JPH026623A - 高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維 - Google Patents
高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維Info
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- JPH026623A JPH026623A JP1049779A JP4977989A JPH026623A JP H026623 A JPH026623 A JP H026623A JP 1049779 A JP1049779 A JP 1049779A JP 4977989 A JP4977989 A JP 4977989A JP H026623 A JPH026623 A JP H026623A
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
- D01D4/02—Spinnerettes
- D01D4/027—Spinnerettes containing inserts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
-
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
一上の１ｒ
本発明は一般には、炭素繊維に関するものであり、特に
宇宙産業、自動車産業、建築産業等に軽量構造材料用強
化繊維として広く使用することのできる高強度、高弾性
率のピッチ系炭素繊維に関するものである。
宇宙産業、自動車産業、建築産業等に軽量構造材料用強
化繊維として広く使用することのできる高強度、高弾性
率のピッチ系炭素繊維に関するものである。
先太立丑遣
従来、炭素繊維（黒鉛繊維）としては、Ｐ’ＡＮ系炭素
級炭素繊維製造及び使用されている。一般的にはＰＡＮ
系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維に比較して特に引張強さ
の点において優れた特性を有するために高強度炭素繊維
として使用されており、ＰＡＮ系炭素炭素繊維には引張
強度が５．６ＧＰａと非常に高強度を示すものもあるが
弾性率は２９０ＧＰａとあまり高くない。これはＰＡＮ
系炭素繊維か難黒鉛化性であるため結晶化（黒鉛化度）
の向」−には限界があり、木質的に超高弾性率を達成す
ることは困難であるという理由による。又、ＰＡＮ系炭
素炭素繊維原料が高価で炭化収率も悪く、又経済面でも
良くない。そこで、これらの点、即ち、引張強度及び引
張弾性率の点において優れた、コストの廉価など・ンチ
を原料としたピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
がいくつか提案されている。
級炭素繊維製造及び使用されている。一般的にはＰＡＮ
系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維に比較して特に引張強さ
の点において優れた特性を有するために高強度炭素繊維
として使用されており、ＰＡＮ系炭素炭素繊維には引張
強度が５．６ＧＰａと非常に高強度を示すものもあるが
弾性率は２９０ＧＰａとあまり高くない。これはＰＡＮ
系炭素繊維か難黒鉛化性であるため結晶化（黒鉛化度）
の向」−には限界があり、木質的に超高弾性率を達成す
ることは困難であるという理由による。又、ＰＡＮ系炭
素炭素繊維原料が高価で炭化収率も悪く、又経済面でも
良くない。そこで、これらの点、即ち、引張強度及び引
張弾性率の点において優れた、コストの廉価など・ンチ
を原料としたピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
がいくつか提案されている。
例えは、ピッチを３５０〜４５０°Ｃで約４０〜９０重
量％のメソ相が生ずるまで十分加熱し、紡糸温度で非チ
キントロピー性を示し１０〜２００ポイズの粘度を有す
る炭素質ピッチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰囲
気中で２５０〜４００°Ｃの温度で不融化して、次いで
得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０
００°Ｃに加熱し、更に約２５００℃以上に加熱するこ
とによって三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線
の存在及び（１００）と（ｌ Ｏ１）回折線の分離か認
められ、層間隔（ｄ ００２）が３．３７Å以下、積層
厚み（Ｌｃ）１０００Å以上を有する黒鉛繊維が製造さ
れることが報告されている（特公昭６０−４２８６号）
、。
量％のメソ相が生ずるまで十分加熱し、紡糸温度で非チ
キントロピー性を示し１０〜２００ポイズの粘度を有す
る炭素質ピッチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰囲
気中で２５０〜４００°Ｃの温度で不融化して、次いで
得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０
