JPS62268820A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピンチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは、改善された強度を発現する繊維断面
を有するピッチ系炭素繊維を安定して製造する方法に関
するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されている。なか
でもピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の
歩留が大きい、繊維の弾性率が高いなどポリアクリロニ
トリル系炭素繊維に比べて様々な利点を持っている。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
３５０〜ＳＯＯ℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメ
ンフェーズピッチと呼称されている。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチトシ、紡糸ノズ
ルを通して溶融紡糸することによりピッチ繊維を得るこ
とができる。

次いで、このピッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合に
より黒鉛化する事によってピッチ系の高特性炭素繊維を
得る事ができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の様な配向性のよい紡糸ピッチを用
いて紡糸した場合、得られるピッチ繊維中の平面状高分
子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向とな
りやすく、その結−果、その後の不融化、炭化の際に炭
化収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方向に作用す
るため、得られる炭素繊維の断面には繊維軸方向に伸び
るくさび状のクラックが発生し、炭素繊維の商品的価値
を損なう事になる。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等はかかる点に留意し、鋭意検討した
結果、特定構造の紡糸ノズルを使用して紡糸する事によ
り、上記欠点が克服されることを見出し本発明を完成す
るに到った。

すなわち、本発明の目的は、繊維断面構造が実質的にラ
ジアル配向ではないピッチ系炭素繊維を安定して製造す
る方法を提供するものである。そして、その目的は紡糸
ピッチを紡糸ノズルから気相中に溶融紡糸してピッチ繊
維を得、該ピッチ繊維を不融化処理および炭化処理し、
更に必要に応じて黒鉛化処理することによりピッチ系炭
素繊維を製造する方法において、ノズル孔の横断面が円
形又は楕円形の形状を有する下流部と、該下流部とは異
なった異形断面形状を有する上流部からなり、該上流部
の断面積が下流部の断面積より小さくしてなる紡糸ノズ
ルを用いて溶融紡糸することにより達成される。

以下本発明を説明するに、本発明で用いる紡糸ピッチは
、配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異方
性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はな
く、前述の様な従来の種々なものが使用でき、メソフェ
ーズを含有するピッチであれば特に好ましい。これらの
ピッチを得るための炭素質原料としては、例えハ、石炭
系ノコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、
石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙げられる。これ
らの炭素質原料には通常フリーカーボン、未溶解石炭、
灰分などの不純物が含まれているが、これらの不純物は
濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離
などの周知の方法で予め除去しておく事が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいてもよい。

前記炭素質原料あるいは予備処理を行なった炭素質原料
を、次いで、通常３３０〜ＳＯＯ℃、好ましくは３ｇ０
−’Ｉ！；０℃で、２分〜５０時間、好ましくはＳ分〜
Ｓ時間の範囲で適宜条件を選択して、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下、或いは、吹き込み下に加熱処理
することによって得られる１１０％以上、特に７０％以
上の光学的異方性組織を含むメソフェーズピッチが好適
に使用できる。

本発明でいうメソフェーズピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフェーズピッチ試料中
の光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値で
ある。

具体的には、例えばメソフェーズピッチ試料を数喘角に
粉砕したものを常法に従って直径約コ創の樹脂のほぼ全
面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまな
く偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定する事
によって求める。

本発明においては上記のような紡糸ピッチを上流部と下
流部の横断面の形状が異なった紡糸ノズルを用いて紡糸
する。通常の紡糸ノズルがその長さの全長にわたって径
が一定であるか又は出口に向けて径が漸次縮小する構造
を有しているが本発明では上記の様な特殊の構造の紡糸
ノズルを用いて、配向を制御することが重要である。

本発明で用緊る紡糸ノズルについて更に詳しく説明すれ
ば、紡糸ノズルは上流部と下流部から成っている。下流
部は吐出される糸条径を規制し、かつその横断面の断面
積は上流部のそれよりも大きいことを特徴とするもので
あり、また下流部の横断面の形状が円形又は楕円形であ
るのに対し、上流部の横断面は異形断面形状であること
を特徴とするものである。

従って、本発明では紡糸に際し先ず溶融ピッチが最初に
流通する上流部で絞られた後、次いで下流部で紡糸軸方
向に対して半径方向に拡大する流れ成分が与えられるこ
とにより、メソフェーズ分子がその流れに従って配列し
、ランダムないしオニオンライク構造、あるいはその中
間的構造等の炭素繊維を与える配向となるものと考えら
れる。

