JPS60259631A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチ系炭素繊維の製造ｌ法に関するものであ
り、より詳しくは、改善された強度を発現する繊維断面
を有するピッチ系炭素繊維を安定して製造する方法に関
するものである。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されている。なか
でもピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の
歩留が大きい、繊維の弾性率が高いなどポリアクリロニ
トリル系炭素繊維に比べて様々な利点を持っている。

ところで、従来紡糸ピッチとして使用していた等古賀ピ
ッチの代りに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることによシ、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭≠ターど６３≠号）されて以来、配向
性の良好々紡糸ピッチの調製について種々検討されてき
た。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料ｆ
３ｊθ〜５ｏｏＣに加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応によシ生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメ
ソフェーズピッチと呼称されている。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３．ｔＯ〜１ｔｓｏＣで加熱処理し、１１０−９０重量
係のメソフェーズを含有するピッチを得て、これを紡糸
ピッチとする方法が提案されている（特開昭≠ター／り
７２７号）。

しかし、かかる方法により等実質の炭素質原料をメソ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０−≠０
０Ｃの温度で７０分以下の短時間加熱処理して、高度に
配向′され、光学的異方性部分が７５重量％以上で、キ
ノリンネ溶分２ｊ′重量係以下の、所謂、ネオメソフェ
ーズピッチを形成し、これを紡糸ピッチとする方法が提
案されている（特開昭５ｉｔ−ｉｔｏｔｔλ７号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピッ
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約≠ｓｏＣで
短時間加熱処理して得られる光学的に等方性でｔｏｏＣ
以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有す
るピッチ、所謂、ブリメソフェーズピッチ（特開昭ｊｆ
−／ざ１１２／号）、或いは、メソフェーズピッチをＢ
ｉｒｃｈ還元法等により水素化処理して得られる光学的
に等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示すピ
ンチ、所謂、ドーマントメソフェーズ（特開昭ｓ’ｙ−
ｉｏｏｉｒｔ号）等が提案されている。

へ このような紡糸ピッチをノズルを通して溶融　・紡糸す
ることによシピツチ繊維を得ることができる。次いで、
このピンチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛
化する事によってピッチ系の高特性炭素繊維を得る事が
できる。

しかしながら、上記の様な配向性のよい紡糸ピッチを用
いて紡糸した場合、得られるピッチ繊維中の平面状高分
子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向とな
りやすく、その結果、その後の不融化、炭化の際に炭化
収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方向に作用する
ため、得られる炭素繊維の断面には繊維軸方向に伸びる
くさび状のクラックが発生し、炭素繊維の商品的価値を
損なう事になる。

本発明者等はかかる点に留意し、鋭意検討した結果、特
定構造の紡糸ノズルを使用して紡糸する事により、上記
欠点が克服されることを見出し本発明を完成するに到っ
た。すなわち、本発明の目的は、糾已維断面構造が実質
的にラジアル配向ではないピッチ系炭素繊維を安定して
製造することにあり、この目的は紡糸ピッチを細孔部及
び吐出される糸条径を規定し、かつ該細孔部よシも径の
大きい後流部からなる紡糸ノズルか）紡糸してピンチ繊
維を得、これに不融化及び炭化し、さらにば必要に応じ
て黒鉛化処理を行なうことによって容易に達成される。

以下本発明を説明するに、本発明で用いる紡糸ピッチは
、配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異方
性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はな
く、前述の様な従来の種々なものが使用でき、メンフェ
ーズを含有するピッチであれば％に好ましい。しかし、
炭素繊維としてそれほど高度の比強度及び比弾性率が要
求されない場合は、アモルファスピッチを用いることも
できる。これらのピッチを得るだめの炭素質原料として
は、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が
挙知の方法で予め除去しておく事が望ましい。

丑だ、前記炭素質原料を、例えは、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといつだ方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水栓処理するといつだ方
法で予備処理を行なっておいてもよい。

