JPH0545685B2

JPH0545685B2 -

Info

Publication number: JPH0545685B2
Application number: JP59110322A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Hara; Akio Kato
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS60252723A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法に関する
ものであり、より詳しくは、改善された強度を発
現する繊維断面を有するピツチ系炭素繊維を安定
して製造する方法に関するものである。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、
高性能複合材料のフイラー繊維として最も注目さ
れている。なかでもピツチ系炭素繊維は、原料が
潤沢である、炭化工程の歩留が大きい、繊維の弾
性率が高いなど、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維に比べて様々な利点を持つている。

ところで、従来紡糸ピツチとして使用していた
等方質ピツチの代りに、炭素質原料を加熱処理し
て、異方性が発達し、配向しやすい分子種が形成
されたピツチを使用することにより、高特性のピ
ツチ系炭素繊維が得られることが報告（特公昭49
−8634号）されて以来、配向性の良好な紡糸ピツ
チの調製について種々検討されてきた。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素
質原料を350〜500℃に加熱すると、それら物質中
に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下
に光学的異方性を示す小球体が生成する。そし
て、さらに加熱すると、これらの小球体は成長、
合体し、ついには全体が光学的異方性を示す状態
となる。この異方性組織は、炭素質原料の熱重縮
合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結
晶構造の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的
にはメソフエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして
使用する方法としては、例えば、石油系ピツチを
静置条件下で約350〜450℃で加熱処理して得られ
る40〜90重量％のメソフエーズを含有するピツチ
を紡糸ピツチとする方法が提案されている（特開
昭49−19127号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料
をメソ化するには長時間を要するので、予め炭素
質原料を十分量の溶媒で処理してその不溶分を
得、それを230〜400℃の温度で10分以下の短時間
加熱処理して、高度に配向され、光学的異方性部
分が75重量％以上で、キノリン不溶分25重量％以
下の、所謂、ネオメソフエーズピツチを形成し、
これを紡糸ピツチとする方法が提案されている
（特開昭54−160427号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい
紡糸ピツチとしては、例えば、コールタールピツ
チをテトラヒドロキノリン存在下に水添処理し、
次いで、約450℃で短時間加熱処理して得られる
光学的に等方性で600℃以上に加熱することによ
つて異方性に変わる性質を有するピツチ、所謂、
プリメソフエーズピツチ（特開昭58−18421号）、
或いは、メソフエーズピツチをBirch還元法等に
より水素化処理して得られる光学的に等方性で外
力を加えるとその方向への配向性を示すピツチ、
所謂、ドーマントメソフエーズ（特開昭57−
100186号）等が提案されている。

しかしながら、上記の様な配向性のよい紡糸ピ
ツチを用いて紡糸した場合、得られるピツチ繊維
中の平面状高分子炭化水素の積層構造が繊維断面
内でラジアル配向となりやすく、その結果、その
後の不融化、炭化の際に炭化収縮に起因する引張
応力が繊維断面の周方向に作用するため、得られ
る炭素繊維の断面には繊維軸方向に伸びるくさび
状のクラツクが発生し、炭素繊維の商品価値を損
なう事になる。

本発明者等はかかる点に留意し、鋭意検討した
結果、紡糸ノズルの構造を偏向する事により、上
記欠点が克服されることを見出し本発明を完成す
るに到つた。すなわち、本発明の目的は、繊維断
面構造が実質的にラジアル配向ではないピツチ系
炭素繊維を安定して製造することにあり、この目
的は、紡糸ピツチを、ノズル孔の径が拡大された
中間部を有する紡糸ノズルから紡糸してピツチ繊
維を得、これに不融化及び炭化処理を行ない、更
に必要に応じて黒鉛化処理を行なうことによつて
達成される。