００°Ｃに加熱し、更に約２５００℃以上に加熱するこ
とによって三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線
の存在及び（１００）と（ｌ Ｏ１）回折線の分離か認
められ、層間隔（ｄ ００２）が３．３７Å以下、積層
厚み（Ｌｃ）１０００Å以上を有する黒鉛繊維が製造さ
れることが報告されている（特公昭６０−４２８６号）
、。
上述の特公昭６０−４２８６号公報に開示される２８０
０℃まで焼成された黒鉛繊維は引張強度が１．７〜２．
４ＧＰａ （２５０ＸＩＯ３〜３５０ＸＩＯ３ｐｓｉ）
、引張弾性率が５２０〜８３０ＧＰａ （７５Ｘ１０
’−１２０Ｘ１０’ ｐｓｉ）程度のものであった。
０℃まで焼成された黒鉛繊維は引張強度が１．７〜２．
４ＧＰａ （２５０ＸＩＯ３〜３５０ＸＩＯ３ｐｓｉ）
、引張弾性率が５２０〜８３０ＧＰａ （７５Ｘ１０
’−１２０Ｘ１０’ ｐｓｉ）程度のものであった。
又、特開昭６２−１０４９２７号公報にはコールタール
ピッチを原料として、配向角（φ）が１０’未満であり
、積層厚み（Ｌ ｃ）が１８０〜２５０人で、層間隔（
ｄ ｏ ｏｚ ）が３．３８〜３．４５人であるピッチ
系炭素繊維を製造し得ることが報告されている。
ピッチを原料として、配向角（φ）が１０’未満であり
、積層厚み（Ｌ ｃ）が１８０〜２５０人で、層間隔（
ｄ ｏ ｏｚ ）が３．３８〜３．４５人であるピッチ
系炭素繊維を製造し得ることが報告されている。
しかしながら、該特開昭６２−１０４９２７号公報にて
示される炭素繊維の引張強度は２．６〜３ 、３ Ｇ
Ｐ ａ （２６５〜３３３ Ｋ ｇ ／ ｍ ｒｎ’
） 、６張弾性率は６０８−８５３ＧＰａ （６２〜８
７ｔｏｎ／ｍｍ’）であるが、伸び率が０．３８〜Ｏ。
示される炭素繊維の引張強度は２．６〜３ 、３ Ｇ
Ｐ ａ （２６５〜３３３ Ｋ ｇ ／ ｍ ｒｎ’
） 、６張弾性率は６０８−８５３ＧＰａ （６２〜８
７ｔｏｎ／ｍｍ’）であるが、伸び率が０．３８〜Ｏ。
４３％であった・
特開昭６１−８３３’１９号公報にはナフタリンを原料
として配向角（φ）が３０°未満、好ましくは１５〜２
５°であり、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０人を超え且つ２
００Ｘ以下で、好ましくは９０〜１７０人であり、又層
間隔（ｄ ｏ ｏｚ）が３．３７１〜３゜４４０人を示
す２０００℃以上で処理されたピッチ系炭素繊維を製造
し得ることが報告されている。
として配向角（φ）が３０°未満、好ましくは１５〜２
５°であり、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０人を超え且つ２
００Ｘ以下で、好ましくは９０〜１７０人であり、又層
間隔（ｄ ｏ ｏｚ）が３．３７１〜３゜４４０人を示
す２０００℃以上で処理されたピッチ系炭素繊維を製造
し得ることが報告されている。
該特開昭６１−８３３１９号公報にて示される炭素繊維
の引張強度は３．１〜３ 、９ＧＰａ （３１８〜３９
４Ｋｇ／ｍｍ’）、引張弾性率は２３４〜４１２ＧＰａ
（２３９００〜４２０００Ｋｇ／ｍ ｍ’ ）であり
、伸び率は０．９〜１．４％であった。更に原料として
ナフタリンを使用せねばならず原料コストが高くなると
いう問題かあった。
の引張強度は３．１〜３ 、９ＧＰａ （３１８〜３９
４Ｋｇ／ｍｍ’）、引張弾性率は２３４〜４１２ＧＰａ
（２３９００〜４２０００Ｋｇ／ｍ ｍ’ ）であり
、伸び率は０．９〜１．４％であった。更に原料として
ナフタリンを使用せねばならず原料コストが高くなると
いう問題かあった。
が じょうと る
しかしながら、上述からも理解されるようにこれら従来
のピッチ系炭素繊維は少なくとも伸び率が低いために取
扱いが難しく、特に複合材料な製造する場合に大きな問
題となっていた。
のピッチ系炭素繊維は少なくとも伸び率が低いために取
扱いが難しく、特に複合材料な製造する場合に大きな問
題となっていた。
又、」二連のようにナフタリンを原料としてピッチ系炭
素繊維を製造した場合には伸び率は大であるが、引張骨
性率が小さく且つ原料コストが高いという問題があった
。
素繊維を製造した場合には伸び率は大であるが、引張骨
性率が小さく且つ原料コストが高いという問題があった
。
本発明者等は、ピッチを原料として高弾性率と高引張強
度と、高伸び率を有する高性能炭素繊維を得るべく研究
開発する過程にて、炭素ｍ維の結晶構造を特異なものと
することで、高引張強度。
度と、高伸び率を有する高性能炭素繊維を得るべく研究
開発する過程にて、炭素ｍ維の結晶構造を特異なものと
することで、高引張強度。
高弾性率、高伸び率とを合せ持つ炭素繊維を得ることが
できることを見出した。
できることを見出した。
本発明は、斯る新規な知見に基づきなされたものである
。
。
従って、本発明の目的は、高弾性率で高強度且つ高伸び
率を有する高性能炭素繊維を提供することである。
率を有する高性能炭素繊維を提供することである。
本発明の他の目的は、取扱いが容易であり、特に複合材
料を製造するのが容易な高引張強度、高弾性率及び高伸
び率の高性能炭素繊維を提供することである。
