JPS5976925A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents
ピツチ系炭素繊維の製造法Info
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- JPS5976925A JPS5976925A JP57186097A JP18609782A JPS5976925A JP S5976925 A JPS5976925 A JP S5976925A JP 57186097 A JP57186097 A JP 57186097A JP 18609782 A JP18609782 A JP 18609782A JP S5976925 A JPS5976925 A JP S5976925A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高性能ピッチ系炭素繊維の製造法に関する。
近年、炭素質ピッチを原料として炭素繊維を製造する方
法が、多数発表されている。これらはすべて炭素繊維の
引張υ弾性率、引張り強度およびそれらの比で表わされ
る伸びに着眼した技術である。しかるに炭素繊維に要求
される特性としてこれらの他に、繊維軸に垂直な断面の
構造の重要性が認識されるようになってきた。すなわち
、炭素繊維は、綱状軸方向に黒鉛層面が平行して発達し
た構造を基本としており、引張り弾性率および引張シ強
度などの特性は、この構造の発達の度合いに依存すると
考えられているが、一方、繊維軸に垂直な断面で見ると
、黒鉛微結晶のＣ軸に平行な面が主として現われること
になる。この配列の仕方は、炭素繊維の引張り弾性率と
か引張り強度とかには影響を及ぼさないが、繊維軸方向
の割れやすさに重大な影響を及ぼすことが明らかになっ
てきた０、とこで、図１に、繊維軸に垂直な断面の黒鉛
微結晶の配列の典型的な三種類を示す。図１（ａ）のラ
ジアル構造をとる炭素繊維は図２のような割れを生じゃ
すい欠点を有するが、ランダム構造またはオニオン構造
では図２のような割れを生ずることはなく好ましい構造
と言える。
法が、多数発表されている。これらはすべて炭素繊維の
引張υ弾性率、引張り強度およびそれらの比で表わされ
る伸びに着眼した技術である。しかるに炭素繊維に要求
される特性としてこれらの他に、繊維軸に垂直な断面の
構造の重要性が認識されるようになってきた。すなわち
、炭素繊維は、綱状軸方向に黒鉛層面が平行して発達し
た構造を基本としており、引張り弾性率および引張シ強
度などの特性は、この構造の発達の度合いに依存すると
考えられているが、一方、繊維軸に垂直な断面で見ると
、黒鉛微結晶のＣ軸に平行な面が主として現われること
になる。この配列の仕方は、炭素繊維の引張り弾性率と
か引張り強度とかには影響を及ぼさないが、繊維軸方向
の割れやすさに重大な影響を及ぼすことが明らかになっ
てきた０、とこで、図１に、繊維軸に垂直な断面の黒鉛
微結晶の配列の典型的な三種類を示す。図１（ａ）のラ
ジアル構造をとる炭素繊維は図２のような割れを生じゃ
すい欠点を有するが、ランダム構造またはオニオン構造
では図２のような割れを生ずることはなく好ましい構造
と言える。
しかし、これまで、どうすればラジアル構造全避けて、
ランダム構造またはオニオン構造の炭素繊維を製造し得
るかということに関しての技術は全く発表されていない
。 もし、ラジアル構造を避ける技術が確立されれば最
も好ましい。本発明者らは以上の点につき鋭意検討を重
ねた結果、ラジアル構造を有しないすなわちランダム構
造か又はオニオン構造を有する炭素繊維を製造する方法
を確立したものである。
ランダム構造またはオニオン構造の炭素繊維を製造し得
るかということに関しての技術は全く発表されていない
。 もし、ラジアル構造を避ける技術が確立されれば最
も好ましい。本発明者らは以上の点につき鋭意検討を重
ねた結果、ラジアル構造を有しないすなわちランダム構
造か又はオニオン構造を有する炭素繊維を製造する方法
を確立したものである。
すなわち本発明者らは、特定のピッチを特定の条件下で
溶融紡糸し、ついで不融化、炭化さらに必要なら黒鉛化
することによって、ランダムまたはオニオン構造を有す
る、割れにくい炭素繊維を製造する方法を見出したもの
である。以下に本発明を詳述する。
溶融紡糸し、ついで不融化、炭化さらに必要なら黒鉛化
することによって、ランダムまたはオニオン構造を有す
る、割れにくい炭素繊維を製造する方法を見出したもの
である。以下に本発明を詳述する。
本発明者らは炭素繊維の「繊維軸に垂直な断面における
黒鉛微結晶の配列の様式」（以下これ全断面構造と称す
る）が、前駆体ピッチの溶融紡糸に始まシ、不融化、炭
化と続いて炭素繊維に至るどの段階で決定されるかにつ
いて詳細な検討を行なった。その結果、溶融紡糸の段階
ですでに炭素繊維の断面構造が決定されることを確認す
ることができた。このととけすでに例えば文献Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｙｒｎｐｏｓｉｕ、ｍ
Ａ ２９（１９７６）の１６７頁〜１６９頁の記述が指
摘していることでもある。そこで次の疑問は、何故、溶
融紡糸の段階で、図】、に示すような三種の断面構造が