以下、本発明をさらに詳しく説明するに、本発
明で用いる紡糸ビツチとしては、配向しやすい分
子種が形成されており、光学的に異方性の炭素繊
維を与えるようなものであれば特に制限はなく、
前述の様な従来の種々のものが使用できる。紡糸
ピツチを得るための炭素質原料としては、例え
ば、石炭系のコールタール、コールタールピツ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツ
チ等が挙げられる。これらの炭素質原料には、通
常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不純
物が含まれているが、これらの不純物は過、遠
心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離な
どの周知の方法で予め除去しておく事が望まし
い。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理し
た後特定溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、
あるいは水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水
添処理するといつた方法で予備処理を行なつてお
いても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予
備処理を行なつた炭素質原料を、通常350〜500
℃、好ましくは380〜450℃で、２分〜50時間、好
ましくは５〜５時間、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、或いは、吹き込み下に加熱処理す
ることによつて得られる40％以上、特に70％以上
の光学的異方性組織を含むメソフエーズピツチが
好適に使用できる。

本発明でいうメソフエーズピツチの光学的異方
性組織割合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフエー
ズピツチ試料中の光学的異方性を示す部分の面積
割合として求めた値である。

具体的には、例えばメソフエーズピツチ試料を
数mm角に粉砕したものを常法に従つて約２cm直径
の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面
を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100
倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める光学
的異方性部分の面積の割合を測定する事によつて
求める。

本発明においては上記のような紡糸ピツチを、
ノズル孔の径が拡大された中間部を有する紡糸ノ
ズルを用いて紡糸する。ここでノズル孔とは溶融
ピツチが紡糸される直前に流通し、糸条を形成す
る細径孔を意味する。通常の紡糸ノズルはその長
さの全長にわたつてノズル孔の径が一定である
か、又は出口に向つてその径が漸次縮少する構造
を有しているが本発明ではこのノズル孔が途中で
拡大していることが重要である。

本発明で用いる紡糸ノズルについてさらに詳し
く説明すれば、紡糸ノズルは紡糸ピツチ流入部、
中間部及び後流部から成つており、ノズル孔の径
が拡大された中間部とは、中間部の径が紡糸ピツ
チ流入部及び後流部より大きいことを意味するも
のである。例えば第２図は本発明で用いる紡糸ノ
ズルの典型的な１例を示すものであり、円形断面
の直管からなり、かつ径が同一の紡糸ピツチ流入
部及び後流部と、その中間にあり、かつこれらよ
りも大きな径の円形断面の直管からなる中間部と
から構成された紡糸ノズルである。かゝるノズル
を使用した場合、紡糸ピツチは先ず紡糸ピツチ流
入部で一次糸条を形成し、次いで拡大された中間
部で紡糸ピツチの紡糸軸方向の流れに対して半径
方向に拡大する流れ成分が加わることにより、メ
ソフエーズ分子がその方向に配向し、最後に再び
縮小された径を有する後流部で可紡性を確保して
吐出されるものと考えられる。

ここで中間部は第２図に示すように通常は円筒
形であるが、紡糸ピツチ流入部で形成された一次
糸条の流れに半径方向に拡大する成分を与得るこ
とが重要で、かつ好ましくは紡糸ピツチの滞留す
る部分が少ないような形状であればよく、球状、
回転惰円状やこれらを変形させた形状、さらには
ひようたん状に拡大部が複数個連絡した形状など
種々の形状のもの、あるいは通常の直管状のノズ
ルの上端及び下単にオリフイスを設置したもの等
を用いることができる。なお紡糸ピツチ流入部と
中間部、および中間部と後流部との接続部は滑ら
かに形成してもよい。

中間部の径D₂は通常0.1〜５mm、好ましくは
0.15〜３mmであり、その長さL₂は通常0.02〜10
mm、好ましくは0.15〜５mmである。またその長さ
と径との比L₂／D₂は通常0.2〜５、好ましくは0.5
〜３である。なお、中間部が第２図の如き円筒形
でない場合には、中間部の径D₂とは中間部の最
広部の径を指すものとする。

次に紡糸ピツチ流入部および後流部について説
明する。これらの断面形状は第２図に示すように
通常は円形であるが、所望ならば惰円形等の円形
以外の形状とすることもできる。紡糸ピツチ流入
部及び後流部の径は通常0.01〜２mmである。好ま
しくは紡糸ピツチ流入部の径D₁は0.05〜１mmであ
り、後流部の径D₃は0.02〜１mmである。

