JPS61282406A - ピツチ繊維の紡糸ノズル及び二重構造炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピッチ系炭素繊維の製造に係わり、特に新規な
断面構造を備えた二重構造炭素繊維の前駆体であるピッ
チ繊維を溶融ピッチから紡糸するための紡糸ノズル及び
その二重構造炭素繊維に関する。

（従来の技術） 従来、一般的に、炭素繊維の前駆体であるビツチ繊維を
溶融ピッチから紡糸するための紡糸ノズルは、ノズル孔
が、円形、異形に係らず、縦断面でみて平行なストレー
ト状若しくは流入側が拡がったストレート状をしたもの
が用いられている。

一方ピッチ系炭素繊維の原料としては、石炭または石油
系のメソフェースピッチ、ブリメソフェースピッチ、ま
たは等方性ピッチがあり、これらピッチを溶融して紡糸
ノズルでピッチ繊維へと紡糸した後、このピッチ繊維を
不融化、炭化等の焼成工程に通して炭素繊維にするが、
特にメソフェースピッチまたはブリメソフェースピッチ
を原料とした場合、従来の紡糸方法によれば、炭素繊維
の断面はその履歴により、断面全体につき炭素の配列が
放射状をなすラジアル構造、断面全体につき同心円状を
なすオニオン構造及び断面全体につきその中間の状態を
なすランダム構造を示す。ラジアル構造はクラックを生
じ易く、オニオン構造は繊維の中にボイドを含み易く、
ランダム構造が最も欠陥が少なく高強度、高弾性用のｌ
ｅｔとして望ましいと考えられている。

一般的に、上記繊維の断面構造は、紡糸ノズルでの温度
が高くピッチの粘性が低い時にはオニオン構造、温度が
低く粘性が高い時にはラジアル構造、その中間域ではラ
ンダム構造を示すと考えられている。そこで従来の繊維
断面の構造を制御する一つの方法として、紡糸時の紡糸
温度を制御しピッチの粘性を変えることが行なわれてい
た。

また同様に繊維断面の構造を制御する他の方法としては
、特開昭５９−１６３４２４号公報に異形断面のノズル
孔を備えた紡糸ノズルを用いることが提案されており、
特開昭５９−１６８１１５号公報では、ノズル面にピッ
チを付着させ、溜りを形成させたり、前記技術同様に異
形断面のノズル孔を用いることが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） まず、ノズル孔の縦断面形状を平行なストレート状若し
くは流入側が拡がったストレート状とした従来の紡糸ノ
ズルにおいては、ノズル板に多数のノズル孔をあけ多孔
ノズルとした場合には紡糸時の切断が頻繁に起り、満足
な紡糸を遂行できないでいた。

このような紡糸時の切断の原因は溶融ピッチに含まれる
ピッチ成分の不均一分散、異物の混入、ノズル下の雰囲
気の乱れ、溶融ピッチ中に含まれる泡などの存在による
ものと考えられる。特に小さな泡は、いったん出来ると
消すことが難しく、最も解決法のみつからない切断原因
であった。これは、原料としての固形ピッチがもともと
泡を含んでいるうえ、溶融時の加熱による変質によって
も、泡を発生するためと考えられる。

またメソフェースピッチまたはブリメソフェースピッチ
を原料として炭素１［を作る場合、ピッチ繊維紡糸時の
温度を制御し粘性を変えることによって繊維断面の構造
を制御していた従来の方法では、ノズル板にやはり多数
のノズル孔をあけ多孔ノズルとした場合には、紡糸温度
を一定以上高くすると、互いの輻射熱及び溶融ピッチの
持ち込み熱により、ノズル吐出直後のピッチが暖められ
、１本の繊維の中に隣接し合った複数のオニオン構造を
有する断面ができてしまう。このような複数のオニオン
構造は、第５図に示すように、繊維にクラックを生じ易
くその品質をおとすものである。

また繊維断面の構造を制御するため、特開昭５９−１６
３４２４号公報及び特開昭５９−１６８１１号公報に提
案されているように、異形断面のノズル孔を用いた従来
の紡糸ノズルでは、ノズル孔の製作が複雑で高価となり
、特開昭５９−１６８１１５号公報に提案されているよ
うに、ノズル面にピッチを付着させ溜りを形成させる方
法では、このような溜りを形成させるためノズル孔間の
距離を小さくできず、密接配列ができない上に、溜りが
拡大して隣接する溜りと合流し、切断を起し易くなり、
いずれの場合も多孔ノズルには不向きであった。