決定づけられるのかという点にある。この点に関しては
、これまでに開示された情報は全くない。そして、より
重要なととけ、前駆体ピッチの溶融紡糸における様々な
因子、たとえば前駆体ピッチの性状、溶融紡糸の際の紡
糸温度、紡糸ノズルの形状、前駆体ピッチのノズルから
の押出速度、ダイスを出てからの繊維状になった前駆体
ピッチの冷却条件、さらに冷却されたピッチｆ１！維を
巻き取りドラムに巻き取る際の巻き取シ速度等りの様り
な因子のうちのどの因子が、炭素繊維の断面構造にどの
ように影響を及ぼすのかを明らかにすることである。そ
れによって、図２に示したような炭素繊維の割れを防ぐ
技術を確立することができるのである。もう一つ見落と
すことができないのは、溶融紡糸の段階ですでに炭素繊
維の断面構造が決定されるとすれば、溶融紡糸されたピ
ッチ繊維そのものが、黒鉛微結晶ではなく、前駆体ピッ
チの主たる構成成分と考えられる縮合多環芳香族平面分
子（すなわち黒鉛微結晶の前駆体）が繊維軸に垂直な断
面で、図１に示すような配列をとっていると考えられる
ととである。従って、ラジアル構造をとる炭素繊維の場
合、その前段階のピッチ繊維の段階ですでに図１の（σ
、）に示すように、芳香族平面分子がラジアル状に配列
（平面は繊維軸に平行に配列）していると考えられる。
黒鉛微結晶の配列の様式」（以下これ全断面構造と称す
る）が、前駆体ピッチの溶融紡糸に始まシ、不融化、炭
化と続いて炭素繊維に至るどの段階で決定されるかにつ
いて詳細な検討を行なった。その結果、溶融紡糸の段階
ですでに炭素繊維の断面構造が決定されることを確認す
ることができた。このととけすでに例えば文献Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｙｒｎｐｏｓｉｕ、ｍ
Ａ ２９（１９７６）の１６７頁〜１６９頁の記述が指
摘していることでもある。そこで次の疑問は、何故、溶
融紡糸の段階で、図】、に示すような三種の断面構造が
決定づけられるのかという点にある。この点に関しては
、これまでに開示された情報は全くない。そして、より
重要なととけ、前駆体ピッチの溶融紡糸における様々な
因子、たとえば前駆体ピッチの性状、溶融紡糸の際の紡
糸温度、紡糸ノズルの形状、前駆体ピッチのノズルから
の押出速度、ダイスを出てからの繊維状になった前駆体
ピッチの冷却条件、さらに冷却されたピッチｆ１！維を
巻き取りドラムに巻き取る際の巻き取シ速度等りの様り
な因子のうちのどの因子が、炭素繊維の断面構造にどの
ように影響を及ぼすのかを明らかにすることである。そ
れによって、図２に示したような炭素繊維の割れを防ぐ
技術を確立することができるのである。もう一つ見落と
すことができないのは、溶融紡糸の段階ですでに炭素繊
維の断面構造が決定されるとすれば、溶融紡糸されたピ
ッチ繊維そのものが、黒鉛微結晶ではなく、前駆体ピッ
チの主たる構成成分と考えられる縮合多環芳香族平面分
子（すなわち黒鉛微結晶の前駆体）が繊維軸に垂直な断
面で、図１に示すような配列をとっていると考えられる
ととである。従って、ラジアル構造をとる炭素繊維の場
合、その前段階のピッチ繊維の段階ですでに図１の（σ
、）に示すように、芳香族平面分子がラジアル状に配列
（平面は繊維軸に平行に配列）していると考えられる。
この場合は、図３に示すように、ピッチ繊維の段階です
でに割れが生ずることが多い。従って、炭素繊維の割れ
やすさという問題以前に、ピッチ繊維の段階での割れや
すさ、さらにはそれに続く、不融化段階での割れやすさ
、炭化段階での割れやすさが深くかかわっている。その
結果、溶融紡′糸以降炭素繊維に至るまでの全行程にお
いて、ラジアル構造を排除する技術が確立できれば、炭
素繊維の性能面での割れにくいという利点は勿論のこと
、溶融紡糸に始まシ炭素繊維に至る炭素繊維の製造工程
全体で、繊維が割れに＜＜、その結果、円滑に製造を進
められるという利点をも併せ持つことになる。
でに割れが生ずることが多い。従って、炭素繊維の割れ
やすさという問題以前に、ピッチ繊維の段階での割れや
すさ、さらにはそれに続く、不融化段階での割れやすさ
、炭化段階での割れやすさが深くかかわっている。その
結果、溶融紡′糸以降炭素繊維に至るまでの全行程にお
いて、ラジアル構造を排除する技術が確立できれば、炭
素繊維の性能面での割れにくいという利点は勿論のこと
、溶融紡糸に始まシ炭素繊維に至る炭素繊維の製造工程
全体で、繊維が割れに＜＜、その結果、円滑に製造を進
められるという利点をも併せ持つことになる。
本発明者らの詳細な検討によれば、ピッチの性状、特に
、紡糸温度における連続相が光学的に等方性であるか光
学的に異方性であるかが、炭素繊維の断面構造を決定す
るという結論に到達したのである。
、紡糸温度における連続相が光学的に等方性であるか光
学的に異方性であるかが、炭素繊維の断面構造を決定す
るという結論に到達したのである。
すなわち、紡糸温度における前駆体ピッチの連続相が光
学的異方性相であると、ラジアル構造の炭素繊維となり
やすく、一方、連続相が光学的等方性相であると、ラン
ダム構造またはオニオン構造の炭素繊維になることが判
明した。ここで、紡糸温度というのは、ノズルを出る以
前の前駆体ピッチの温度を指す。室温における前駆体ピ
ッチの光学的性質の観察法に関しては例えば″Ｔｈｅ
Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ５ｏｔｙ Ｇｒａ、ｐＭｔ
ｉｚｉｎｇＣａｒｂｏｎ ’（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｔｔｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｃｙｂｏｎ、第４巻
。
学的異方性相であると、ラジアル構造の炭素繊維となり
やすく、一方、連続相が光学的等方性相であると、ラン
ダム構造またはオニオン構造の炭素繊維になることが判
明した。ここで、紡糸温度というのは、ノズルを出る以
前の前駆体ピッチの温度を指す。室温における前駆体ピ
ッチの光学的性質の観察法に関しては例えば″Ｔｈｅ
Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ５ｏｔｙ Ｇｒａ、ｐＭｔ
ｉｚｉｎｇＣａｒｂｏｎ ’（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｔｔｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｃｙｂｏｎ、第４巻
。
２４３〜２６８頁）に述べられている。光学的異方性を
多く含む前駆体ピッチを溶融紡糸する炭素繊維の製造方
法は特公昭５５−３７６１１号等で知られているが、と
れら従来例ではいずれも、室温における光学的異方性相
の含有率およびそのｔｅｘｈｂγｅｆ扱っている。しか
るに本発明者らの検討の結果、ランダム構造又はオニオ
ン構造を有する炭素繊維を製造するためには、紡糸温度
における前駆体ピッチの光学的性質こそが重要なのであ
って、従来技術に見られる室温における前駆体ピッチの
光学的性質は全く重要ではないことが判明したのである
。
多く含む前駆体ピッチを溶融紡糸する炭素繊維の製造方
法は特公昭５５−３７６１１号等で知られているが、と
れら従来例ではいずれも、室温における光学的異方性相
の含有率およびそのｔｅｘｈｂγｅｆ扱っている。しか
るに本発明者らの検討の結果、ランダム構造又はオニオ
ン構造を有する炭素繊維を製造するためには、紡糸温度
における前駆体ピッチの光学的性質こそが重要なのであ
って、従来技術に見られる室温における前駆体ピッチの
光学的性質は全く重要ではないことが判明したのである
。
さて、次に、室温における前駆体ピッチの光学的性質と
、紡糸温度における前駆体ピッチの光学的性質との１相
伴について述べる。先ず指摘されねばならないことは、
前駆体ピッチの光学的異方性相の割合は、前駆体ピッチ
の温度によって変化し、しかも、その変化の様子は前駆
体ピッチの種類によって全く異るということである。す
なわち、ある前駆体ピッチでは、室温で８０チの光学的
異方性相を含んでいたものが、４００℃に昇温後直接に
偏光顕微鏡で観察すると光学的異方性相が２０％に減少
しているのが観察されるが、また別の前駆体ピッチでは
室温で８０チの光学的異方性相を含んでいたものが、４
００℃に昇温後、直接に偏光顕微鏡で観察すると光学的
異方性相が７０％に減少しているのが観察される。もし
、溶融紡糸温度が４００℃の場合、この両方の前、駆体
ピッチの差は重大である。何故なら、前者では紡糸温度
における連続相が光学的等方性であるのに後者では紡糸
温度における連続相が光学的異方性であり、すなわち、
前者ではランダム構造またはオニオン構造の炭素繊維が
得られるのに対し、後者ではラジアル構造の炭素繊維が
得られることとなシ、結局、室温での光学的異方性相の
含有率は、炭素繊維の断面構造を決定する上では何等の
意味も持ち得ないことになるのである。光学的異方性相
の含有率と温度との関係に関しては例えば、文献ｃａ、
ｒｂｏｎ、 Ｖｏｌ、 １６． ｐ、５０３ （１９７
８）、および昭和５７年度、炭素利料学会セミナー予稿
１．２３ を例示することができる。
、紡糸温度における前駆体ピッチの光学的性質との１相
伴について述べる。先ず指摘されねばならないことは、
前駆体ピッチの光学的異方性相の割合は、前駆体ピッチ
の温度によって変化し、しかも、その変化の様子は前駆
体ピッチの種類によって全く異るということである。す
なわち、ある前駆体ピッチでは、室温で８０チの光学的
異方性相を含んでいたものが、４００℃に昇温後直接に
偏光顕微鏡で観察すると光学的異方性相が２０％に減少
しているのが観察されるが、また別の前駆体ピッチでは
室温で８０チの光学的異方性相を含んでいたものが、４
００℃に昇温後、直接に偏光顕微鏡で観察すると光学的
異方性相が７０％に減少しているのが観察される。もし
、溶融紡糸温度が４００℃の場合、この両方の前、駆体
ピッチの差は重大である。何故なら、前者では紡糸温度
における連続相が光学的等方性であるのに後者では紡糸
温度における連続相が光学的異方性であり、すなわち、
前者ではランダム構造またはオニオン構造の炭素繊維が
得られるのに対し、後者ではラジアル構造の炭素繊維が
得られることとなシ、結局、室温での光学的異方性相の
含有率は、炭素繊維の断面構造を決定する上では何等の
意味も持ち得ないことになるのである。光学的異方性相
の含有率と温度との関係に関しては例えば、文献ｃａ、
ｒｂｏｎ、 Ｖｏｌ、 １６． ｐ、５０３ （１９７