なお、紡糸ピツチ流入部および後流部が一様な
太さでない場合には、紡糸ピツチ流入部の径とは
紡糸ピツチ入流部の最狭部の径であり、一方、後
流部の径とは吐出部の径を意味する。紡糸ピツチ
流入部の長さL₁は通常２mm以下、後流部の長さ
L₃は通常３mm以下である。また、後流部の長さ
と径との比L₃／D₃は通常10以下であり、３以下
が好ましい。紡糸ピツチ流入部および後流部の長
さがそれぞれ上記範囲より長くなると、ラジアル
配向が再生もしくは残存しやすくなると推定され
る。

本発明で用いる紡糸ノズルにおいて、中間部は
紡糸ピツチ流入部で形成された一次糸条の流れに
半径方向に拡大する成分を与えるものであるか
ら、両者の径比D₂／D₁は１より大きくなければ
ならない。通常D₂／D₁は1.5〜10の範囲にある。
また後流部は中間部で半径方向に拡大された流れ
を再びしぼつて糸条径を規制するとともに可紡性
を確保して吐出するものであるから、両者の径比
D₃／D₂は１より小さくなければならない。

更に、紡糸ピツチ流入部の径D₁と後流部の径
D₃との比D₃／D₁が1.5以下であることが望まし
い。この比を適正な値に選択することにより、紡
糸性を向上させることができ、良好な物性の炭素
繊維を得ることができる。上記の範囲のなかで
も、一般にD₃／D₁≦１の場合には後流部の径が
比較的小さくなり紡糸性が更に向上する傾向があ
る。またD₃／D₁≧１の場合には後流部の径が比
較的大きくなり、より向上した物性の炭素繊維を
与える傾向がある。

本発明で用いる紡糸ノズルの他の態様として第
３図〜第７図を挙げるが、第３図、第４図に示す
ようにD₁，D₃は相互に異なつていてもよく、ま
た第５図のように紡糸ピツチ流入部が実質的に直
管状部分を有していないものでもよい。

また第６図はノズル孔の拡大された中間部の形
状を縦断面図で模式的に例示したものであるが、
紡糸ピツチ流入部と後流部の径D₁とD₃は、図示
の如く等しくても良く、又第３図もしくは第４図
の如くいずれかがより大きくても良い。

更には第７図に示したように、第６図の種々の
拡大された中間部の形状において本発明の要旨を
こえない限り紡糸ピツチ流入部あるいは後流部が
実質的に直管状部分を有していないものでもよ
い。

本発明に従い、上記の中間に拡大部を有する紡
糸ノズルを用いて紡糸すると、通常の紡糸ノズル
と同様に安定して紡糸を行なうことができる。

次いでこのピツチ系繊維を常法により不融化お
よび炭化し、さらに必要に応じて黒鉛化すると、
ランダム配向ないしはオニオンライク配向など、
従来のラジアル配向の断面構造とは全く異なつた
断面構造を有し、繊維軸方向に伸びるくさび状の
クラツクのない高特性のピツチ系炭素繊維を得る
ことができる。

ここでオニオンライク配向とは、繊維断面の主
たる部分が同心円状の分子配向性を有するもので
あり、一部、特に外周部にクラツクを生じない程
度のラジアル配向を有する場合もある。なお、こ
れらの繊維断面構造は偏光顕微鏡あるいは走査型
電子顕微鏡で観察したものである。

一般に、従来、合成繊維の場合には、複合糸異
形断面糸等の製造や、その他の目的の為に種々の
形状の紡糸ノズルが提案されているが、合成繊維
では分子の配向は専ら延伸によつて生じると考え
られており、ノズル形状で分子配向が左右される
例は知られていない。

本発明者等は、この様な合成繊維とは異なり、
ピツチ繊維の場合、少くとも炭素繊維として構成
された際、その断面構造の配向がノズル形状によ
つて影響される場合があるという驚くべき知見を
見出し、この知見に基づいて本発明に到達したも
のである。この差異が生じる理由は明らかでない
が、基本的に合成高分子とピツチとの紡糸原料の
相違によるとは疑いがないであろう。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１５オートクレープにコールタールピツチ２Kg
と、水添した芳香族油２Kgを加え、425℃で１時
間加熱処理した。この処理物を減圧蒸留してその
残渣ピツチを得た。次いで、この残渣ピツチ700
ｇに窒素ガスをバブリングしながら450℃で40分
間加熱処理した。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
99％であつた。