前記炭素質原料あるいは予備処理を行々つた炭素質原料
を、次いで、通常３３０〜！ｏｏＣ１好ましくは３ざＯ
〜≠ｓｏＣで、λ分〜ＳＯ時間、好ましくはｊ分〜ｊ時
間の範囲で適宜条件を選択して、９素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、或いは、吹き込み下に加熱処理する
ことによって得られる≠Ｏ％以上、特に７０％以上の光
学的異方性組織を含むメソフェーズピッチが好適に使用
できる。

本発明でいうメンフェーズピッチの光学的異方性組−割
合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフ□’ｌ　ｘイ３゜ツ
ケ試料や。光９１勺えカ性ケ□□アの面積割合としてめ
た値であ、る。

具体的には、例えばメソフェーズピッチ試料を数喘角に
粉砕したものを常法に従って直径約、２Ｃ：Ｉｎの樹脂
のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体
をくまなく偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料
の全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測
定する事によってめる。

本発明においては上記のような紡糸ピッチを後流部が拡
大している紡糸ノズルを用いて紡糸する。通常の紡糸ノ
ズルが、その長さの全長にわたって径が一定であるか又
は出口に向けて径が漸次縮小する構造を有しているが本
発明では上記のような特殊の構造の紡糸ノズルを用いて
細孔部から拡大された流れが生ずることが重要である。

本発明で用いる紡糸ノズルについてさらに詳しく説明す
れば、紡糸ノズルは細孔部及び後流部から成っている。

後流部は吐出される糸条径全規制し、かつその径は細孔
部よシも大きいこ　）どを特徴とするものである。

従って本発明では紡糸に際し先ず溶融ピッチが最初に流
通する細孔部で絞られた後、次いで後流部で紡糸軸方向
に対して半径方向に拡大する流れ成分が与えられること
により、メソフェーズ分子がその流れに従って配列し、
ランダムないしはオニオンライク構造の炭素繊維を与え
る配向と々るものと考えられる。

第２図は本発明で用いる紡糸ノズルの典型的な一例を示
すものであり、円形断面の直管からなる細孔部（２）と
、細孔部の径よシ大きな径を有する円形断面の直管から
なる後流部（３）とから成っている。

細孔部および後流部の断面形状は第２図に示すように通
常は円形であるが、所望ならば楕円形などの円形以外の
形状とすることもできる。

細孔部の径（Ｄ、）はＯ０Ｏ／〜２ｆｒｒｍ、好ましく
は０．０．２〜ｌ瑞である。

なお、細孔部が一様な太さでない場合には、細孔部の径
とは細孔部の最狭部の径を意味する。

細孔部の長さくＬｌ）は通常２Ｋｍ以下である。

細孔部は通常は第２図に示すように直管状部分を有して
いるが、第３図に示すように直管状部分を実質的に有さ
ない細孔であってもよい。

後流部は、第２図に示すように、通常は円筒形であるが
、要は細孔部で形成された一次糸条の流れに半径方向に
拡大する成分を与え得ることが重要で、かつ好ましくは
紡糸ピッチの滞留する部分が少ないような形状であれば
よい。なお細孔部と後流部との接続部は滑らかに形成さ
れていてもよい。後流部の径（Ｄ２）は通常ｏ、ｉ〜ｔ
ｍｍ、好ましくはＯ０／！〜３喘であシ、その長さくＬ
２）は通常０．／　〜／　ＯＮＩｎ、好まシクハ０、／
ｊｔ〜５ｒｒａである。またその長さと径との比（Ｌ２
／Ｄ２　）は通常０．２〜Ｓ、好１しくはｏ、ｓ〜３の
範囲である。