本発明は従来技術の上記のような問題点に鑑みなされた
ものである。

即ち本発明の一目的は、多孔ノズルとした場合でも、紡
糸時の切断を減少させることができるピッチ繊維の紡糸
ノズルを提供することである。

本発明の他の目的は、特にメソフェースピッチまたはブ
リメソフェースピッチを原料として炭素繊維を作る場合
に、多孔ノズルとしだ場“合でも、製作のし易い安価な
構造であり、かつ炭素繊維の断面構造を極めて好ましい
形に制御することができ、従って高品質の炭素繊維を得
ることのできるピッチ繊維の紡糸ノズルを提供すること
である。

本発明のさらに他の目的は、繊維断面構造が、従来のラ
ジアル構造でもない、オニオン構造でもない、ランダム
構造でもない特別な二重構造を備え、品質の優れたかつ
利用価値の高い新規な炭素繊維を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するための本願第１の発明を、実施例に
対応する図面を参照して説明すると、ピッチ繊維の紡糸
ノズル２は、多数のノズル孔６が形成されているノズル
板４を有し、前記ノズル孔６の各々が、溶融ピッチの流
入側部分６ａの孔径よりも流出側部分６ｂの孔径の方が
大きい二段径構造をしている。前記ノズル孔６の流入側
部分６ａに対する流出側部分６ｂの孔径比ｄ２／ｄ１は
、１．２〜８．０の範囲にあり、長さ比１２／１１は０
．３〜３．０の範囲にある。

上記目的を達成するための本願第２の発明は、炭素の配
列が相互に異なるスキンＨ１４ａとコア部１４ｂとを有
し、スキン層１４ａが、炭素の配列が比較的細かいラン
ダム模様をなしたランダムスキン層となっている二重構
造炭素繊１１４にある。この炭素繊維のコア部は、炭素
の配列がランダム模様をなしかつランダムスキン層１４
ａの炭素配列の方がそれよりもランダム模様が細かいラ
ンダムコア１６ｂとなっているか、炭素の配列がオニオ
ン模様をなしたオニオンコア１８ｂとなっているか、炭
素の配列がオニオン模様をなしかつ中心が中空２０ｃに
なった中空オニオンコア２０ｂとなっているかのいずれ
かである。

（実施例） 以下本発明の紡糸ノズルの一実施例を図面を参照して説
明する。

第１図において本発明のピッチ繊維の紡糸ノズルは符号
２で示され、紡糸ノズル２は、ステンレス鋼または真ち
ゅうなどの適当な金属材料で作られだ円形のノズル板４
を有し、ノズル板４には多数の丸孔形状のノズル孔６が
あけられている。ノズル板４の周囲には直立側壁８が形
成され、図示しない溶融ピッチ紡糸タンクの底壁開口に
装着できるようになっている。ノズル板４の相対する側
部にはノズル板４に電流を流して通電発熱させるための
１対の電極板１０ａ、１０ｂが設けられている。なおノ
ズル板４の形状は円形に限定されず、例えば矩形であっ
てもよいし、また電極板１０ａ。

１０ｂを設けずに、外部ヒータによってノズル板４を加
熱するようにしてもよいし、または特別な加熱手段を用
いずに、溶融ピッチの持込み熱のみによって加熱するよ
うにしてもよい。

ノズル孔６は各々、第１図に示すように、溶融ピッチが
流入する側の孔径がｄ　で長さが１１の小径の部分６ａ
と、溶融ピッチが流出する側の孔径がｄ２で長さが１□
の大径の部分６ｂとの三部分に分けられており、これに
より溶融ピッチの流入側部分６ａの孔径ｄ１より流出側
部分６ｂの孔径ｄ２の方が大きい二段径構造にされてい
る。このノズル孔６の流入側部分６ａに対する流出側部
分６ｂの孔径比ｄ２／ｄ１は１．２〜８．０の範囲にあ
り、長さ比１２／ｆ１１は０．３〜３．０の範囲にある
。この二段径構造は、流入側部分６ａ及び流出側部分６
ｂ共に丸孔形状のストレート孔でよいので、製作は比較
的容易である。