特に上流部の横断面の断面積が下流部の横断面の断面積
の約−θチ以下であれば半径方向へ拡大する流れの影響
が大きくなるため得られる炭素繊維の断面は主としてオ
ニオンライク構造となりやすく、また断面積の割合が約
２０〜ＳＯチ程度であれば主としてランダム構造となり
やすい。更にその割合が約ｓｏ％以上であると上流部の
横断面の形状に応じた構造の炭素繊維が得られる。

第１図は本発明で用いる紡糸ノズルの典型的な一例を示
すものであり、スリット状の横断面形状の上流部と、上
流部の断面積より大きな断面積を有する円形断面の直管
からなる下流部とから成っている。

下流部の断面形状は第２図（２）に示すように通常は円
形であるが、所望ならば楕円形とすることもできる。第
２図（１）は第１図のＡ　−Ａ’横断面、同図（２）は
Ｂ　−Ｂ’横断面を示すものである。

また、上流部の断面形状は第３図に示すように円形ある
いは楕円形以外のスリット型（同図（１））、多孔型（
同図（２））、複数のスリットが組み合わされた形状（
例えば同図（３）、（６）、（９）、００等）あるいは
ひようたん型（同図（４））、Ｃ字型（同図（８））等
の種々の異形断面形状のものが用いられる。

なお、本発明で、上流部あるいは下流部の横断面の断面
積とは、溶融ピッチが真に流通する部分の断面積をいう
。つまυ第λ図（１）のａが上流部の断面積、同図（２
）のｂが下流部の断面積に相当するものであり、また上
流部での断面積が一様でない場合には上流部での最小の
断面積を有する部分を意味するものである。

上流部の長さくＬｌ）は通常２ｗｎ以下である。

下流部は、第１図に示すように、通常は円筒形であるが
、要は上流部で形成された一次糸状の流れを半径方向に
拡大する作用を与え得ることが重要で、かつ好ましくは
紡糸ピッチの滞留する部分が少ないような形状であれば
よい。なお、上流部と下流部との接続部は滑らかに形成
されていてもよい。下流部の径（Ｄ２）は通常０、／〜
ユ咽、好ましくは０、／！；−０，３喘であり、その長
さくＬ２）は通常０．７〜７０団、好ましくは０１７５
〜２間である。またその長さと径との比（Ｌ２／Ｄ２）
は通常０．二〜Ｓ、好ましくは０．Ｓ〜３の範囲である
。下流部は細孔部で形成された一次糸条の流れを半径方
向に拡大する作用を与え、もってメソフェーズ分子を炭
素繊維となった場合にランダム、オニオンライク構造、
あるいはその中間的な構造となる如く配列させようとす
るものであるから、この効果を発現するように、上流部
の断面積が下流部の断面積より小さくならなければなら
ない。

この断面積の割合を適正な値に選択することにより、紡
糸性を向上することができ、かつ良好な物性の炭素繊維
を得ることができる。

なお、下流部の吐出部は本発明の要旨をこえない限り、
下流部の最広部よりも多少小さくなっていてもよい。

本発明により上述のような紡糸ノズルを用いて紡糸した
場合、紡糸安定性は何ら低下することなく、通常の紡糸
ノズルと同様に溶融紡糸でき、改善された強度を有する
ピッチ繊維を安定して製造できる。

かくして、得られたピッチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム構造のない、高特
性のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

なお、本明細書においてオニオンライク配向とは、繊維
断面の主たる部分が同心円状の分子配向性を有するもの
であり、場合によシ一部、特に外周部が後続の炭化ある
いは黒鉛化処理によりクラックを生じない程度のラジア
ル配向していることもある。また、これらの繊維断面構
造は偏光顕微鏡で測定したものである。

一般に従来、合成繊維の場合には、複合糸、異形断面糸
等の製造や、その他の目的の為に種々の形状の紡糸ノズ
ルが提案されているが、合成繊維では分子の配向は専ら
延伸によって生ずると考えられており、ノズル形状で分
子配向が左右される例は知られていない。

本発明者等は、この様な合成繊維とは異なり、ピッチ繊
維の場合、少くとも炭素繊維として構成された際、その
断面構造の配向が主としてノズル形状によって影響され
るという驚くべき知見を見出し、この知見に基づいて本
発明に到達したものである。この差異が生じる理由は明
らかでないが、基本的に直線状の合成高分子と平板状分
子のピッチとの紡糸原料の相違によることは疑いがない
であろう。

（効　果） 本発明によれば、上流部の横断面形状及びその断面積に
応じて種々の断面構造を有し、かつ強度が改善された炭
素繊維を安定して製造することができ、また異形断面形
状のみで構成された紡糸ノズルでは紡糸性が悪いのに対
し、円形又は楕円形の断面形状の下流部を設けることに
より紡糸性も向上するので工業的に優れた発明である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り下記の実施例に限定され
るものではない。