料を製造するのが容易な高引張強度、高弾性率及び高伸
び率の高性能炭素繊維を提供することである。
るだめの
」上記諸目的は、本発明に係る高引張強度、高弾性率の
炭素繊維によって達成される。要約すれば本発明は、三
次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（
１００）、（ｌ Ｏｌ）回折線の分離が共に認められず
、Ｘ線構造パラメータの配向角（φ）が１２０以下であ
り、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０−１８０人である結晶構
造を有し、単繊維の糸径が５〜１２ｋｍ、引張強度が少
なくとも３．０ＧＰａ以」−１引張弾性率が少なくとも
５００ＧＰａ以上、そして伸び率が０．５％以上である
ことを特徴とする高強度、高弾性率を有するピッチ系炭
素繊維である。又、好ましくは、層間隔（ｄ ｏ Ｏ２
）は３．４０〜３．４５人とされる。配向角（φ）は、
より好ましくは５〜１０°であり、積層厚み（Ｌ ｃ）
は１００〜１６０人とされる。
炭素繊維によって達成される。要約すれば本発明は、三
次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（
１００）、（ｌ Ｏｌ）回折線の分離が共に認められず
、Ｘ線構造パラメータの配向角（φ）が１２０以下であ
り、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０−１８０人である結晶構
造を有し、単繊維の糸径が５〜１２ｋｍ、引張強度が少
なくとも３．０ＧＰａ以」−１引張弾性率が少なくとも
５００ＧＰａ以上、そして伸び率が０．５％以上である
ことを特徴とする高強度、高弾性率を有するピッチ系炭
素繊維である。又、好ましくは、層間隔（ｄ ｏ Ｏ２
）は３．４０〜３．４５人とされる。配向角（φ）は、
より好ましくは５〜１０°であり、積層厚み（Ｌ ｃ）
は１００〜１６０人とされる。
木発明者等はＩ−述のように高弾性率と高引張強度を合
せ持ち且つ高伸び率を示す高性能炭素繊維を得るへく研
究開発する過程において従来にない結晶構造−４二の特
徴を有する炭素繊維によってそれが可能であることを見
出した。即ち本発明者等は、適当にバランスされた高弾
性率、高引張強度、高伸び率の高性能炭素繊維を得るに
は、三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在
及び（１００）、（１０１）回折線の分離は共に認めら
れない方がよく、配向角（φ）及び積層厚み（Ｌ ｃ）
が適当な範囲にバランスされることが特に重要な要素で
あることを見出した。
せ持ち且つ高伸び率を示す高性能炭素繊維を得るへく研
究開発する過程において従来にない結晶構造−４二の特
徴を有する炭素繊維によってそれが可能であることを見
出した。即ち本発明者等は、適当にバランスされた高弾
性率、高引張強度、高伸び率の高性能炭素繊維を得るに
は、三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在
及び（１００）、（１０１）回折線の分離は共に認めら
れない方がよく、配向角（φ）及び積層厚み（Ｌ ｃ）
が適当な範囲にバランスされることが特に重要な要素で
あることを見出した。
本発明に係る高引張強度、高弾性率の炭素繊維について
更に詳しく説明する。
更に詳しく説明する。
従来より炭素繊維の結晶性が良くなると弾性率が向上す
るということは良く知られたことである。しかしながら
、従来の市販のピッチ系炭素繊維では、引張強度は２．
２ＧＰａと低く単に結晶性を良くするだけでは高弾性率
、高引張強度、高伸び率を有する高性能炭素繊維は実現
され得ないことを示している。
るということは良く知られたことである。しかしながら
、従来の市販のピッチ系炭素繊維では、引張強度は２．
２ＧＰａと低く単に結晶性を良くするだけでは高弾性率
、高引張強度、高伸び率を有する高性能炭素繊維は実現
され得ないことを示している。
本発明者等は、炭素繊維の物性及び構造の相関関係を詳
細に研究をした結果、単に弾性率を向上せしめるには、
三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び
（１００）、（１０１）回折線の分離が認められるよう
に結晶性を上げることが重要であるが、反面引張強度が
低下することが見受けられ、従って、弾性率の向上と共
に高弓張°強度、高伸び率を達成するためには三次元的
秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（１００
）、（ｌ Ｏｌ）回折線の分離は共に認められない方が
よく、更に高引張強度発現のためには該結晶の大きさが
比較的小さい緻雀な方が望ましく結晶の大きさを決定す
る要素である積層厚み（ＬＣ）及び配向角（φ）か特に
適当にバランスした状態に＃持きれることが極めて重要
であり、又その結果高伸び率を発揮し得ることかわかっ
た。
細に研究をした結果、単に弾性率を向上せしめるには、
三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び
（１００）、（１０１）回折線の分離が認められるよう