本発明の紡糸ノズル２によりピッチＩｌ帷を紡糸する場
合、石炭または石油系のメソフェースピッチ、ブリメソ
フェースピッチ、または等方性ピッチが原料として用い
られる。これらのピッチは図示しない溶融ピッチ紡糸タ
ンク内で２５０℃ないし４００℃の温度に溶融され、押
出し機もしくは窒素ガスにより０．２ｈ／Ｊ以上の内圧
をかけて溶融ピッチ紡糸タンクの底壁開口に装置された
本発明の紡糸ノズル２から押し出してピッチを吐出し、
さらにこれが５０７ＦＬ／分ないし１０００７ＦＬＺ分
の速度で引張られ、ピッチ繊維となる。この紡糸ノズル
２のノズル孔などの寸法、ピッチの粘度及び押出し圧力
により吐出量が制御される。紡糸されたピッチ！ｌ帷は
その後、通常の如く、酸化雰囲気でゆっくりと３５０℃
ないし３８０℃まで不融化熱処理をされ、次に不活性ガ
ス雰囲気中で８００℃ないし１５００℃まで加熱し炭化
し、さらに必要なら２０００℃ないし３０００℃まで昇
温し黒鉛化し、炭素繊維とされる。

本発明の上記紡糸ノズル２において、溶融ピッチは、図
示しないピッチ溶融紡糸炉の底壁開口を通して紡糸ノズ
ル２のノズル板４に到達し、ノズル孔６の流入側部分４
ａにその設計に合った流量で流入する。次いでこのピッ
チは、より広くなった流路を形成する流出側部分６ｂに
流れ込み、その流速を急激に減少させながらノズル孔６
外へ噴出し、安定な溶融コーン１２を形成しながらピッ
チ繊維に紡糸される。

後述する実験例から明らかなように、上記紡糸ノズル２
を用いてピッチ繊維を紡糸した場合、紡糸時の切断が減
少した。・その理由は以下によるものと推測される。吐
出量を制御するノズル孔６の流入側部分６ａにもし泡を
含んだピッチが流入すると、その泡はその中で細化され
て流出側部分６ｂに入り、この時孔径がより大きな流出
側部分６ｂにおいては中心部のピッチが冷却のより早い
周辺部のピッチに対して相対的に温度が高く低粘性とな
るので、泡は低粘性の中心部に位置ずけられる傾向を有
し、ノズル孔外に出る時には泡は拡大した溶融コーン１
２の表面に接することなくその中央部に含まれる形で紡
糸が実施されることになる。このようにノズル孔６が二
段径構造になっていると、泡が紡糸されたピッチの表面
に接する確率が減少するため紡糸時の切断は少なくなる
ものと考えられる。

また上記紡糸ノズル２を用いてメソフェースピッチまた
はブリメソフェースピッチからピッチ繊維を紡糸すると
、そのピッチ繊維を後処理して作った炭素繊維１４の断
面構造は、第３図に示すように、炭素の配列が外表面に
位置するスキン層１４ａと、中心に位置するコア部１４
ｂとでは異なり、スキン層１４ａが、炭素の配列が比較
的細かいランダム模様をなしたランダムスキン層となつ
た二重構造を示していた。

このようなランダムスキン層は、繊維の表面を保護する
作用をし、クラックの生じない、高強度で高弾性の炭素
［１雑を作るのに極めて好ましいことが判明した。

炭素繊ｌ１１２が外表面に細かいランダム模様のランダ
ムスキン層１４ａを備えた二重構造となるのは、以下の
理由によるものと推測される。ノズル孔６の流入側部分
６ａにその設計に合った流量で流入した溶融ピッチは、
より広くなった流路を形成する流出側部分６ｂに流れ込
む時に、急激に流速が減少し、局部的な乱流が生じ、メ
ソフェースピッチまたはブリメソフェースピッチにおい
ては、その乱流により攪拌されながらノズル孔６外へ噴
出し、安定な溶融コーン１２を形成するが、拡大した溶
融コーン１２の外表面部分では中央部よりも冷却が早い
ので、乱流による攪拌状態がコーン外表面部分で凍結さ
れる。そのため繊維断面の外表面に炭素の配列がランダ
ム状になった層即ちランダムスキン層１４ａが形成され
る。この層のランダム構造は上記乱流による攪拌のため
炭素の配列が比較的細かいランダム模様となる。

実験の結果、上記切断減少効果及びランダムスキン層化
の効果を得るためには、前述した如くノズル孔６の流入
側部分６ａに対する流出側部分６ｂの孔径比ｄ２／ｄ１
が、１．２〜８．０の範囲にあることが必要であること
が判明した。孔径比ｄ２／ｄ１が１．２よりも小さい時
には、泡を中心部に位置ずける作用が小さいと考えられ
ることより、切断減少効果が明らかでなく、また繊維断
面構造も十分なランダムスキン構造を示さないことから
乱流の発生が十分でないものと考えられる。孔径比ｄ　
　／ｄ、が８．０より大きい時には、溶融コーンの基部
が拡がりすぎて、不安定になり再び切断を起し易くなり
、また後述する如く、コア部１４ｂの中心にできる中空
が大きくなりすぎ、繊維が炭化焼成工程での熱応力に抵
抗できず割れてしまうので好ましくない。

