JPS6175821A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチ系炭素繊維の製造法に関するものであシ
、よシ詳しくは、改善された強度を発現する繊維断面を
有するピッチ系炭素繊維を安定して製造する方法に関す
るものである。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で。

高性能複合材料のフィラー繊維として最も注目されてい
る。なかでもピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭
化工程の歩留が大きい、繊維の弾性率が高いなどポリア
クリロニ）　ＩＪル系炭素繊維に比べて様々な利点を持
っている。

ところで、従来紡糸ピッチとして使用していた等方質ピ
ッチの代シに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることにより、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭グワー？乙３グ号）されて以来、配向
性の良好な紡糸ピッチの調製について種々検討されてき
た。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
３夕０〜ＳＯＯ℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長１合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応によシ生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重な９、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメ
ソフェーズピッチと呼称されている。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３ｆＯ〜ｇ、ｒｏ℃で加熱処理シ、りθ〜りθ重量係の
メン７エーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピッ
チとする方法が提案されている（特開昭’７９−７？７
２７号）。

しかし、かかる方法によシ等方質の炭素質原料をメン化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０〜グ０
０℃の温度で７０分以下の短時間加熱処理して、高度に
配向され。

光学的異方性部分が２！重量％以上で、キノリンネ溶分
２５重量％以下の、所謂、ネオメツフェーズピッチを形
成し、これを紡糸ピッチとする方法が提案されている（
特開昭５クー７≦０り２ク号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよイ紡糸ピッ
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン等の媒体存在下に水添処理し１次いで、約＜
ｔｒｏ℃で短時間加熱処理して得られる光学的に等方性
で６００℃以上に加熱することによって異方性に変わる
性質を有するピッチ、所謂、プリメソフェーズピッチ（
特開昭ｊ！−７Ｆ’Ａ２／号）、或いは、メン７エーズ
ピツチをＢｉｒｃｈ還元法等にょ）水素化処理して得ら
れる光学的に等方性で外力を加えるとその方向への配向
性を示すピッチ、所謂、ド−マントメン７エーズ（特開
昭す７−１００／／に号）等が提案されている。

このような紡糸ピッチをノズルを・通して溶融紡糸する
ことによシビツチ繊維を得ることができる。次いで、こ
のピッチ繊維を不融化、炭化。

さらに場合により黒鉛化する事によってピッチ系の高特
性炭素繊維を得る事ができる。

しかしながら、上記の様な配向性のよい紡糸ピッチを用
いて紡糸した場合、得られるピッチ繊維中の平面状高分
子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向とな
りやすく、その結果、その後の不融化、炭化の際に炭化
収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方向に作用する
ため、得られる炭素繊維の断面には繊維軸方向に伸びる
くさび状のクラックが発生し、炭素繊維の商品的価（直
を損なう事になる。

本発明者等はかかる点に留意し、鋭意検討した結果、特
定構造でかつ、特定構成の紡糸ノズルを使用して紡糸す
る事により、上記欠点が確実かつ安定的に克服されるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。すなわち、本発
明の目的は、繊維断面構造が実質的にラジアル配向では
ないピッチ系炭素繊維を安定して工業的有利に製造する
ことにあ）、この目的は紡糸ピッチを。

細孔部及び吐出される糸条径を規定し−かつ該細孔部よ
シも径の大きい後流部からなる紡糸ノズルであって、か
つ、該細孔部において分断された紡糸口金部分を一体に
構成して成る紡糸ノズルから紡糸してピッチａ維を得、
これに不融化及び炭化し、さらに必要に応じて黒鉛化処
理会行なうことによって容易に達成される。

以下本発明を説明するに１本発明で用いる紡糸ピッチは
、配向しやすい分子種が形成されておシ、光学的に異方
性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はな
く、前述の様な従来の種々なものが使用でき、メン７エ
ーズを含有するピッチであれば特に好ましい。しかし。

炭素繊維としてそれほど高度の比強度及び比弾性率が要
求されない場合は、アモルファスピッチを用いることも
できる。これらのピッチを得るだめの炭素質原料として
は１例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッ
ｆ、　石炭液化物５石油系の重質油、タール、ピッチ等
が挙げられる。これらの炭素質原料には通常フＩＪ−カ
ーボン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれている
が、これらの不純物は濾過、遠心分離、あるいは溶剤を
使用する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去して
おく事が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特的
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいてもよい。

前記炭素質原料あるいは予備処理を行なった炭素質原料
を１次いで、通常３夕０〜ＳＯＯ℃。

好ましくは３どＯ−ゲタＱ℃で、２分〜夕θ時間、好ま
しくは！分〜汐時間の範囲で適宜条件を選択して、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰九気下、或ｌＡは、吹き込
み下に加熱処理することによって得られるグ０係以上、
特に７０％以上の光学的異方性組織を含むメソフェーズ
ピッチが好適に使用できる。