に結晶性を上げることが重要であるが、反面引張強度が
低下することが見受けられ、従って、弾性率の向上と共
に高弓張°強度、高伸び率を達成するためには三次元的
秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（１００
）、（ｌ Ｏｌ）回折線の分離は共に認められない方が
よく、更に高引張強度発現のためには該結晶の大きさが
比較的小さい緻雀な方が望ましく結晶の大きさを決定す
る要素である積層厚み（ＬＣ）及び配向角（φ）か特に
適当にバランスした状態に＃持きれることが極めて重要
であり、又その結果高伸び率を発揮し得ることかわかっ
た。
従って、木発明者等の研究実験の結果によると優れた機
械的特性を有する炭素繊維は、Ｘ線構造パラメーターの
配向角（φ）が１２０以下、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０
〜１８０Ｘ、好ましくは配向角は５〜ｌＯ０、積層厚み
が１００〜１ｓｏ２であり、又、高引張強度発現のため
には層間隔（ｄ００２）は３．４０−３．４５スである
のが好ましいことを見出した。
械的特性を有する炭素繊維は、Ｘ線構造パラメーターの
配向角（φ）が１２０以下、積層厚み（Ｌ ｃ）が８０
〜１８０Ｘ、好ましくは配向角は５〜ｌＯ０、積層厚み
が１００〜１ｓｏ２であり、又、高引張強度発現のため
には層間隔（ｄ００２）は３．４０−３．４５スである
のが好ましいことを見出した。
つまり、本発明者等の研究実験の結果によると、適度の
高弾性率と、高引張強度と、高伸び率とを得るには、三
次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（
１００）、（１０１）回折線の分離は共に認められない
方かよく、更に、配向角が１２０を超えると、得られた
炭素繊維の弾性率が、悪くなるという問題があり、又積
層厚みが８０〜１６０スの範囲外である場合には、積層
厚みが１６０人より大きいと十分な炭素繊維の強度が得
られ難く積層厚みが８０人より小さいと十分高い弾性率
が得られ難いという問題点があった。
高弾性率と、高引張強度と、高伸び率とを得るには、三
次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（
１００）、（１０１）回折線の分離は共に認められない
方かよく、更に、配向角が１２０を超えると、得られた
炭素繊維の弾性率が、悪くなるという問題があり、又積
層厚みが８０〜１６０スの範囲外である場合には、積層
厚みが１６０人より大きいと十分な炭素繊維の強度が得
られ難く積層厚みが８０人より小さいと十分高い弾性率
が得られ難いという問題点があった。
本発明による炭素繊維は、配向角が１２０以下、積層厚
みが８０〜１８０スであり、伸び率が０．５％以上であ
り、高弾性率と高引張強度及び高伸び率が得られ、本発
明による炭素繊維の伸び率は従来使用されている高弾性
率を有する炭素繊維の伸び率と比較しても高く、従来か
らの高弾性率を有する炭素繊維のもろさという問題点を
克服した。
みが８０〜１８０スであり、伸び率が０．５％以上であ
り、高弾性率と高引張強度及び高伸び率が得られ、本発
明による炭素繊維の伸び率は従来使用されている高弾性
率を有する炭素繊維の伸び率と比較しても高く、従来か
らの高弾性率を有する炭素繊維のもろさという問題点を
克服した。
次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法について説明す
る。
る。
本発明に係る炭素繊維を製造するに際しては、先ず、熱
伝導性の良い挿入部材を入れた紡糸ノズルを使用して紡
糸ノズルにおける溶融ピッチの温度変動、特に温度降下
を最低限度に抑えることにより紡糸し炭素質ピッチ繊維
を得る。このようにして得られたピッチ繊維を窒素ガス
雰囲気下で１フィラメント当り０．０００１〜０．２ｇ
ｒのテンションを付与しながら最低温度１２０〜１９ｏ
０ｃから０．００５〜０．１℃／分の昇温速度で最高
温度２４０〜３５０℃まで加熱して不融化を行なう。不
融化した繊維は、次に不活性ガス中で、例えばアルゴン
ガス中で０．１〜ｂの昇温速度で１０００℃まで加熱し
、更に１ＯＯＯ°ＣからｌＯ〜５００°Ｃ／分の昇温速
度で最高温度１７００〜２５０００Ｃまで加熱すること
により高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
伝導性の良い挿入部材を入れた紡糸ノズルを使用して紡
糸ノズルにおける溶融ピッチの温度変動、特に温度降下
を最低限度に抑えることにより紡糸し炭素質ピッチ繊維
を得る。このようにして得られたピッチ繊維を窒素ガス
雰囲気下で１フィラメント当り０．０００１〜０．２ｇ
ｒのテンションを付与しながら最低温度１２０〜１９ｏ
０ｃから０．００５〜０．１℃／分の昇温速度で最高
温度２４０〜３５０℃まで加熱して不融化を行なう。不
融化した繊維は、次に不活性ガス中で、例えばアルゴン
ガス中で０．１〜ｂの昇温速度で１０００℃まで加熱し
、更に１ＯＯＯ°ＣからｌＯ〜５００°Ｃ／分の昇温速
度で最高温度１７００〜２５０００Ｃまで加熱すること