８）、および昭和５７年度、炭素利料学会セミナー予稿
１．２３ を例示することができる。
上記から理解されるように、本発明は、炭素質の前駆体
ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維となし、そのピッチｆ
Ｉρ維を、シ炭素繊維を製造するにあたり、該前駆体ピ
ッチの連続相が、該溶融紡糸の温度において光学的等方
性であシ、該ピッチ繊維の緘維軸に垂直な断面の構造が
ランダム構造またはオニオン構造であり、該不融化繊維
および該炭素繊維の繊維軸に垂直な断面の構造も、ラン
ダム構造またはオニオン構造であることを特徴とする高
性能炭素繊維の製造方法にある。
ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維となし、そのピッチｆ
Ｉρ維を、シ炭素繊維を製造するにあたり、該前駆体ピ
ッチの連続相が、該溶融紡糸の温度において光学的等方
性であシ、該ピッチ繊維の緘維軸に垂直な断面の構造が
ランダム構造またはオニオン構造であり、該不融化繊維
および該炭素繊維の繊維軸に垂直な断面の構造も、ラン
ダム構造またはオニオン構造であることを特徴とする高
性能炭素繊維の製造方法にある。
紡糸温度において連続相が等方性であるピンチは多数存
在し得るが、これらのうち光学的等方性相の反射率が８
．５〜１１．０％の間にあるものが顕著な効果を示す。
在し得るが、これらのうち光学的等方性相の反射率が８
．５〜１１．０％の間にあるものが顕著な効果を示す。
尚、前駆体ピッチの反射率をその紡糸温度において直接
測定することは測定手段の制約上困難であるため、前駆
体ピッチの反射率は次のようにして測定される。
測定することは測定手段の制約上困難であるため、前駆
体ピッチの反射率は次のようにして測定される。
すなわち、紡糸温度に保持した前駆体ピッチを急冷する
。
。
この急冷によシ紡糸温度での前駆体ピッチの状態をほと
んど保持したままで前駆体ピッチを冷却することが可能
になる。
んど保持したままで前駆体ピッチを冷却することが可能
になる。
このようにして急冷して得た前駆体ピッチ全樹脂中に包
埋し、研Ｐｉ〜で反射率を測定する。
埋し、研Ｐｉ〜で反射率を測定する。
反射率の測定は反射率測定装置によシ空気中で測定され
る。
る。
具体的には試料平面上の光学的等方性部分の３０以上の
点を任意に選び、反射率を測定し、その平均値をもって
、その前駆体ピッチの光学的等方性部分の反射率とする
。なお反射率の測定は石炭試ｆ１に関して従来から広く
採用されておシ測定法も標準化されているＣＪＩＳ Ｍ
８８１６−１９７９ ）。ピッチ類の反射率測定も原理
的にはこれに準じて行う。
点を任意に選び、反射率を測定し、その平均値をもって
、その前駆体ピッチの光学的等方性部分の反射率とする
。なお反射率の測定は石炭試ｆ１に関して従来から広く
採用されておシ測定法も標準化されているＣＪＩＳ Ｍ
８８１６−１９７９ ）。ピッチ類の反射率測定も原理
的にはこれに準じて行う。
反射率が８．５チより小さいと、連続相である光学的等
方性部と、非連続相である光学的異方性部の粘度が異な
シ過ぎるためか、円滑な紡糸が困難になり、また反射率
が１１％より大きい光学的等方性相は製造し難く効果的
でない。
方性部と、非連続相である光学的異方性部の粘度が異な
シ過ぎるためか、円滑な紡糸が困難になり、また反射率
が１１％より大きい光学的等方性相は製造し難く効果的
でない。
このような反射率に関する制限条件をみたすような前駆
体ピッチであれば、その製造方法等には特に制約はない
が一例として本出願人が先に出願した特願昭５７−１０
１３７７号に開示されている前駆体ピッチを挙げること
ができる。
体ピッチであれば、その製造方法等には特に制約はない
が一例として本出願人が先に出願した特願昭５７−１０
１３７７号に開示されている前駆体ピッチを挙げること
ができる。
紡糸温度は使用する前駆体ピッチの連続相が等方性を示
す適宜の温度が選択される。前駆体ピッチがその温度で
等方性を示しているかどうかはピッチの種類によって異
なるが、偏光顕微鏡で観察することにより容易に確認す
ることができる。
す適宜の温度が選択される。前駆体ピッチがその温度で
等方性を示しているかどうかはピッチの種類によって異
なるが、偏光顕微鏡で観察することにより容易に確認す
ることができる。
ここで注意を要することは紡糸温度の絶対値が余シ高過
ぎると、たとえば４００℃以上であると、前駆体ビッグ
−の熱分解によるガス発生を避けるととができず、ピッ
チ繊維中に空洞を生じるなどの不利益が発生することが
ある。それ故不必要な高温は避けるべきである。
ぎると、たとえば４００℃以上であると、前駆体ビッグ
−の熱分解によるガス発生を避けるととができず、ピッ
チ繊維中に空洞を生じるなどの不利益が発生することが
ある。それ故不必要な高温は避けるべきである。
次に以下に実施例を示して本発明を説明するが、これら
は本発明の理解ヲ助けるだめのものであり、これらによ
って本発明は何ら制約されるものではない。
は本発明の理解ヲ助けるだめのものであり、これらによ
って本発明は何ら制約されるものではない。
実施例 １゜
アラビア系原油の減圧軽油ＣＶＧＯ）の水素化処理油を
シリカ・アルミナ系触媒を用いて５００℃にて接触分解