本発明でいうメソフェーズピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフェーズピッチ試料中
の光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値で
ある。

具体的には５例えばメン７エーズピッチ試料を数羽角に
粉砕したものを常法に従って直径約２ｍの樹脂のほぼ全
面に試料片を埋込み、表面を研磨後１表面全体をくまな
く偏光顕微鏡（７００倍率）下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定する事
によって求める。

本発明においては上記のような紡糸ピッチを後流部が拡
大している紡糸ノズルを用いて紡糸わたって径が一定で
ある交又は出口に向けて径が漸次縮小する構造を有して
いるが不発明では上記のような特殊の構造の紡糸ノズル
を用いて細孔部から拡大された流れが生ずることが重要
である。

本発明で用いる紡糸ノズルについてさらに詳しく説明す
れば、紡糸ノズルは細孔部及び後流部から成っている。

後流部は吐出される糸条径を規制し、かつその径は細孔
部よシも大きいことを特徴とするものである。

従って本発明では紡糸に際し先ず溶融ピッチが最初に流
通する細孔部で絞られた後、次いで後流部で紡糸軸方向
に対して半径方向に拡大する流れ成分が与えられること
により、メソフェーズ分子がその流れに従って配列し、
ランダムないしはオニオンライク構造の炭素繊維を与え
る配向となるものと考えられる。

本発明では、この様に細孔部と後流部で構成される紡糸
ノズルは更に該細孔部において分断された少くとも二つ
の口金部分を一体に組立てて構成されたものであること
を特徴とするもので、上記口金部分は、細孔部において
、ピッチの流れ方向に対して垂直に、換言すれば紡糸口
金の紡出側端面と平行に、細孔部において分断された部
分である。この様に構成することにより細孔部及び後流
部の形状を設計通シ、極めて精密に、かつ、容易に製作
することが可能となシ、よって上記した如きランダムな
いしはオニオンライク構造の炭素繊維を与える配向の生
起を一層確実にすることができるものである。

第１図は本発明で用いる紡糸ノズルの典型的な一例を示
すものであり、第一図はそのノズル孔部の拡大図である
。両図において、ノズル孔は円形断面の直管からなる細
孔部！と、細孔部の径よシ大きな径を有する円形断面の
直管からなる後流部≦とから成っておシ、それらは細孔
部！において分断されている口金部分／及び口金部分−
を分断面３において取外し可能な機構によシ一体に接合
せしめて構成されている。なお、口金部分／及び口金部
分−２ｉ”ｌ：夫々必要に応じて更に分断された小部分
から構成されていても良い。

又、細孔部が長さを有する場合１分断面は第一図の如く
細孔部の中側である必要はなく、ピッチの上流側端部又
は／及び下流側端部にあっても良い。例えば第！図は、
第２図に例示のものと同一形状のノズル孔において細孔
部夕の上流側端部！′における分断面／３もしくは下流
側端部夕″における分断面一３のいずれか一方で分断さ
れた二つの口金部分から成る場合、及び分断面／３及び
２３の両者で分断された三つの口金部分から成る場合を
、示すもので、その為に分断面は破線で示した。

なお１本発明で使用される紡糸ノズルは第コ。

３及びオスの如く複数に分割された層状の口金部分を一
体に積層して形成しても良く、又、第３図に示す如く、
基本口金７２に細孔部を構成する円環状部材である口金
部分／／を、はめ込む方式も必要に応じて採用して良い
。

細孔部および後流部の断面形状は通常は円形であるが、
所望ならば情円形などの円形以外の形状とすることもで
きる。

第一図において、細孔部の径Ｄ１はθ、ｏ／〜２韮、好
ましくは０．０２〜／朋である。

なお、細孔部が一様な太さでない場合には。

細孔部の径とは細孔部の最狭部の径を意味する。

細孔部の長さＬｌは通常２鴎以下である。

細孔部は通常は第２図に示すように直管状部分を有して
いるが、第３図に示すように直管状部分を実質的に有さ
ない細孔であってもよい。

細孔部が直管状部を有する場合は各口金部分の分断面３
はその直管状部のどの部分にあっても良いが、直管状部
を実質的に有さない場合は分断面３は細孔部の最狭部に
設けるべきである。