後流部は細孔部で形成された一次糸条の流れに半径方向
に拡大する成分を与え、もってピッチ分子を炭素繊維と
なった場合にランダムもしくはオニオン構造となる如く
配列させようとするものであるから、この効果が発現す
るように両者の径比（Ｄ２／ＤＩ　）は／よシ大きくな
ければならない。通常、径比（Ｄ２　／ＤＩ　、）は／
ｊ〜１０の範囲であシ、この比を適正な値に選択するこ
とにより、紡糸性を向上させることができ、かつ良好な
物性の炭素繊維を得ることができる。

なお、後流部の吐出部は本発明の要旨をこえない限り、
後流部の最広部よりも多小小さくなっていてもよい。

本発明で用いる紡糸ノズルとしては、製作の容易な点か
らして、通常は第２図に示すように細孔部および後流部
のいずれもが直管状であるものが用いられる。しかし、
所望ならば他の形状の紡糸ノズル、例えは通常の直管状
のノズルの途中にオリフィスを設置して細孔部を形成し
たものや、第≠図に示すように、截頭円錐状やこれらを
変形させた形状、さらには拡大部が数個つらなった形状
なと種々の形状の後流部を有するものを用いることがで
きる。これらの図に、、、）　おいて、（・）〜（ｈ）
に示すノズルは後流部が段階的にないしは連続的に拡大
している。これらのノズルにおいては、その末端部の径
をもって後流部の径（Ｄ２）とし、また細孔部下端から
末端部までの距離をもって長さくＬ２）とする。

本発明により上述のような紡糸ノズルを用いて紡糸した
場合、紡糸安定性は何ら低下することなく、通常の紡糸
ノズルと同様に溶融紡糸でき、改善された強度を有する
ピッチ繊維を安定して製造できる。

かくして、得られたピッチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム配向あるいはオニ
オンライク配向の繊維断面構造を有し、繊維軸方向に伸
びるくさび状のクラックのない、高特性のピッチ系炭素
繊維を得ることができる。

なお、本明細書においてオニオンライク配向とは、繊、
維新面の主たる部分が同心円状の分子配向性を有するも
のであり、場合によシ一部、特に外周部が後続の炭化あ
るいは黒鉛化処理によりクラックを生じない程度のう・
？アル配向しλ ていることもある。まだ、これらの繊維断面槽　１造は
偏光顕微鏡で測定したものである。

一般に従来、合成繊維の場合には、複合糸、異形断面糸
等の製造や、その他の目的の為に種々の形状の紡糸ノズ
ルが提案されているが、合成繊維では分子の配向は専ら
延伸によって生ずると考えられており、ノズル形状で分
子配向が左右される例は知られていない。

本発明者等は、この様な合成Ｒ維とは異なり、ピッチ繊
維の場合、少くとも炭素繊維として構成された際、その
断面構造の配向がノズル形状によって影響される場合が
あるという驚くべき知見を見出し、この知見に基づいて
本発明に到達したものである。この差異が生じる理由は
明らかでないが、基本的に合成高分子とピッチとの紡糸
原註の相違に」：ることは疑いがないであろう。

以下実が１ｉ例を挙けて本発明を具体的に説明する。

実施例／ Ｓｔオートクレーンにコールタールピッチλｌ（ｇと、
水添した芳香族油２ｋｇを加え、≠２３ｃで７時間加熱
処理した。この処理物を減圧蒸留してその残渣ピッチを
得だ。次いで、この残渣ピッチ７００グに窒素ガスをバ
ブリングしなからｔ、ｔｓｏＣで弘θ分間加熱処理した
。

得られたメソフェーズピッチの異方性割合は約７９％で
あった。

このメンフェーズピッチを、第２図に示すような細孔部
（２）と、その下に続く、細孔部（２）より径の大きな
後流部３（Ｄ、　：　ｏ、／瑞、Ｌ、＝０．２喘、Ｄ２
：０．３胴、Ｌ２：　ｏ、ａ　ｓ咽）からなる形状のノ
ズルを用いて３３ｔＣで溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維はランダム配向々いしオニオンライ
ク配向の断面構造を有していた。次いで、得られたピッ
チ繊維を空気中３７ＯＣで不融化し、さらにアルゴン雰
囲気下／４ｔ００Ｃで炭化して炭素繊維を得だ。この炭
素繊維もピッチ繊維と同様のランダム配向ないしオニオ
ンライク配向の断面構造をしていた。