このメソフエーズピツチを、第２図に示すよう
な紡糸ピツチ流入部と、その下に続く、紡糸ピツ
チ流入部及び後流部より径の大きな中間部と、さ
らに実際にメソフエーズピツチの吐出される後流
部とからなる形状のノズルを用いて336℃で溶融
紡糸した。

このノズルは紡糸ピツチ流入部の径D₁が0.3mm、
長さL₁が0.6mmであり、中間部の径D₂が２mm、長
さL₂が2.1mm、さらに後流部の径D₃が0.3mm、長さ
L₃が0.1mmである。得られたピツチ繊維は一部外
周がラジアル配向のオニオンライク配向の断面構
造を有していた。次いで、得られたピツチ系繊維
を空気中310℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲
気下1400℃で炭化して炭素繊維を得た。この炭素
繊維もピツチ繊維と同様の一部外周がラジアル配
向のオニオンライク配向の断面構造をしていた。

比較例１実施例１得たメソフエーズピツチを、径が0.3
mm、長さが0.1mmの細孔の紡糸ノズルを用いて、
336℃で溶融紡糸した。

得られたピツチ繊維をその後実施例１と同じ条
件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭
素繊維はラジアル配向の断面構造をしており、か
つ繊維軸芳香に伸びるくさび状のクラツクを有し
ており、不融化及び炭化処理前後において繊維断
面構造には変化がなかつた。

実施例２実施例１と同様にして得られた残渣ピツチ63ｇ
に窒素ガスを吹き込みながら加熱処理をして21ｇ
のメソフエーズピツチを得た。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
75％であつた。

このメソフエーズピツチを、実施例１で用いた
ものと同じノズルを用いて327℃で溶融紡糸した。

得られたピツチ繊維をその後、実施例１と同じ
条件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この
炭素繊維はオニオンライク配向とランダム配向の
中間的な配向の断面構造をし、不融化及び炭化処
理前後において繊維断面構造には変化がなかつ
た。

実施例３２オートクレーブにコールタールピツチ１Kg
と、水添した芳香族油0.5Kgを加え、200Kg／cm³の
水素圧下で触媒を用いて380℃、１時間加熱処理
した。この処理物を減圧蒸流してその残渣ピツチ
を得た。次いで、この残渣ピツチ60ｇに窒素ガス
を吹き込みながら420℃で135分間加熱処理して21
ｇのメソフエーズピツチを得た。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
60％であつた。

このメソフエーズピツチを実施例１で用いたも
のと同じノズルを用いて333℃で溶融紡糸した。

次いで得られたピツチ繊維を実施例１と同じ条
件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭
素繊維はオニオンライク配向とランダム配向の中
間的な配向の断面構造を有し不融化及び炭化処理
前後において繊維断面構造には変化がなかつた。

実施例４実施例１と同様にして得られた残渣ピツチ60ｇ
に窒素ガスを吹き込みながら加熱処理をして23ｇ
のメソフエーズピツチを得た。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
40％であつた。

このメソフエーズピツチを、実施例１で用いた
ものと同じノズルを用いて325℃で溶融紡糸した。

実施例５実施例１で用いたメソフエーズピツチを、第３
図に示すような形状のノズルを用いて336℃で溶
融紡糸した。

このノズルは紡糸ピツチ流入部の径D₁が0.3mm、
長さL₁が0.6mmであり、中間部の径D₂が２mm、長
さL₂が2.6mm、さらに後流部の径D₃が0.2mm、長さ
L₃が0.1mmである。得られたピツチ繊維は外周が
ラジアル配向のオニオンライク配向の断面構造を
有していた。次いで、得られたピツチ繊維を実施
例１と同じ条件で不融化、炭化して炭素繊維を得
た。この炭素繊維もピツチ繊維と同様の外周がラ
ジアル配向のオニオンライク配向の断面構造をし
ていた。

実施例６実施例３で用いたメソフエーズピツチを実施例
５で用いたものと同じノズルを用いて333℃で溶
融紡糸した。

得られたピツチ繊維をその後、実施例１と同じ
条件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この
炭素繊維はオニオンライク配向とランダム配向の
中間的な配向の断面構造を有し、不融化及び炭化
処理前後において繊維断面構造には変化がなかつ
た。