により高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
これにより、高弾性率でありながら、強度が大で伸び率
か０．５〜１．０％と大きい、炭素繊維を得ることがで
きる。
か０．５〜１．０％と大きい、炭素繊維を得ることがで
きる。
支息遺
次に、本発明の高引張強度、高弾性率炭素繊維を実施例
について更に詳しく説明する。
について更に詳しく説明する。
本明細書において、炭素繊維の特性は下記の如き測定方
法を採用した。
法を採用した。
・Ｘ線構造パラメータ
配向角（φ）、積層厚さ（ＬｃＯｏｚ）、層間隔（ｄ
００２）は広角Ｘ線回折より求められる炭素繊維の微細
構造を表わすパラメータである。
００２）は広角Ｘ線回折より求められる炭素繊維の微細
構造を表わすパラメータである。
配向角（φ）は結晶の繊維軸方向に対する選択的配向の
程度を示すもので、この角度が小さい程配向が良いこと
を意味する。積層厚さ（Ｌｃｏ。
程度を示すもので、この角度が小さい程配向が良いこと
を意味する。積層厚さ（Ｌｃｏ。
Ｚ）は炭素微結晶中の（００２）面の見掛けの積層の厚
さを表わし、一般に積層厚さ（Ｌｃｏ。
さを表わし、一般に積層厚さ（Ｌｃｏ。
２）が大きい程結晶性が良いと見なされる。又、層間隔
（ｄ ｏ ｏｚ ）は微結晶の（００２）面の層間隔を
表わし、層間隔（ｄ ００２）が小さい程結品性が良い
と見なされる。
（ｄ ｏ ｏｚ ）は微結晶の（００２）面の層間隔を
表わし、層間隔（ｄ ００２）が小さい程結品性が良い
と見なされる。
配向角（φ）の測定は繊維試料台を使用し、繊維束が計
数管の走査面に垂直になっている状態で、計数管を走査
して（ＯＯ２）回折帯の強度が最大となる回折角２θ（
約２６°）を予め求める。次に計数管をこの位置に保持
した状態で、繊維試料台を３６０°回転することにより
（ＯＯ２）回折環の強度分布を測定し、強度最大値のｌ
／２の点における半価幅を配向角（φ）とする。
数管の走査面に垂直になっている状態で、計数管を走査
して（ＯＯ２）回折帯の強度が最大となる回折角２θ（
約２６°）を予め求める。次に計数管をこの位置に保持
した状態で、繊維試料台を３６０°回転することにより
（ＯＯ２）回折環の強度分布を測定し、強度最大値のｌ
／２の点における半価幅を配向角（φ）とする。
積層厚さ（ＬＣＯＯＺ）、層間隔（ｄ ００２）は繊維
を乳鉢で粉末状にし、学振法「人造黒鉛の格子定数およ
び結晶子の大きさ測定法」に準処して測定・解析を行な
い、以下の式から求めた。
を乳鉢で粉末状にし、学振法「人造黒鉛の格子定数およ
び結晶子の大きさ測定法」に準処して測定・解析を行な
い、以下の式から求めた。
ＬＣＯＯ２＝に入／βｃ ｏ、ｓ ｆ）ｄｏｏｚ−入／
２ ｓ ｉ ｎθ ここで、Ｋ＝１．０． 入＝ １．５４１８Ｘθ：
（００２）回折角２θより求めるβ：補正により求めた
（ ００２）回折帯の半価幅 又、（１１２）クロス格子線の存在、及び（１００）、
（ｉ ｏ ｉ）回折線の分離の判定はステップスキャン
法より注目する範囲について数時間以上積算して、測定
し、十分Ｓ／Ｎ非が良いスペクトルで行なった。
２ ｓ ｉ ｎθ ここで、Ｋ＝１．０． 入＝ １．５４１８Ｘθ：
（００２）回折角２θより求めるβ：補正により求めた
（ ００２）回折帯の半価幅 又、（１１２）クロス格子線の存在、及び（１００）、
（ｉ ｏ ｉ）回折線の分離の判定はステップスキャン
法より注目する範囲について数時間以上積算して、測定
し、十分Ｓ／Ｎ非が良いスペクトルで行なった。
実施例１
光学的異方性相（Ａ Ｐ）を約５０％含有する炭素質ピ
ッチを前駆体ピッチとして使用しこれをローター内有効
容積２００ｍＪ１の円筒型連続遠心分離装置でローター
温度３５０℃に制御しつつ遠心力１００００ＧでＡＰ排
出口よりピッチを抜き出した。得られたピッチは光学的
異方性相を９８％含み、軟化点が２６８℃であった。次
に得られたピッチをノズル径０．３ｍｍの溶融紡糸装置
で３４０ ”Ｃで紡糸した。このとき使用した紡糸装置
及び紡糸口金の構造が第１図〜第３図に図示される。
ッチを前駆体ピッチとして使用しこれをローター内有効
容積２００ｍＪ１の円筒型連続遠心分離装置でローター
温度３５０℃に制御しつつ遠心力１００００ＧでＡＰ排
出口よりピッチを抜き出した。得られたピッチは光学的
異方性相を９８％含み、軟化点が２６８℃であった。次
に得られたピッチをノズル径０．３ｍｍの溶融紡糸装置
で３４０ ”Ｃで紡糸した。このとき使用した紡糸装置
及び紡糸口金の構造が第１図〜第３図に図示される。
紡糸装置１０はピッチ配管より溶融したピッチ１１が注
入された加熱シリンダー１２と、該シリンダー１２内の
ピッチを加圧するプランジャー１３と、加熱シリンダー
１２の底面側に取付けられた紡糸口金１４とを具備し、
紡糸口金１４は、紡糸ノズル１５が１個穿設されており
、ポル）１７及び口金押え１８によって加熱シリンダー
１２の低面側に着脱自在に固着することによって構成さ
れた。紡糸されたピッチ繊維は紡糸油１９を通過した後
巻き取りボビン２０に巻き取られた。
入された加熱シリンダー１２と、該シリンダー１２内の
ピッチを加圧するプランジャー１３と、加熱シリンダー
１２の底面側に取付けられた紡糸口金１４とを具備し、
紡糸口金１４は、紡糸ノズル１５が１個穿設されており