して得られた沸点２００℃以上の重質油（／Ｌ）を得た
。その性状を第１表に示す。
シリカ・アルミナ系触媒を用いて５００℃にて接触分解
して得られた沸点２００℃以上の重質油（／Ｌ）を得た
。その性状を第１表に示す。
ナフサ’（ｒ ８３０℃で水蒸気分解した際に副生じた
沸点２００℃以上の重質油（Ｂ）を採取した。この重質
油（Ｂ）の性状′に第２表に示す。重質油（Ｂ） ’！
ｒ圧力１５ Ｋｙ／ｃｒｌ−Ｇ、温度４００ｃにて３時
間熱処理した。この熱処理油（Ｃ） ｋ ２５０ ｃ、
／ ｔ、ｏｒｒｒｍｌｉｆにて蒸留し、沸点１６０〜４
００℃留分（Ｚ））’ｅ採取した。その性状全第３表に
示す。この留分（Ｚ））’ｔ−、ニッケルーモリブデン
系触媒（＃Ｍ−５０２）’ｅ用いて圧力３５ Ｋｑ／ｃ
ｒｌ−Ｇ、温度３３０℃、空間速度ＣＬＨｇＶ）１．５
で水素と接触させ、部分核水素化を行わせ、水素化油Ｃ
ｇ）を得た。核水素化率は３１％であった。
沸点２００℃以上の重質油（Ｂ）を採取した。この重質
油（Ｂ）の性状′に第２表に示す。重質油（Ｂ） ’！
ｒ圧力１５ Ｋｙ／ｃｒｌ−Ｇ、温度４００ｃにて３時
間熱処理した。この熱処理油（Ｃ） ｋ ２５０ ｃ、
／ ｔ、ｏｒｒｒｍｌｉｆにて蒸留し、沸点１６０〜４
００℃留分（Ｚ））’ｅ採取した。その性状全第３表に
示す。この留分（Ｚ））’ｔ−、ニッケルーモリブデン
系触媒（＃Ｍ−５０２）’ｅ用いて圧力３５ Ｋｑ／ｃ
ｒｌ−Ｇ、温度３３０℃、空間速度ＣＬＨｇＶ）１．５
で水素と接触させ、部分核水素化を行わせ、水素化油Ｃ
ｇ）を得た。核水素化率は３１％であった。
この水素化油α）の性状を表４に示す。
重質油（Ａ）６０重量部、重質油ａ？） ３０重量部お
よび水素化油Ｃｇ）１０重量部を混合し、圧力２０Ｋｑ
／ａ！−ＧＸＸ変度４３０℃て３時間熱処理した。この
熱処理油ｋ ２５０ ’Ｃ／１．０□□□１ｆｔで蒸留
して軽質分を留出させ軟化点８０℃のピッチ（１）第２
表 重質油（Ｂ）の性状 第３表 留分■）の性状 第４表 留分（９）の性状 次にピッチ（１）を１ ｔａｎｅｒ Ｗの減圧下に３４
５℃で１５分間フィルムエバポレーターで処理を行った
後、常圧下に３７０℃で加分間熱処理を行い軟化点２６
１℃の前駆体ピッチ（２陸得た。この前駆体ピッチは３
５０℃以上では連続相が等方性であった。
よび水素化油Ｃｇ）１０重量部を混合し、圧力２０Ｋｑ
／ａ！−ＧＸＸ変度４３０℃て３時間熱処理した。この
熱処理油ｋ ２５０ ’Ｃ／１．０□□□１ｆｔで蒸留
して軽質分を留出させ軟化点８０℃のピッチ（１）第２
表 重質油（Ｂ）の性状 第３表 留分■）の性状 第４表 留分（９）の性状 次にピッチ（１）を１ ｔａｎｅｒ Ｗの減圧下に３４
５℃で１５分間フィルムエバポレーターで処理を行った
後、常圧下に３７０℃で加分間熱処理を行い軟化点２６
１℃の前駆体ピッチ（２陸得た。この前駆体ピッチは３
５０℃以上では連続相が等方性であった。
そこでとの前駆体ピッチ’ｔ３６０℃の紡糸温度にて、
ダイス径０．３門Φ、Ｌ／Ｄ、＝２のダイスよシ溶融紡
糸して、１’ｚ、ｐｍΦのピッチ繊維を調製した。なお
前駆体ピッチの光学的等方性部分の反射率は９．０チで
あった。次いでこのピッチｔｒＲ維を、空気にて常法に
よシネ融化処理し、得られた不融化繊維を不活性ガス雰
囲気で常法により１０１）０℃で炭化処理し、最後に不
活性ガス雰囲気で常法により２５００℃で黒鉛化処理し
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の糸径は１０μｍ
″Ｔ：あり、断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ図１の（６）のような典型的なランダム構造であり
、引張弾性率は４０ ｔ ｏｎ／励、７２、引張強度は
３００ Ｋｇ／１ｔｅｓ２であった。
ダイス径０．３門Φ、Ｌ／Ｄ、＝２のダイスよシ溶融紡
糸して、１’ｚ、ｐｍΦのピッチ繊維を調製した。なお
前駆体ピッチの光学的等方性部分の反射率は９．０チで
あった。次いでこのピッチｔｒＲ維を、空気にて常法に
よシネ融化処理し、得られた不融化繊維を不活性ガス雰
囲気で常法により１０１）０℃で炭化処理し、最後に不
活性ガス雰囲気で常法により２５００℃で黒鉛化処理し
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の糸径は１０μｍ
″Ｔ：あり、断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ図１の（６）のような典型的なランダム構造であり
、引張弾性率は４０ ｔ ｏｎ／励、７２、引張強度は
３００ Ｋｇ／１ｔｅｓ２であった。
比較ｆｌｊ １゜
実施例１と同じ前駆体ピッチを紡糸温度３５５℃で実施
例１と同様に溶融紡糸して１２μｍΦの糸径を有するピ
ッチ繊維を得た。なお、３２５℃では、この前駆体ピッ
チの連続相は光学的異方性相であった。
例１と同様に溶融紡糸して１２μｍΦの糸径を有するピ
ッチ繊維を得た。なお、３２５℃では、この前駆体ピッ
チの連続相は光学的異方性相であった。
このピッチ繊維を実施例１と同様の処理により炭素繊維
化したところ、得られた炭素繊維の直径は１０μｍであ
シ、断面構造は図１（α）に示したような典型的ラジア
ル構造であシ、一部図２のような割れを示すものも見ら
