JPS60239520A - 炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された強度を発現する新規な繊維断面を
有する炭素繊維に関するものである。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合拐料のフィラー繊維として最も注目されておシ、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である。炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い１等ポリアクリロニド
ＩＪル系炭素ところで、従来紡糸ピッチとして使用して
いた等力負ピッチの代りに、炭素質原料を加熱処理して
、異方性が発達し、配向しやすい分子種が形成されたピ
ッチを使用することによシ、高特性のピッチ系炭素繊維
が得られることが報告（特公昭１Ｉｔ９−Ｆｌ、３グ号
）されて以来、配向性の良好な紡糸ピンチの調製につい
て種々検討されてきた。

周知の様に１重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
３５θ〜１０θ℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長５合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なシ、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

的にはメンフェーズピッチと呼称されてイル。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては１例えば、石油系ピンチを静置条件下で約
３ｊＯ〜ｇ、ｔθ℃で加熱処理シ、り０−９０重量％の
メンフェーズピッチするピッチを紡糸ピッチとする方法
が提案されている（特開昭グ９−／９７．２７号）。

Ｉ−かし、かかる方法によシ等力負の炭素質原料をメソ
化するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分
量の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０〜グ
θ０℃の温度で１０分以下の短時間加熱処理して、高度
に配向され。

光学的異方性部分が７！重量係以上で、キノリンネ溶分
２ｊ重量％以下の、所謂、ネオメソフェーズピッチを形
成し、これを紡糸ピッチとする方法が提案されている（
特開昭１＆−／にθり２２号）。

その他、高特性炭素繊維製造の配向性のよい紡糸ピッチ
としては、例えば、コールタールピッチをテトラヒドロ
キノリン存在下に水添処理し１次いで、約ｑｓｏ℃で短
時間加熱処理して得られる光学的に等方性で１００℃以
上に加熱することによって異方性に変わる性質を有する
ピッチ、所謂、ブリメソフェーズピッチ（％開閉！♂−
／Ｊ’４ｔ２／号）、或いは、メソフェーズピッチをＢ
ｉｒｃｈ還元法等により水素化処理して得られる光学的
に等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示すピ
ンチ、所謂、ドーマントメンフェーズ（特開昭ｊ７−１
００／Ｊ’乙号）等が提案されている。

この様な配向性のよい紡糸ピッチをノズルを通して溶融
紡糸することによりピッチ繊維を得ることができる。次
いで、このピッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合によ
シ黒鉛化する事によってピンチ系の高特性炭素繊維を得
る事ができる。

この様な配向性の良い紡糸ピッチを原料として紡糸した
場合、得られるピッチ繊維中の平面状高分子炭化水素の
積層構造が繊維断面内でラジアル配向となシやすい。

しかして、一般に炭素繊維は１例えば、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アルミニウム金属等をマ）　ＩＪラッ
クスする各種繊維強化複合材として種々の用途に使用さ
れるが、その場合、炭素繊維の強度、更には、炭素繊維
とマ）　ＩＪラックスの接着性が重要なポイントとなる
が、上記の如く、＃ｉ維の断面構造がラジアル配向構造
を形成している炭素繊維はマトリックスとの接着性が良
好な傾向を有するので好ましい一面を有している。

しかしながら、この様なピッチ繊維は、その後の不融化
、炭化の際に炭化収縮に起因する引張応力が繊維断面の
周方向に作用するだめ、得られる炭素繊維の断面には繊
維軸方向に伸びるくさび状のクランクが発生し１強度低
下の原因となり、更に、炭素繊維の商品的価値を損なう
事になる。

本発明者等は、かかる点に留意し、鋭意検討した結果、
表層部と内核部とで特定の異なる緘ずれの面をも満足し
た優れた炭素稗シ維たシ得ることを見す出し１本発明を
完成するに到った。

すなわち１本発明の要旨は、炭素繊維であって、該繊維
の外周表層部が、ラジアル配向構造を形成し、且つ、内
核部がオニオンライク配向構造を形成していることを特
徴とする炭素繊維に存する、 以下本発明を説明するに１本発明の炭素繊維を得るだめ
の紡糸ピッチとしては、配向しやすい分子種が形成され
てお９．光学的に異方性の炭素繊維を与えるようなもの
であれば特に制限はなく、前述の様な従来の種々のもの
が使用できる。

これら紡糸ピッチを得るだめの炭素質原料としては、例
えば１石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石
炭液化物１石油系の重質油。

タール、ピッチ等が挙げられる。これらの炭素質原料に
は通常フリーカーボン、未溶解石炭。

灰分などの不純物が含１れているが、これらのする静置
沈降分離などの周知の方法で予め除去しておく事が望ま
しい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なった炭素質原料を１通常３ｊθ〜３００℃、好まし
くけ３とθ〜り５０℃−ｊｆｌ’。