、ポル）１７及び口金押え１８によって加熱シリンダー
１２の低面側に着脱自在に固着することによって構成さ
れた。紡糸されたピッチ繊維は紡糸油１９を通過した後
巻き取りボビン２０に巻き取られた。
本実施例で使用された紡糸口金１４に形成された紡糸ノ
ズル１５は、大径のノズル導入部１５ａと、該ノズル導
入部１５ａに連通して形成された小径のノズル部１５ｂ
とを有し、大径のノズル導入部１５ａと小径のノズル部
１５ｂとの間には切頭円錐形状のノズル遷移部１５ｃが
形成された。
ズル１５は、大径のノズル導入部１５ａと、該ノズル導
入部１５ａに連通して形成された小径のノズル部１５ｂ
とを有し、大径のノズル導入部１５ａと小径のノズル部
１５ｂとの間には切頭円錐形状のノズル遷移部１５ｃが
形成された。
紡糸口金１４はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）にて作製
され、紡糸ノズル１５部の厚さ（Ｔ）は５ｍｍとされ、
大径のノズル導入部１５ａ及び小径のノズル部１５ｂの
長さ（Ｔｌ）及び（Ｔ２）はそれぞれ４ ｍ ｍ及び０
．６５ｍｍとされた。又、大径のノズル導入部１５ａ及
び小径のノズル部１５ｂ（７）直径（Ｄｌ）及び（Ｄ２
）はそれぞれ１ｍｍ及び０．３ｍｍとされた。
され、紡糸ノズル１５部の厚さ（Ｔ）は５ｍｍとされ、
大径のノズル導入部１５ａ及び小径のノズル部１５ｂの
長さ（Ｔｌ）及び（Ｔ２）はそれぞれ４ ｍ ｍ及び０
．６５ｍｍとされた。又、大径のノズル導入部１５ａ及
び小径のノズル部１５ｂ（７）直径（Ｄｌ）及び（Ｄ２
）はそれぞれ１ｍｍ及び０．３ｍｍとされた。
又、紡糸ノズル１５の大径ノズル導入部１５ａには前記
紡糸口金１４より大きい熱伝導度を有した、本実施例で
は銅製の挿入部材１６が配置された。該挿入部材１６は
、一端１６ａが小径ノズル部１５ｂの入口に近接し、他
端１６ｂは大径ノズル導入部１５ａの入口より外方へと
延在する細長の棒状体とされ、全長（Ｌ）は２０ ｍ
ｍであり、直径（ｄ）は、挿入部材が大径ノズル導入部
１５ａに円滑に挿入され、且つ確実に保持されるように
、大径ノズル導入部１５ａと挿入部材１６との間の空隙
かｌ ／ ｌ ＯＯ〜５ ／ １００ ｍ ｍとなるよ
うに形成された。
紡糸口金１４より大きい熱伝導度を有した、本実施例で
は銅製の挿入部材１６が配置された。該挿入部材１６は
、一端１６ａが小径ノズル部１５ｂの入口に近接し、他
端１６ｂは大径ノズル導入部１５ａの入口より外方へと
延在する細長の棒状体とされ、全長（Ｌ）は２０ ｍ
ｍであり、直径（ｄ）は、挿入部材が大径ノズル導入部
１５ａに円滑に挿入され、且つ確実に保持されるように
、大径ノズル導入部１５ａと挿入部材１６との間の空隙
かｌ ／ ｌ ＯＯ〜５ ／ １００ ｍ ｍとなるよ
うに形成された。
又、挿入部材１６の該表面には溶融ピッチをノズル部１
５ｂへと流動案内するべく、該挿入部材の軸線方向に沿
って半径（ｒ）が０．１５ｍｍの円弧状をした４個の溝
１８が形成された。
５ｂへと流動案内するべく、該挿入部材の軸線方向に沿
って半径（ｒ）が０．１５ｍｍの円弧状をした４個の溝
１８が形成された。
上記構成の紡糸装置にて溶融ピッチを紡糸した場合には
、紡糸ノズルを通過する際の温度降下を３℃以下に抑え
ることができた。
、紡糸ノズルを通過する際の温度降下を３℃以下に抑え
ることができた。
１に
のようにして得られたピッチ繊維を窒素雰囲気で開始温
度１６０℃、最終温度３００℃、昇温速度０．０１°Ｃ
／分で不融化した。このときピッチ繊維にはｌフィラメ
ント当りＯ，ＯＯｌｇｒのテンションを掛けた。
度１６０℃、最終温度３００℃、昇温速度０．０１°Ｃ
／分で不融化した。このときピッチ繊維にはｌフィラメ
ント当りＯ，ＯＯｌｇｒのテンションを掛けた。
不融化処理の終了後、アルゴン雰囲気中で昇温速度１’
Ｃ／分、最終温度１０００℃で予備炭化を行ない、引続
き５０°Ｃ／分の昇温速度で２０００°Ｃまで昇温し炭
化処理を行ない直径的９ 、８ ｐｍの炭素繊維を得た
。
Ｃ／分、最終温度１０００℃で予備炭化を行ない、引続
き５０°Ｃ／分の昇温速度で２０００°Ｃまで昇温し炭
化処理を行ない直径的９ 、８ ｐｍの炭素繊維を得た
。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｔｏ１回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（Ｌ
ＣＯＯ２）がｔ４ｏ２、配向角（φ）が７．１’、層間
隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４２３人であった。又、該繊
維の物性値は、引張弾性率が６１０ＧＰａ、引張強度は
４．０ＧＰａ、繊維の伸び率は０．７％であった。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｔｏ１回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（Ｌ
ＣＯＯ２）がｔ４ｏ２、配向角（φ）が７．１’、層間
隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４２３人であった。又、該繊