一方ノズル孔６の流入側部分６ａに対する流出側部分６
ｂの長さ比１２／１１についても、前述した如く０．３
〜３．０の範囲にあることが必要であることが判明した
。長さ比１　　／１１が０．３より小さいと泡の中心位
置すけ作用が小さくかつ不安定となると考えられること
より、切断減少効果は少なく、長さ比１　／１１が３．
０より大きいと一旦生じた乱流が消滅してしまうと考え
られることより、十分なランダムスキン層ができず、再
び通常のラジアル構造やオニオン構造になってしまう。

また上記ランダムスキンｌＷ１４ａを有する二重構造炭
素ｍ維１４のコア部１４ｂの断面構造は、ノズル孔６の
流入側部分６ａに対する流出側部分６ｂの孔径比ｄ２／
ｄ１　（以下これをＲとする）の範囲を変化させること
により制御できることが判明した。

Ｒ＝１．２〜２．５の範囲にある時には、第４図に）に
示すように、コア部１６ｂも炭素の配列がランダム状と
なりかつそのランダム模様がスキン層１６ａと異なりそ
れよりも大きいランダムスキン／ランダムコア構造の炭
素繊ｌ１１６となる。

Ｒ＝２．５〜３．５の範囲にある時には、第４図（ハ）
に示すように、コア部１８ｂは単一のオニオン状となる
ランダムスキン／オニオンコア構造の炭素繊維１８が得
られる。

Ｒ＝３．５〜８，０の範囲にある時には、コア部２０ｂ
は中心が中空２０Ｇになったオニオン状をしたランダム
スキン／中空オニオンコア構造の炭素繊維２ｏが得られ
る。

上記のようにＲを変化させることによりコア部の構造が
変化する理由は次のようであると考えられる。Ｒが大き
い場合は、紡糸時溶融コーンの直径も大きくなるので溶
融コーンのコア部での温度が下がりにクク、その部分に
対応する炭素繊維のコア部はオニオン構造となる。Ｒが
小さい場合は、溶融コーンの直径も小さいの、でそのコ
ア部は比較的早く冷却され、ラジアル構造となる。しか
しこのコア部の冷却は周辺部よりは強くないので上述し
た乱流による攪拌状態が凍結されることはなく、スキン
層での細かいランダム模様とは異なり大きなランダム模
様を示す。Ｒが大きい場合でもそれが３．５以上になる
と孔径の変化にピッチの充満が追いつかず、中央が中空
となったオニオン構造となる。前述したようにＲが８．
０より大きくなると、中空が大きくなりすぎて、繊維が
炭化焼成工程での熱応力に抵抗できず割れてしまうので
好ましくない。

このようにＲを１．２〜８．０の範囲内で変え・ること
により、ランダム模様の細かいランダムスキン層１６ａ
、１８ａ、２０ａを表面部に形成しながら、コア部１６
ｂ、１８ｂ、２０ｂ（７）構造をラジアル、オニオン、
中空オニオンとした三種類の炭素繊維１６．１８．２０
を得ることができる。

この場合、強度性能や弾性率上の利点を求める場合には
、Ｒを３．５以下とし、ランダムスキン／ランダムコア
若しくはランダムスキン／オニオンコアの二重構造を持
つ炭素繊ｉｉ６．ｉｓとするのが好ましい。繊維の中空
をうまく利用して、例えばフィルターとしての選択性や
吸着特性を持たせるためには、Ｒを３．５〜８．０とし
ランダムスキン／中空オニオンの二重構造を持つ炭素繊
維２０とするのがこのましい。このように高弾性及び高
強度の特性を基調とした利用価値の高い二重構造炭素繊
維を得ることができる。

以下に、上述したノズル孔６の流入側部分６ａに対する
流出側部分６ｂの孔径比ｄ２／ｄ１と長さ比１２２／１
１の数値範囲に関する根拠を説明するために、上記実施
例の紡糸ノズル２について行なった実験結果を示す。こ
の実験結果より、孔径比が１．２〜８．０、長さ比が０
．３〜３．０の範囲にある本発明のＮα１〜９の実験例
が、切断頻度も０．６〜３．２回／ｈ’ｒと少なく、繊
維断面構造もランダムスキン層を備えた二重構造となっ
ていることが分かる。またこれら本発明の実験例のうち
孔径比が１．２〜２．５の範囲にあるＮα１．３．５に
おいてはランダムスキン／ランダムコアの二重構造を示
し、２．５〜３．５の範囲にある１ｌｋ１６．７におい
てはランダムスキン／オニオンコアの二重構造を示し、
３．５〜８．０の範囲にあるＮα２．４．８．９におい
てはランダムスキン／中空オニオンコアの二重構造を示
すことが分かる。