ｄ分〜夕θ時間、好ましくは！分〜ｊ時間、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは、吹き込み下に加
熱処理することによって得られるｙｏ％以上、好ましく
は、ンθ係以上の光学的異方性部分を含むメソ７エーズ
ピツチが好適である。

本発明でいうメソフェーズピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下偏光顕微鏡でのメツフェーズピッチ試料中
の光学的異方性を示す部分の面積割合としてめた値であ
る。

具体的には１例えばメソフェーズピッチ試料を数ｍｍ角
に粉砕したものを常法に従って約２６ｎ直径の樹脂の表
面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨後１表面全
体をくまなく偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試
料の全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を
測定する事によってめる。

本発明の炭素繊維は１例えば、上記メソフェーズピッチ
をノズル孔が拡大された中間部を有する紡糸ノズルから
紡糸することによシ得られる。ここでノズル孔とは、溶
融ピッチが紡糸される直前に流通する。糸条径を規制す
るべき細径孔を意味する。例えば、第２図に示すように
紡糸ノズル！の中間部３が細孔部、２（以下「第７の細
孔部」という。）と細孔部り（以下「第λの細孔部」と
いう。）より拡大された紡糸ノズルが挙げられる。なお
第１及び第２の細孔部の径は同等であっても良く、又拡
大された中間部を形成し得る限り第１及び第２の細孔部
の径は異なっていても良い。

拡大された中間部の形状は、第７の細孔部から紡糸軸方
向に流出するピッチ中のメソフェーズ分子に、紡糸軸方
向に対して半径方向に拡大する流れを与え、且つ、望ま
しくは中間部内にピッチが滞留する部分が少ないような
形であれば特に限定されるものではなく１例えば、円柱
状、球状１回転楕円体状等が挙げられる。まだ。

第７の細孔部から中間部への流入部分と中間部から第λ
の細孔部への流出部分との間は、適宜変形していてもよ
い。

小間部内でのメソフェーズピッチの拡大流れの効果は、
主として、第１の細孔部の径二Ｄ１と中間部の径：Ｄ２
およびその比Ｄ２　／　Ｄ＋　、中間部の長さ：Ｌ２お
よび径：Ｄ２との比Ｌ２／Ｄ２．そして第２の細孔部の
径：Ｄ３と長さ二Ｌ３．およびその比Ｌ３／Ｄ３によっ
て発現される（第３図参照）。

Ｄｌは通常θ、θ／〜２朋、好ましくけ０．θｊ〜／　
ｍｍの範囲、Ｄ２は通常θ、ｔ　％　ｊ　ｍｍ、好まし
くは０．５〜３ｍｍの範囲である事が望ましく、Ｄ２　
／　］）＋の値は／ｊ〜／θの範囲である事が望ましい
。

また−Ｌ＋ｉｊ通常、、！　ｍｍ以下、Ｌ２ｕ通常。、
９７〜１０ｍｍ、好ましくは／〜Ｊ−ｍｍの範囲である
事が望ましく、Ｌ２／Ｄ２の値は通常θ、２〜！、好ま
しくはθ、ｆ〜３の範囲である事が望ましい。

さらに、Ｄ３は通常０．θ／〜２關、好ましくはＯ１θ
ｊ〜／　ｍｍの範囲である事が望ましり、Ｌ３は通常θ
、θＩ〜２間で”３／Ｄ３の値が７θ以下、好ましくは
３以下となる様な値とするのが望ましい。

上記紡糸ノズルを用いて、通常の紡糸ノズルと同様に溶
融紡糸してピッチ系繊維を得る。次いで、常法に従い、
不融化、炭化、更には、黒鉛化処理することにより、引
張強辰が７００ｋｇ７１１Ｍ２以上の本発明の炭素繊維
を得ることができる。

本発明の炭素繊維は、例えば、第７図に示すように、Ｗ
維の断面が、その表層部においてラジアル配向構造を形
成し、且つ、内部においてオニオンライク配向構造を形
成している。

ここでオニオンライク配向構造とは、繊維断面において
、繊維を構成する分子の芳香族成分の平面がほぼ同心円
状の分子配向性を有するもの、！だは、分子の結晶の０
面がほぼ同心円状の分子配向性を有する（即ち、結晶の
Ｃ軸が径方向にほぼ放射状に配列した）ものであり、ラ
ジアル配向構造とは、構成分子の芳香族成分の平面が径
方向にほぼ平行に配列したもの、または、分子の結晶の
０面が径方向にほぼ平行に配列しだ（即ち、結晶のＣ軸
がほぼ円周方向に配列した）ものを意味する。