後流部は、通常は円筒形であるが、要は細孔部で形成さ
れた一次糸条の流れに半径方向に拡大する成分を与え得
ることが重要で、かつ好ましくは紡糸ピッチの滞留する
部分が少ないような形状であればよい。なお細孔部と後
流部との接続部は滑らかに形成されていてもよい。後流
部の径は通常０．７〜！朋、好ましくは０．／夕〜３朋
であシ、その長さＬ２は通常０．／〜ｉｏｍｍ、好まし
くばθ、／夕〜ｊｍ翼である。またその長さと径との比
”２／Ｄ２は通常０．２−　ｊ　、好ましくはθ、！〜
３の範囲である。

後流部は細孔部で形成された一次糸条の流れに半径方向
に拡大する成分を与え、もってピッチ分子を炭素繊維と
なった場合にランダムもしくはオニオン構造となる如く
配列させようとするものであるから、この効果が発現す
るように両者の径比Ｄ２７　Ｄ、は／より大きくなけれ
ばならない。通常、径比Ｄ２／Ｄ、は／、Ｊ−〜１０の
範囲であり、この比を適正な値に選択することたより、
紡糸性を向上させることができ、かつ良好な物性の炭素
繊維を得ることができる。

なお、後流部の吐出部は不発明の要旨をこえない限シ、
後流部の最広部よりも多少小さくなっていてもよい。

本発明で用いる紡糸ノズルとしては、製作の容易な点か
らして、通常は第２図に示すように細孔部および後流部
の大部分のいずれもが直管状であるものが用いられる。

しかし、所望ならば他の形状の紡糸ノズル、例えば通常
の直管状のノズルの途中にオリフィスを設置して細孔部
を形成したものや、第２図に示すように、截頭円錐状や
これらを変形させた形状、さらには拡大部が数個つらな
った形状など種々の形状の後流部を有するものを用いる
ことができる。これらの図において、（ａ）〜（ｈ）に
示すノズルは後流部が段階的にないしは連続的に拡大し
ている。これらのノズルにおいては、その末端部の径を
もって後流部の径）とし、まだ細孔部下端から末端部ま
での距離をもって長さＬ２とする。

本発明により上述のような紡糸ノズルを用いて紡糸した
場合、紡糸安定性は何ら低下することなく１通常の紡糸
ノズルと同様に溶融紡糸でき、改善された強度を有する
ピッチ繊維を安定して製造できる。

かぐして、得られたピッチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム配向あるいはオニ
オンライク配向の繊維断面構造を有し、繊維軸方向に伸
びるくさび状のクラックのない、高特性のピッチ系炭素
繊維を得ることができる。

なお１不明ａ書にお−でオニオンライク配向とば、繊維
断面の主たる部分が同心円状の分子配向性を有するもの
であり、場合により一部。

特に外周部が後続の炭化あるいは黒鉛化処理によりクラ
ックを生じない程度のラジアル配向していることもある
。また、これらの繊維断面構造は偏光顕微鏡で測定した
ものである。

一般に従来１合成繊維の場合には、複合糸。

異形断面糸等の製造や、その他の目的の為に種々の形状
の紡糸ノズルが提案されているが１合成繊維では分子の
配向は専ら延伸によって生ずると考えられており、ノズ
ル形状で分子配向が左右される例は知られていない。

本発明者等は、この様な合成繊維とは異なり。

ピッチ繊維の場合、少くとも炭素繊維として構成された
際、その断面構造の配向がノズル形状によって影響され
る場合があるという驚くべき知見を見出した。この差異
が生じる理由は明らかでないが、基本的に合成高分子と
ピッチとの紡糸原料の相違によることは疑いがないであ
ろう。

本発明は、かＸる知見に基づき、更に上記の如き形状の
ノズルを特定部分で分断された少くとも二つの口金部分
から構成すること忙より。

設計通シのノズル形状を容易に製作でき、よって繊維の
ランダムもしくはオニオンライク配向をよシ確実に生起
せしめ得ると共に何らかの原因でノズル孔の閉塞等が生
じた場合、各口金部分を分解することによ）、極めて簡
便かつ完全に清掃できるので短時間内に使用状態に回復
せしめ得るという多大の工業的有利性を実現し得るもの
である。なお、分断された両口金部分は基本的には、分
断面の全面で密着接合されるが。

何らかの目的で、ノズル孔以外の部分において。

一部設計された空隙を有していても良い。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例／ 第２図に図示された形状のノズルを次の如く形成した。

即ち、同図の細孔部！の中央（長さり、の中点）におい
て紡糸口金の紡出側端面７と平行な平面３で分断された
口金部分／と口金部分−とを、夫々別個に穿孔し、次い
で分断面３で両口金部分を接合してネジ締め（図示せず
、）によシ一体に構成されたマルチノズルを作製した。