（実験例） 石炭等のピッチをテトラリン溶媒中で水添し、ろ逸機、
５　Ｔｏｒｒ下、２６０℃で蒸留して得た残査を窒素ガ
ス中４５０℃で熱処理してキノリンネ溶分３３％、ベン
ゼン不溶分９２％の紡糸用プリカーサ−ピッチを得、こ
れを紡糸して次のような結果を得た。

（発明の効果） 以上明らかなように本発明によれば、紡糸ノズルのノズ
ル孔を流入側部分よりも流出側部分の方が孔径の大きい
二段径構造とし、ノズル孔の流入側部分に対する流出側
部分の孔径比を１．２〜８．０の範囲とし、長さ比をＯ
８３〜３．０の範囲としたので、構造が簡単で製作が容
易であるにも係らず、多孔ノズルとした場合でも紡糸時
の切断が減少し、かつメソフェースピッチまたはブリメ
ソフェースピッチを原料とした場合には、得られた溶融
ピッチを後処理した作った炭素繊維の断面構造は、表面
部に比較的ランダム模様の細かいランダムスキン層が形
成された二重構造となり、このランダムスキン層が繊維
の表面を保護するので、クラックの生じにくい高品質の
炭素繊維を得ることができ、さらにノズル孔二段構造の
孔径比を変えることにより炭素繊維のコア部の構造を制
御することができ、それにより高強度で高弾性の特性を
基調とした利用価値の高い二重構造炭素繊維を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による紡糸ノズルの一部分の
断面図であり、第２図は第１図に示した紡糸ノズルの全
体を示す斜視図であり、第３図は第１図に示す紡糸ノズ
ルにより紡糸されたピッチ繊維から作った本発明の二重
構造炭素繊維の断面構造を示す断面図、第４図■、（ハ
）、（Ｑは第１図に示す紡糸ノズルにおける二段径構造
ノズル孔の孔径比を変えた場合に得られる本発明の二重
構造炭素繊維の断面構造を示す、第３図と同様な断面図
、第５図は従来の紡糸ノズルで紡糸した溶融ピッチから
作った炭素繊維の断面構造を示す断面図である。 図中、符号２・・・紡糸ノズル ４・・・ノズル板 ６・・・ノズル孔 ６ａ・・・流入側部分 ｄｌ・・・流入側部分の孔径 １１・・・流入側部分の長さ ６ｂ・・・流出側部分 ｄ２・・・流出側部分の孔径 １２・・・流出側部分の長さ １４．１６．１８．２０・・・炭素繊維１４ａ、　　１
６ａ、　　１８ａ、　　２０ａ・・・ランダムスキン層 １４ｂ・・・コア部 １６ｂ・・・ランダムコア １８ｂ・・・オニオンコア ２０ｂ・・・中空オニオンコア ２０ｃ・・・中空

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多数のノズル孔が形成されているノズル板を有し
   、前記ノズル孔の各々が、溶融ピッチの流入側部分の孔
   径よりも流出側部分の孔径の方が大きい二段径構造をし
   ており、前記ノズル孔の流入側部分に対する流出側部分
   の孔径比ｄ＿２／ｄ＿１が１．２〜８．０の範囲にあり
   、前記ノズル孔の流入側部分に対する流出側部分の長さ
   比ｌ＿２／ｌ＿１が０．３〜３．０の範囲にあることを
   特徴とする二重構造炭素繊維の前駆体であるピッチ繊維
   の紡糸ノズル。
2. （２）炭素の配列が相互に異なるスキン層とコア部とを
   有し、前記スキン層が、炭素の配列が比較的細かいラン
   ダム模様をなしたランダムスキン層であることを特徴と
   する二重構造炭素繊維。
3. （３）前記コア部が、炭素の配列がランダム模様をなし
   たランダムコアとなつており、前記ランダムスキン層の
   炭素配列のランダム模様は該ランダムコアの炭素配列の
   ランダム模様より細かくなつている特許請求の範囲第２
   項記載の二重構造炭素繊維。
4. （４）前記コア部が、炭素の配列がオニオン模様をなし
   たオニオンコアとなつている特許請求の範囲第２項記載
   の二重構造炭素繊維。
5. （５）前記コア部が、炭素の配列がオニオン模様をなし
   かつ中心が中空になつた中空オニオンコアとなつている
   特許請求の範囲第２項記載の二重構造炭素繊維。