実施例７実施例４で用いたメソフエーズピツチを実施例
５で用いたものと同じノズルを用いて325℃で溶
融紡糸した。

比較例２実施例４で得たメソフエーズピツチを、径が
0.3mm、長さ0.6mmの細孔の紡糸ノズルを用いて、
325℃で溶融紡糸した。

得られたピツチ繊維をその後実施例１と同じ条
件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭
素繊維はラジアル配向とランダム配向の中間的な
配向の断面構造をし、不融化及び炭化処理前後に
おいて繊維断面構造には変化がなく、かつ得られ
た全繊維中の約10％程には繊維軸方向に伸びる筋
状の亀裂が認められた。

実施例８実施例１で用いたメソフエーズピツチを第４図
に示した形状のノズルを用いて336℃で溶融紡糸
した。

このノズルは紡糸ピツチ流入部の径D₁が0.2mm、
長さL₁が0.4mmであり、中間部の径D₂が２mm、長
さL₂が2.6mm、さらに後流部の径D₃が0.25mm、長
さL₃が0.1mmである。得られたピツチ繊維は外周
がラジアル配向のオニオンライク配向の断面構造
を有していた。次いで、得られたピツチ繊維を実
施例１と同一の条件で不融化、炭化して炭素繊維
を得た。この炭素繊維もピツチ繊維と同様の外周
がラジアル配向のオニオンライク配向の断面構造
を有していた。

実施例９実施例３で用いたメソフエーズピツチを実施例
８で用いたものと同じノズルを用いて335℃で溶
融紡糸した。

実施例 10 実施例４で用いたメソフエーズピツチを実施例
８で用いたものと同じノズルを用いて、330℃で
溶融紡糸した。

実施例 11 実施例１で用いたメソフエーズピツチを第５図
に示した形状のノズルを用いて336℃で溶融紡糸
した。このノズルは紡糸ピツチ流入部の径D₁が
0.1mm、中間部の径D₂が0.3mm、長さL₂が0.45mm、
さらに後流部の径D₃が0.05mm、長さL₃が0.1mmで
ある。

得られたピツチ繊維は一部外周がラジアル配向
のオニオンライク配向の断面構造を有していた。
次いで、得られたピツチ繊維を実施例１と同様の
条件で不融化、炭化して炭素繊維を得た。この炭
素繊維もピツチ繊維と同様の一部外周がラジアル
配向のオニオンライク配向の断面構造をしてい
た。

実施例 12 実施例３で用いたメソフエーズピツチを実施例
11で用いたものと同じノズルを用いて327℃で溶
融紡糸した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の紡糸口金の一部断面概略図を
示す。第２図は実施例１の紡糸ノズル部の拡大図
を示す。第３図は実施例５の紡糸ノズル部の拡大
図を示す。第４図は実施例８の紡糸ノズル部の拡
大図を示す。第５図は実施例11の紡糸ノズル部の
拡大図を示す。第６，７図は本発明の紡糸ノズル
部の形状の他の具体例を示す。１；導入孔、２；紡糸ピツチ流入部、３；中間
部、４；後流部、５；紡糸ノズル部、D₁；紡糸
ピツチ流入部の径、D₂；中間部の径、D₃；後流
部の径、L₁；紡糸ピツチ流入部の長さ、L₂；中
間部の長さ、L₃；後流部の長さ。

Claims

【特許請求の範囲】１紡糸ピツチをノズルの孔の径が拡大された中
間部を有する紡糸ノズルから紡糸してピツチ繊維
を得て、該ピツチ繊維に不融化及び炭化処理を行
ない、更に必要に応じて黒鉛化処理を行なうピツ
チ系炭素繊維の製造方法において、該拡大された
中間部より上流部の径をD₁中間部の径をD₂、流
さをL₂、拡大された中間部より下流部の径をD₃
としたとき、1.5≦D₂／D₁≦10、かつ0.5≦L₂／D₂
≦３かつD₃／D₁≦１であることを特徴とするピ
ツチ系炭素繊維の製造方法。２紡糸ピツチがメソフエーズを含有するピツチ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のピツチ系炭素繊維の製造方法。