維の物性値は、引張弾性率が６１０ＧＰａ、引張強度は
４．０ＧＰａ、繊維の伸び率は０．７％であった。
比較例１
実施例１と同一のピッチを用いて、挿入部材なしの紡糸
口金を用いて紡糸温度３３０℃で紡糸し、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気において１３０℃から０．３℃／分
の速度で２５５℃まで昇温しで不融化した。その他は実
施例１と同様に処理した。
口金を用いて紡糸温度３３０℃で紡糸し、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気において１３０℃から０．３℃／分
の速度で２５５℃まで昇温しで不融化した。その他は実
施例１と同様に処理した。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１２０人、配向角（φ）が１５°、層間
隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４３０Ｘであった。又、該繊
維の物性値は、引張弾性率が３８０ＧＰａ、引張強度は
２．８０Ｐａ、繊維の伸び率は０．７％であった。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１２０人、配向角（φ）が１５°、層間
隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４３０Ｘであった。又、該繊
維の物性値は、引張弾性率が３８０ＧＰａ、引張強度は
２．８０Ｐａ、繊維の伸び率は０．７％であった。
比較例２
実施例１と同一のピッチを用いて挿入部材なしの紡糸口
金を用いて、紡糸温度３４０℃で紡糸し、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気中で１３０°Ｃから０．３℃／分で
２５５℃まで昇温して不融化した。
金を用いて、紡糸温度３４０℃で紡糸し、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気中で１３０°Ｃから０．３℃／分で
２５５℃まで昇温して不融化した。
不融化終了後、アルゴン雰囲気中で３０００℃まで昇温
しで焼成した。その他は、実施例１と同様に処理した。
しで焼成した。その他は、実施例１と同様に処理した。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｌ Ｏ１）回折線の分離が認められ、積層厚さ（ＬＣ
ＯＯ２）が５９０大、配向角（φ）が５°、層間隔（ｄ
ｏ Ｏ２）が３．３７５スであった。又、該繊維の物
性値は、引張弾性率が７５０ＧＰａ、引張強度は２．３
ＧＰａ、繊維の伸び率は０．３％であった。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｌ Ｏ１）回折線の分離が認められ、積層厚さ（ＬＣ
ＯＯ２）が５９０大、配向角（φ）が５°、層間隔（ｄ
ｏ Ｏ２）が３．３７５スであった。又、該繊維の物
性値は、引張弾性率が７５０ＧＰａ、引張強度は２．３
ＧＰａ、繊維の伸び率は０．３％であった。
比較例３
実施例１と同一のピッチを用いて挿入部材なしの紡糸口
金を用いて、紡糸温度３１０ ’Ｃで紡糸し、得られた
ピッチ繊維を空気雰囲気中で１３０°Ｃから０．３６Ｃ
／分で２５５℃まで昇温して不融化した。
金を用いて、紡糸温度３１０ ’Ｃで紡糸し、得られた
ピッチ繊維を空気雰囲気中で１３０°Ｃから０．３６Ｃ
／分で２５５℃まで昇温して不融化した。
不融化終了後、アルゴン雰囲気中で２６００°Ｃまで昇
温しで焼成を行なった。その他は実施例１と同様に処理
した。
温しで焼成を行なった。その他は実施例１と同様に処理
した。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が２００ス、配向角（φ）が１４°、層間
隔（ｄｏｏ２）が３．３９４＆であった。又、該繊維の
物性値は、引張弾性率か４８０ＧＰａ、引張強度は２．
１ＧＰａ、繊維の伸び率は０．４％であった。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が２００ス、配向角（φ）が１４°、層間
隔（ｄｏｏ２）が３．３９４＆であった。又、該繊維の
物性値は、引張弾性率か４８０ＧＰａ、引張強度は２．
１ＧＰａ、繊維の伸び率は０．４％であった。
実施例２
紡糸温度を３３０℃、焼成温度を１９００℃とした以外
は実施例１と同じ材料及び方法にて炭素繊維を得た。
は実施例１と同じ材料及び方法にて炭素繊維を得た。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｌｏｔ）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１１０Ｘ、配向角（φ）が９．５°、層
間隔（ｃｌ ｏ Ｏ２）が３．４３５人であった。又、
該繊維の物性値は、引張弾性率が５２０ＧＰａ、引張強
度は３．８ＧＰａ、Ｈ＆維の伸び率は０．７％であった