なお、これらの繊維断面構造は偏光顕微鏡或いは走査型
電子顕微鏡で観察しだものである。

本発明において、ｉ′蛾維の表層部は１通常、繊維径の
５０％以下、好ましくは、グθ係以下。

特に好ましくは、／〜３θ係程度の厚さであるものが好
適である。

本発明の炭素繊維は、その断面が表層部においてラジア
ル配向構造を形成しているので、マトリックスとの接着
性が良く、まだ、内部においてオニオンライク配向構造
を形成しているので、断面全体がラジアル配向構造を有
する炭素繊維と比較して、くさび状のクラックが生じ難
く１例えば、結節強さ、圧縮強度等の機械的強度がよシ
向上しておシ、各種繊維強化抄合材に有用である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例／ １ｔオートクレーブにコールタールピッチλに９と、水
添した芳香族油２　ｋｇを加え、　’７２３”Ｃで７時
間加熱処理した。この処理物を減圧蒸留してその残渣ピ
ッチを得た。次いで、この残渣ピッチ７θθ２に窒素ガ
スをバブリングしながらｇｔθ℃で＜１０分間加熱処理
した。

得られたメンフェーズピッチの異方性割合は約９９％で
あった。

このメンフェーズピッチを、第３図に示すような第１の
細孔部と、その下に続く、第１、第一の細孔部よシ径の
大きな中間部と、さらに実際にメンフェーズピッチの吐
出される第２の細孔部とからなる形状のノズルを用いて
３３３℃で溶融紡糸した。

このノズルは第１の細孔部の径Ｄ１が０，３朋。

長さＬｌがｏ、ｔｍｍであり、中間部の径Ｄ２が２ｍｍ
。

長さＬ２が２３ｍｍ、さらに第一の細孔部の径Ｄ３が０
．３ｍｍ、長さＬ３がｏ、７ｍｍである。

次いで、得られたピッチ系繊維を空気中３１０℃で不融
化して直径約２．４ｔμの炭素繊維を得た。

この炭素繊維は１表層部が約７．２μの厚さでラジアル
配向構造を形成しており、内部がオニオンライク配向構
造の断面構造をしていた（第１図）。

また、この炭素繊維の引張強度は約３θＯｋｇ／ｌｎｍ
２であり、結節強は２，０００デニール当シ約／！り２
であった。

ここで結節強さはＪＩＳ　Ｌ−１０／７−／９７ｔ５’
化学繊維タイヤコード試験方法「結節強さ」測定方法に
準じて測定した値である。

比較例／ 実施例／で得たメンフエーズピッチヲ、径カ０．３ｍｍ
、長さがｏ、ｉｍｍの細孔の紡糸ノズルを用いて、３３
Ｆ℃で溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維をその後実施例／と同じ条件で不融
化、炭化して直径約／　０．’ｌμの炭素繊維を得たが
、この炭素繊維はラジアル配向の断面構造をしており、
かつ繊維軸方向に伸びるくさび状のクラックを有してお
り、に離断面構造には変化がなかった。

この炭素繊維の引張強度は／　４　ｇ　ｋｇ７ｍｍ２で
。

結節強さけ認、θθθデニール当り約／θ矛？であった
。

実施例コ 実施例／において、ノズルの第２のＭ　孔６Ｂ　（７）
径Ｄｓｋθ、ｓｍｍ、長さＬ３をＯ１θｓ　ａｍとした
紡糸ノズルを使用するほかは同様にして表層部が約θ、
−ｔμの厚さでラジアル配向構造を形成しており、内部
がオニオンラ１り配向構造を形成している直径約７０μ
の炭素繊維を得た。

実施例３ 実施例／において、ノズルの第２の細孔Ｎ　。

径Ｄ３をθ、／關、長さＬ３をｏ、３ｍｍとした紡糸ノ
ズルを使用するほかは同様にして表層部が約−μの厚さ
でラジアル配向構造を形成しており、内部がオニオンラ
イク配向構造を形成している泊径約２．６μの炭素繊維
を得た。

実施例り 実施例／と同様にして得た残渣ピッチを’１．ｆθ℃で
約３．９分間加熱処理し、異方性割合約２０係のメソフ
エーズピッチヲ得り。

このピッチを実施例／の紡糸ノズルを用いて３２２℃で
溶融紡糸した。

次いで、実施例／と同様にして表層部が約／、／μの厚
さでラジアル配向構造を形成しておシ、内部がオニオン
ライク配向構造を形成している直径約２．ざμの炭素繊
維を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例／で得られた本発明の炭素繊維の断面
の走査型電子顕微鏡写真を示す。 第一図は、本発明の紡糸口金の一部断面概略図を示す。 第３図は、第一図の紡糸ノズル部の拡大図を示す。 ／：導入孔　−：第１の細孔部　３：中間部４ｔ：第λ
の細孔部　タ：紡糸ノズル部Ｄ１：第１の細孔部の径　
Ｄ２：中間部の径Ｄ３；第氾の細孔部の径　Ｌｌ：第１
の細孔部の長さＬ２：中間部の長さ　Ｌ３；第λの細孔
部の長さ出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （ほか７名） 昂２図 ！！３３　阻

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維であって、該繊維の外周表層部がラジア
   ル配向構造を形成し、且つ、内核部がオニオンライク配
   向構造を形成していることを特徴とする炭素繊維。
2. （２）炭素繊維がピッチ系炭素繊維であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維。