各ノズル孔の寸法は、　Ｄ、　：　０．／　ｍＪ　　Ｌ
、　：０．２ｍｍ％Ｄ、、　：　０，３　ｍｙｎ、　Ｌ
２：θ、ｔｉｔｔｍｍとした。

一方、ｔｔオートクレーブにコールタールピッチｘ　ｋ
ｇと、水添した芳香族油２　ｋｇを加え、４１２Ｊ−℃
で７時間加熱処理した。この処理物を減圧蒸留してその
残渣ピッチを得た。次いで、この残渣ピッチ７θ０２に
窒素ガスをバブリングしなからゲタ０℃で７０分間加熱
処理した。

得られたメソフェーズピッチの異方性割合は約９９％で
あった。

このメソフェーズピッチを、上記のノズルヲ用いて３３
１．℃で溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維はランダム配向ないしオニオンライ
ク配向の断面構造を有していた。次いで、得られたピッ
チ繊維を空気中３７０℃で不融化し、さらにアルゴン雰
囲気下／グθ０℃で炭化して炭素繊維を得た。この炭素
繊維もピッチ繊維と同様のランダム配向ないしオニオン
ライク配向の断面構造をしていた。

比較例／ 実施例／で得たメソフェーズピッチを、径が０．３ｍｍ
、長さが０．７朋の細孔の紡糸ノズルを用いて、３３に
℃で溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維をその後実施例／と同じ条件で不融
化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭素繊維はラジア
ル配向の断面構造をしており、かつ繊維軸方向に伸びる
くさび状のクラックを有していた。なお不融化・炭化の
前後で穢維断面構造には変化がなかった。

実施例λ 第３図に図示された形状のノズルを次の如く形成した。

即ち、同図の細孔部ｊＫ：Ｌ−いて紡糸口金の紡出側端
面２と平行な平面３で分断された口金部分／と口金部分
２とを、夫々別個に穿孔し、次いで分断面３で両口金部
分を接合してネジ締め（図示せず、）によシ一体に構成
されたマルチノズルを作製した。各ノズル孔の寸法ハ、
、　　Ｄ、　：　０．／　ｍｍ％Ｄ２　：　θ、３ｍｍ
、Ｌ２；　θ、り１羽とした。

実施例／と同様にして得られた残渣ピッチ乙３２に窒素
ガスを吹き込みながら加熱処理をして２７りのメツフェ
ーズピッチを得た。

得られたメツフェーズピッチの異方性割合は約７ｊ％で
あった。

このメソフェーズピッチを、上記ノズルヲ用いて３．２
２℃で溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維をその後、実施例／と同じ条件で不
融化、炭化して炭素繊維を得たが。

この炭素繊維はランダム配向ないしオニオンライク配向
の断面構造をしてＢた。

図を示す。

第２図は、実施例／の紡糸ノズルのノズル孔部を拡大し
た縦断面模式図、第３図は、実施例２の紡糸ノズルのノ
ズル孔部を拡大した縦断面模式図、第９図は、本発明で
使用される紡糸ノズルのノズル孔部の形状の他の例を示
す概略図。

第５図は、本発明で使用される紡糸ノズルの構成方法の
一例を示したノズル孔部の縦断面模式図、第６図は１本
発明で使用される紡糸ノズル／　：口金部分／　　　２
　：口金部分２３　；分断面　　　　　Ｚ　：紡糸ノズ
ル部５　；細孔部 ！′；細孔部の上流側端部 ！“；細孔部の下流側端部 乙　；後流部 ７　；紡糸口金の紡出側端面 ／／：円環状紡糸口金部分 ／２−基本口金部分 ／３；細孔部の上流側端部における分断面２３：　　ｌ
　　下流側 Ｄｌ；細孔部の径　　　Ｄ２；後流部の径ＬＩ　＋細孔
部の長さ　　”２　＋後流部の長さ第１図 第２図 第３　図 第４図 （ｅ）（ｆ）　　　　　（ワ）（４） 第５図 尾　ム図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸ピッチを、細孔部、及び吐出される糸条径を
   規定しかつ該孔部よりも径の大きい後 流部からなる紡糸ノズルであつて、かつ、該細孔部にお
   いて分断された紡糸口金部分を一体に構成して成る紡糸
   ノズルから紡糸してピッチ繊維を得、次いで該ピッチ繊
   維を不融化および炭化し、さらに必要に応じて黒鉛化す
   ることを特徴とするピッチ糸炭素繊維の製造法。
2. （２）紡糸ピッチがメソフェーズを含有するピッチであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のピッチ
   系炭素繊維の製造法。
3. （３）ピッチ系炭素繊維の繊維断面が実質的にランダム
   ないしオニオンライク配向であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のピッチ系炭素繊維の
   製造法。