。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（ｌｏｔ）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１１０Ｘ、配向角（φ）が９．５°、層
間隔（ｃｌ ｏ Ｏ２）が３．４３５人であった。又、
該繊維の物性値は、引張弾性率が５２０ＧＰａ、引張強
度は３．８ＧＰａ、Ｈ＆維の伸び率は０．７％であった
。
実施例３
紡糸温度を３４５℃、焼成温度を２０００℃とした以外
は実施例１と同じ材料及び方法にて炭素繊維を得た。
は実施例１と同じ材料及び方法にて炭素繊維を得た。
この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、三次元的秩序の指標
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１５０大、配向角（φ）が６．０°、層
間隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４ｔｏ２であった。又、該
繊維の物性値は、引張弾性率が６５０ＧＰａ、引張強度
は４．ＩＧＰａ、繊維の伸び率は０．６％であった。
となる（１１２）クロス格子線の存在及び（１００）、
（１０１）回折線の分離が共に認められず、積層厚さ（
ＬＣＯＯ２）が１５０大、配向角（φ）が６．０°、層
間隔（ｄ ｏ Ｏ２）が３．４ｔｏ２であった。又、該
繊維の物性値は、引張弾性率が６５０ＧＰａ、引張強度
は４．ＩＧＰａ、繊維の伸び率は０．６％であった。
」１五差】
本発明に係る特異な結晶構造を有した炭素繊維は、高引
張強度と高弾性率を有する特性を具備し宇宙開発、自動
車、建築物等の軽量構造材料用強化繊維として極めて有
効に使用し得る。更に本発明の高引張強度、高弾性率炭
素繊維は著しく高弾性でありながら、繊維の伸び率は０
．５〜１．０％と大きく、複合材料用強化繊維に使用し
た場合には最終製品としての複合材料用強化繊維の性能
が向上するばかりでなくその製造段階においても高弾性
率でありながら強度が大でＨ＆維の伸び率が大きいため
に製造時の糸扱いか非常に容易となり製造効率が大幅に
改善されるという利益がある。
張強度と高弾性率を有する特性を具備し宇宙開発、自動
車、建築物等の軽量構造材料用強化繊維として極めて有
効に使用し得る。更に本発明の高引張強度、高弾性率炭
素繊維は著しく高弾性でありながら、繊維の伸び率は０
．５〜１．０％と大きく、複合材料用強化繊維に使用し
た場合には最終製品としての複合材料用強化繊維の性能
が向上するばかりでなくその製造段階においても高弾性
率でありながら強度が大でＨ＆維の伸び率が大きいため
に製造時の糸扱いか非常に容易となり製造効率が大幅に
改善されるという利益がある。
第１図は、本発明に係る炭素繊維を製造するための紡糸
装置に使用される紡糸口金の一実施例の断面図である。 第２図は、第１図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 第３図は、第２図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 １４：紡糸口金 １５：紡糸ノズル １６二挿入部材 第 図 第２図
装置に使用される紡糸口金の一実施例の断面図である。 第２図は、第１図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 第３図は、第２図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 １４：紡糸口金 １５：紡糸ノズル １６二挿入部材 第 図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在
及び（１００）、（１０１）回折線の分離が共に認めら
れず、Ｘ線構造パラメーターの配向角（φ）が１２０以
下であり、積層厚み（Ｌｃ）が８０〜１８０Åである結
晶構造を有し、単繊維の糸径が５〜１２μｍ、引張強度
が少なくとも３．０ＧＰａ以上、引張弾性率が少なくと
も５００ＧＰａ以上、そして伸び率が０．５％以上であ
ることを特徴とする高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊
維。 ２）前記結晶の層間隔（ｄ＿０＿０＿２）が３．４０〜
３．４５Åである請求項１記載の高強度、高弾性率のピ
ッチ系炭素繊維。 ３）前記結晶の配向角（φ）は５〜１０°であり、積層
厚み（Ｌｃ）は１００〜１６０Åである請求項１又は２
記載の高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1049779A JPH0742615B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-03 | 高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維 |
| TW078102132A TW206990B (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-22 | |
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