比較例／ 実施例／で得たメンフェーズピッチを、径が０．３ｒｎ
ｒｎ、長さが０゜７ｍの細孔の紡糸ノズルケ用いて、３
３６Ｃで溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維をその後実施例／と同じ条件て不融
化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭素繊維はラジア
ル配向の断面構造をしており、かつ（載絹輔方向に伸び
るくさび状のクラックを有していた。々お不融化・炭化
の前後で繊組断面構造には変化が彦かった。

実施例！ 実施例／と同様にして得られた残渣ピッチ乙３７に窒素
ガスを吹き込みながら加熱処理をしてλ／グのメソフェ
ーズピッチヲ祠だ。

得られたメソフェーズピッチの異方（’ｔ　’ＩＪＩＪ
合は約７ｊ％であった。

このメソフェーズピッチを、実施例／で用いたものと同
じノズルを用いて３２７Ｃで溶融紡糸した。

）（ｉ、　得られたピッチ繊維をその後、実施例／と同
じ条件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭素
繊維はランダム配向ないしオニオンライク配向の断面構
造を有しておシ、かつ不融化・炭化の前後で構造には変
化がなかった。

実施例３ 実施例／で用いたメソフェーズピッチを、第３図に示す
ような細孔部）と、その下に続く細孔部！より径の大き
い後流部３（Ｄ、　：　ｏ、／、、：ｏ２：　ｏ、３ｇ
Ｈ１Ｌ２：θ、ｔｌ！ｍｍ）からなる形状のノズルを用
いて３３ｔＣで溶融紡糸した。

得られたピッチ繊維はランダム配向ないしオニオンライ
ク配向の断面構造を有していた。

次いで、得られたピンチ繊維を実施例／と同様の条件で
不融化、炭化して炭素繊維ケ得だ。

との炭素繊維もピッチ繊維と同様のランダム配向ないし
オニオンライク配向の断面構造をしていた。

実施例グ 実施例！で用いたメソフェーズピッチ’に実施例用“だ
も０と同じ紡糸″″を４′″７１′３．２７Ｃで溶融紡
糸した。　１ 得られたピッチ繊維をその後、実施例／と同じ条件で不
融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭素イ把維はラ
ンダム配向ないしオニオンライク配向の断面構造をして
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の紡糸口金の一部断面概略図を示す。 第２図は、実施例／の紡糸ノズル部の拡大図、第３図は
、実施例３の紡糸ノズル部の拡大図、第弘図は、本発明
の紡糸ノズル部の形状の他の例を示す概略図 ／　；導入孔　ノ　；細孔部 ３　；後流部　≠　；紡糸ノズル部 り７．細孔部の径　Ｄ２；後流部の径 ＬＩ：細孔部の長さ　Ｌ２　＋後流部の長さ出　願　人
　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （ほか７名） 遇　１　図 算２図 Ｈ−−Ｄ２−← Ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸ピッチを細孔部及び吐出される糸条径を規定
   し、かつ該細孔部よりも径の大きい後流部からなる紡糸
   ノズルから紡糸してピッチ繊維を得、次いで該ピッチ繊
   維を不融化および炭化し、さらに必要に応じて黒鉛化す
   ることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造！法。
2. （２）　紡糸ピッチがメソフェーズを含有すｌピ・、ツ
   チであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ピッチ系炭素繊維の製造ｉ法。
3. （３）　ピッチ系炭素繊維の繊維断面が実質的にランダ
   ムないしオニオンライク配向であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項又は第２項記載のピッチ系炭素繊、
   維の製造ｊ法。