れた８実施例 ２゜ 高温タール（性状を第２表に示す）からキノリンネ溶分
を除去したもの（以下タール９８分と略）１５ｏｍｇを
内容積３００−の攪拌機付きオートクレーブ中で水素初
圧ＬＯＯＫｙ／ｃｎｈＧで、昇温速度３℃／分にて４４
０℃まで加熱し、４４０Ｃで３時間保持した。しかる後
、加熱を停止し、室温まで冷却した。
化したところ、得られた炭素繊維の直径は１０μｍであ
シ、断面構造は図１（α）に示したような典型的ラジア
ル構造であシ、一部図２のような割れを示すものも見ら
れた８実施例 ２゜ 高温タール（性状を第２表に示す）からキノリンネ溶分
を除去したもの（以下タール９８分と略）１５ｏｍｇを
内容積３００−の攪拌機付きオートクレーブ中で水素初
圧ＬＯＯＫｙ／ｃｎｈＧで、昇温速度３℃／分にて４４
０℃まで加熱し、４４０Ｃで３時間保持した。しかる後
、加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた液状生成物を２５０ Ｃ／ １ ｖｎｌｌ ？
で蒸留して軽質分を留出させ原料ピッチ（３）ヲ得た。
で蒸留して軽質分を留出させ原料ピッチ（３）ヲ得た。
仁のピッチの軟化点は７０Ｃ，゛キノリンネ溶分は３Ｉ
ｓであ）、収率は４０ｗ楕であった。
ｓであ）、収率は４０ｗ楕であった。
ピッチ（３）を、１ｍＨｆの減圧下に３４５℃で１５分
間フィルムエバポレーターで処理を行った後、常圧下に
３５００で１５分間熱処理を行い軟化点２４５℃の前駆
体ピッチ（４陸得た。
間フィルムエバポレーターで処理を行った後、常圧下に
３５００で１５分間熱処理を行い軟化点２４５℃の前駆
体ピッチ（４陸得た。
第１表 高温タールの性状
＊ レッドウッド粘度計で測定
この前駆体ピッチ（４）は３５０℃以上では連続相が光
学的等方性であった。との前駆体ピッチを３６０℃で溶
融紡糸して直径１２７ｔｔｎ、Φのピッチ繊維を得た。
学的等方性であった。との前駆体ピッチを３６０℃で溶
融紡糸して直径１２７ｔｔｎ、Φのピッチ繊維を得た。
なおこの前駆体ピッチの光学的等方性相の反射率は９．
３チであった。このピッチ繊維を実施例１と同様の条件
で炭素繊維とした。
３チであった。このピッチ繊維を実施例１と同様の条件
で炭素繊維とした。
得られた炭素繊維の直径は１０μｍでちり、断面＋１ｑ
造は図１の（ｂ）のような典型的なランダム構造であシ
、引張弾性率け３９ｔｏｎ、 ／ ｆｉ２、引張強度は
２９０ Ｋｇ／ｌｔｒｍ ２であった。
造は図１の（ｂ）のような典型的なランダム構造であシ
、引張弾性率け３９ｔｏｎ、 ／ ｆｉ２、引張強度は
２９０ Ｋｇ／ｌｔｒｍ ２であった。
比較例 ２゜
実施例２と同じ前駆体ピッチを３４０℃で溶融紡糸した
。この前駆体ピッチは３４０℃では連続相が光学的異方
性相であった。得られた炭素繊維の断面構造は図１（α
）に示したような典型的ラジアル構造であり、ピッチ繊
維の段階で図３のように割れているものがかなシあシ、
炭素繊維の中にも図２のように割れているものがあった
。
。この前駆体ピッチは３４０℃では連続相が光学的異方
性相であった。得られた炭素繊維の断面構造は図１（α
）に示したような典型的ラジアル構造であり、ピッチ繊
維の段階で図３のように割れているものがかなシあシ、
炭素繊維の中にも図２のように割れているものがあった
。
比較例 ３゜
ＤＣＯ単味ピッチを４００℃でＮ２を吹き込みながら７
ｈ４処理しながら前駆体ピッチ化した。得られた前駆体
ピッチは３７０℃以上では連続相が光学的等方性相であ
ったが、その反射率が８．２％であシ、３８０℃で溶融
紡糸を試みたが均一な糸径のピッチ繊細を紡糸すること
ができなかった。
ｈ４処理しながら前駆体ピッチ化した。得られた前駆体
ピッチは３７０℃以上では連続相が光学的等方性相であ
ったが、その反射率が８．２％であシ、３８０℃で溶融
紡糸を試みたが均一な糸径のピッチ繊細を紡糸すること
ができなかった。
図１は炭素繊維の断面構造を成す模式図であシ、（ａ）
はラジアル構造、りｂ）はランダム構造、（Ｃ）はオニ
オン構造を示す。 図２はラジアル構造の炭素繊維の糸割れ状態を示す模式
図であり、図３はピッチ繊維の糸割れ状態を示す模式図
である。 特許出願人 日本石油株式会社 代理人 弁理士用瀬良治 □ 同 弁理士 斉 藤 武 彦、″、・嘲１− 第１図 第２図 第３図 手続補正＠（方式） 昭訂］５８年３月１０日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許厩１第１８６０９７号 ２発明の名称 ピッチ系炭素繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関保 特許出願人 名称 （４４４） 日本石油株式会社昭和５８年２月
２２日 ６ｔｌｌｉ正の対象 明細省の発明の名称の欄 ７、補正の内谷
はラジアル構造、りｂ）はランダム構造、（Ｃ）はオニ
オン構造を示す。 図２はラジアル構造の炭素繊維の糸割れ状態を示す模式
図であり、図３はピッチ繊維の糸割れ状態を示す模式図
