同様の結節部
を設けたのち、引張り試験機を用い、チャック間隔を２
５ｍｍとし、結節部分がほぼ中央にくるように保ち、引
張り速度５０ｍｍｌ分で切断時の強さ（９１）を測定し
、この値を結節強さ（９ｆ／３Ｋ−ストランド）とする
。

実施例１ 流動接触分解残油を重質化して得た軟化点１６０℃１ト
ルエン不溶分５．５重量％の等方性ピッチを４　６　０
’Ｃ，　　ＩＴｏ　ｒ　ｒでｌ２分間処理し、キノリン
不溶分（ＱＩ）２８．５重量％、数平均分子量ｌ１４０
、Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　＝　１　．４　５、軟化点３１０℃
の１００％メソフエーズピッチを得た。

このものをＴＧＡ　（熱重量分析）にて、窒素中で１０
℃／分の速度で８００００まで昇温しなところ、Ｔ，，
−４８３℃であり、８００℃まで昇温時の重量減は２２
．０％であった。

次にこのピッチを０．３ｍｍφのノズルを用い、３４３
℃にて溶融紡糸して糸径９μｍのピッチ繊維を得たのち
、次に示す各条件で不融化処理後、窒素雰囲気中で炭素
化処理して、炭素繊維を得、その引張り強度、弾性率、
結節強さを求めた。

ＣＤ空気中での不融化処理 前記ピッチ繊維を空気中で２００℃から３００℃まで２
０℃／分の速度で昇温したのち、この温度で３０分間保
持して不融化処理し、次いで１　５　０　０　’Ｏ及び
２５００℃にて、それぞれ炭素化処理して炭素繊維を得
た。この炭素繊維の物性を次に示す。

（２　）Ｎ　ｏ　２含有空気中での不融化処理前記ピッ
チ繊維をＮｏ２２．５容量％含有空気中で２００℃、１
８０分間不融化弘理したのち、ｌ　５　０　０　’Ｃ及
び２　５　０　０　’０で炭素化処理を行い、炭素繊維
を得た。

この炭素繊維の物性を次に示す。

比較例ｌ 流動接触分解残油を４２０℃、５０Ｔｏｒｒで１時間熱
処理し、メソフエーズ含有量約１５重量％のピッチを調
製し、これから重力を利用してメソフェーズを除去した
。次いで残った等方性ピッチを４２０℃、１　ｏＴｏ　
ｒ　ｒで２．５時間熱処理して、軟化点３０５℃，Ｑｌ
−３１．５重量％、数平均分子量９　６　０，　Ｍｗ／
Ｍｎ　＝　１　．９　０のピッチを得た。またこのピッ
チはＴＧＡ測定の結果、Ｔ，％−４２１’Ｃ，８００℃
における重量減は２７．０％であっｔこ。

このピッチを実施例１と同様に溶融紡糸して、糸径ｌＯ
μｍのピンチ繊維を得たのち、次に示す各条件で不融化
処理後、窒素雰囲気中で炭素化処理を行い、炭素繊維を
製造し、その物性を求めた。

（１）空気中での不融化処理 前記ビノチ繊維を空気中で２　０　０　’Ｃから３　０
　０　’Ｃまで２０’Ｃ／分の速度で昇温後、この温度
で３０分間保持して不融化処理したのち、１　５　０　
０　’Ｃ！及び２５００℃でそれぞれ炭素化処理して、
炭素繊維を得た。このものの物性をつぎに示す。

？２）ＮＯ■含有空気中での不融化処理前記ピッチ繊維
をＮＯ，１　０容量％含有空気中にて２８０℃で２０分
間不融化処理したのち、１　５　０　０　’０で炭素化
処理して、炭素繊維を得た。

このものの物性を次に示す。

実施例２ 比較例１において重力により除去した方のメソフエーズ
ピッチを、３８０°０，０．ＩＴｏｒｒで２０分間脱気
処理した。このメソフエーズピッチは、ＱＩ＝３４．５
重量％、軟化点３１５℃，数平均分子量１　０　９　０
，　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１　．６　７であり、またＴＧＡ
測定の結果、Ｔ．．．−４７７°０１８００℃における
重量減は２３．８％であった。

このピッチを比較例１と同様に紡糸して、糸径１０．３
μｍのピッチ繊維を得た。

次に、このピッチ繊維を、次に示す各条件で不融化処理
後、窒素雰囲気中で炭素化処理を行い、炭素繊維を製造
し、その物性を求めた。

（ｌ）空気中での不融化処理 前記ピッチ繊維を空気中で２　０　０　’Ｏから３００
℃まで２０℃／分の速度で昇温後、この温度で３０分間
保持して不融化処理したのち、１　５　０　０　’Ｏ及
び２５００’Ｏでそれぞれ炭素化処理して、炭素繊維を
得た。このものの物性を次に示す。

（２　）Ｎ　０　２含有空気中での不融化処理前記ピッ
チ繊維をＮＯ２１０容量％含有空気中にて２　８　０　
’（：！で２０分間不融化処理したのち、ｌ５００℃で
炭素化処理して、炭素繊維を得た。

このものの物性を次に示す。

つ流動性が良好で溶融紡糸が容易であるとともに、その
均質性と高い配向性のために欠陥が生じ難く、良好な弾
性率を有し、かつ高い引張り強度と結節強さを有する炭
素繊維を製造することができる。

特に不融化処理をＮＯ２含有空気中で行うことによって
、引張り強度と結節強さがともに優れた性能を持った炭
素繊維が得られる。この高性能炭素繊維は織物用などと
して用いることができ、また複合材料の素材として好適
に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キノリン不溶分５０重量％以下、数平均分子量１０
   ００以上、数平均分子量に対する重量平均分子量の比１
   ．３〜１．８、メソフェーズ含有量９０重量％以上及び
   軟化点２５０〜３８０℃であって、熱重量分析による５
   ％重量減の温度が４７０℃以上で、かつ８００℃の温度
   における重量減が２５％以下であることを特徴とする炭
   素繊維用ピッチ。 ２　請求項１記載の炭素繊維用ピッチを２８０〜４００
   ℃の温度で溶融紡糸したのち、このピッチ繊維を不融化
   処理し、次いで炭素化処理することを特徴とする炭素繊
   維の製造方法。 ３　不融化処理を空気中において２００〜４００℃の温
   度で５〜３００分間行う請求項２記載の炭素繊維の製造
   方法。 ４　不融化処理を、二酸化窒素０．１〜３０容量％を含
   む空気中において、１５０〜３５０℃の温度で１０〜６
   ００分間行う請求項２記載の炭素繊維の製造方法。