である。 特許出願人 日本石油株式会社 代理人 弁理士用瀬良治 □ 同 弁理士 斉 藤 武 彦、″、・嘲１− 第１図 第２図 第３図 手続補正＠（方式） 昭訂］５８年３月１０日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許厩１第１８６０９７号 ２発明の名称 ピッチ系炭素繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関保 特許出願人 名称 （４４４） 日本石油株式会社昭和５８年２月
２２日 ６ｔｌｌｉ正の対象 明細省の発明の名称の欄 ７、補正の内谷
Claims (2)
- （１）炭素質の前駆体ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維
となし、そのピッチ繊維金、不融化処理して不融化繊維
となし、その不融化繊維を炭化処理するかまたは必要で
あればさらに黒鉛化処理することにより炭素繊維全製造
するにあたり、該前駆体ピッチの連続相が、該溶融紡糸
の温度において光学的等方性であシ、該ピッチ繊維の繊
維軸に垂直な断面の構造がランダム構造またはオニオン
構造であシ、該不融化繊維および該炭素繊維の繊維軸に
垂直な断面の構造も、ランダム構造葦たはオニオン構造
であるととｔ−特徴とする高性能炭素繊維の製造方法。 - （２）光学的等方性部分の反射率が８．５チ〜１１．０
％である前駆体ピッチを溶融紡糸することを特徴とする
特許請求範囲第１項に記載の炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186097A JPS5976925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ピツチ系炭素繊維の製造法 |
| GB08328250A GB2131781B (en) | 1982-10-25 | 1983-10-21 | Process for producing carbon fibers using pitch |
| DE19833338703 DE3338703A1 (de) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern |
| FR8316969A FR2534935B1 (fr) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Procede pour la fabrication de fibres de carbone utilisant du brai |
| KR1019830005044A KR880002096B1 (ko) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | 핏치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186097A JPS5976925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ピツチ系炭素繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5976925A true JPS5976925A (ja) | 1984-05-02 |
| JPH0316403B2 JPH0316403B2 (ja) | 1991-03-05 |
Family
ID=16182309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57186097A Granted JPS5976925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ピツチ系炭素繊維の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5976925A (ja) |
| KR (1) | KR880002096B1 (ja) |
| DE (1) | DE3338703A1 (ja) |
| FR (1) | FR2534935B1 (ja) |
| GB (1) | GB2131781B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145616A (en) * | 1988-06-10 | 1992-09-08 | Teijin Limited | Process for the preparation of pitch-based carbon fiber |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH084198B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-01-17 | 株式会社ペトカ | 可撓性の電磁波反射材料 |
| JPH0742615B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1995-05-10 | 東燃料株式会社 | 高強度、高弾性率のピッチ系炭素繊維 |
| JPH0791698B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1995-10-04 | 帝人株式会社 | ピッチ糸炭素繊維の製造法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53147823A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Method of producing carbon fiber |
| JPS53147822A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Method of producing carbon fiber |
| JPS56101916A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-14 | Union Carbide Corp | Production of carbon fiber |
| JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPS5930915A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1385213A (en) * | 1972-03-29 | 1975-02-26 | Secr Defence | Method of manufacturing carbon fibre |
| US4376747A (en) * | 1980-12-11 | 1983-03-15 | Union Carbide Corporation | Process for controlling the cross-sectional structure of mesophase pitch derived fibers |
| JPS57154416A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of carbon fiber having random mosaic cross-sectional structure |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP57186097A patent/JPS5976925A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-21 GB GB08328250A patent/GB2131781B/en not_active Expired
- 1983-10-25 FR FR8316969A patent/FR2534935B1/fr not_active Expired
- 1983-10-25 KR KR1019830005044A patent/KR880002096B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 DE DE19833338703 patent/DE3338703A1/de active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53147823A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Method of producing carbon fiber |
| JPS53147822A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Method of producing carbon fiber |
| JPS56101916A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-14 | Union Carbide Corp | Production of carbon fiber |
| JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPS5930915A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145616A (en) * | 1988-06-10 | 1992-09-08 | Teijin Limited | Process for the preparation of pitch-based carbon fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3338703C2 (ja) | 1992-04-23 |
| GB2131781B (en) | 1986-02-19 |
| KR880002096B1 (ko) | 1988-10-15 |
| GB2131781A (en) | 1984-06-27 |
| JPH0316403B2 (ja) | 1991-03-05 |
| DE3338703A1 (de) | 1984-05-30 |
| GB8328250D0 (en) | 1983-11-23 |
| FR2534935B1 (fr) | 1986-06-20 |
| KR840006682A (ko) | 1984-12-01 |
| FR2534935A1 (fr) | 1984-04-27 |
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