実施例／ Ｓｔオートクに一部にコールタールピンチ−胸と水添し
た芳香族油２ＫＩｉを加え、ｌＩ２！；”Ｃで７時間加
熱処理した。この処理物を減圧蒸留してその残渣ピッチ
を得た。次いでこの残渣ピッチ７００９に窒素ガスをバ
ブリングしなから亭ＳＯ℃で５０分間加熱処理した。

得られたメソフェーズピッチの異方性割合は、７００％
であった。

このメソフェーズピッチを第３図（１）に示した上流部
を有するノズルを用いて紡糸した。このノズルは、Ｌ、
＝Ｏ，ダ覇、Ｌ２＝０．４’糎、Ｄ、＝０．３！；簡で
あり、スリットの幅及び長さは、それぞれ０、／　ｗｎ
　、　０．３　ｍであり、上流部断面積は下流部断面積
に対して３！％であった。

本ノズルを用い、３９０℃で紡糸を行ったところ、ｇμ
φのピッチ繊維を２０分以上安定的に紡糸することが可
能であった。更に、不融化、炭化を行った後、炭素繊維
は、第７図（１）に示したように、中央部の一部にラジ
アル配向、外周部の一部にオニオン配向を伴ったランダ
ム構造であり、繊維軸方向に開裂したクラックはみられ
なかった。繊維の特性は、１ｔＩｏθ℃で炭化した後直
径９．６μφ１強度、？　０７　Ｋｆ／問２１弾性率コ
Ａ　Ｔ／ｖｎｎ”であった。

実施例コ 実施例１と同一のメソフェーズピッチを用いて、第２図
（１）に示した上流部を有するノズルを用いて紡糸した
。このノズルは、Ｌ、　＝０．’ｔｗｎ　。

Ｌ２＝０．９禦、　Ｄａ　＝　０．ｅ順であり、幅０．
０７閂のスリットを３個設けた。上流部断面積は下流部
断面積に対してターチであった。

本ノズルを用いて３ヶθ℃で紡糸を行ったところ、ざμ
φの　ピッチ繊維を２０分以上安定的に紡糸することが
できた。更に不融化、炭化を行った後得られた炭素繊維
は、第９図（２）に示したように、中央部に平行に配向
を伴ったランダム構造であり、繊維軸方向に開裂したク
ランクは、みられなかった。繊維の特性は７４００℃で
炭化した後、直径デ、３μφ、強度２　ｇ　ＯＫｇ／ｗ
２、弾性率コダＴ／ｒＩｎ”であった。

実施例３ 実施例／と同一のメンフェーズピッチを用い、第３図（
２）に示した上流部を有するノズルを用いて紡糸した。

このノズルはり、　＝　０．’ｌ　ｍ＋ｎ　、　Ｌ２＝
　０．ダ咽。

Ｄ、　＝　０．．３　！；訓　であり、直径０．７聞の
円孔を３個穿ったものである。上流部断面積は、下流部
断面積に対して２ｑ係であった。

本ノズルを用いて３’ｌＯ℃で紡糸を行ったところ、７
μφの　ピッチ繊維を２０分以上安定的に紡糸すること
ができた。更に不融化、炭化処理を行った後、得られた
炭素繊維は、第４図（３）に示したように、中央部に３
個の円孔の痕跡を伴ったランダム構造であシ、繊維軸方
向に開裂したクラックはみられなかった。繊維の特性は
、７４００℃で炭化した後、直径り、７μφ１強度２ｇ
二Ｋｙ／ｍｍ２．弾性率２　’ｌ　Ｔ／ｗｎ２であった
。

実施例９ 実施例／と同一のメソフェーズピッチを第一図（３）に
示した上流部を有するノズルを用いて紡糸した。このノ
ズルは、Ｌ、　＝　０．’ｌ簡、Ｌ２士０．グ調。

Ｄニー０．ｔＩ則　であり、幅０．０７咽、長さ０．３
咽のスリットが交叉したクロス形である。上流部断面積
は、下流部断面積の３０％であった。

本ノズルを用いて３’／−０℃で紡糸を行ったところ、
７μφの　ピンチ繊維を２０分以上安定的に紡糸するこ
とができた。更に不融化、炭化処理を行った後、得られ
た炭素ｌｉ１．維の構造は、第４図（４）に示したよう
に、中央部にクロス状の痕跡を有するランダム構造であ
り、繊維軸方向に開裂したクランクはみられなかった。

繊維の特性は７１１００℃で炭化した炭素繊維につき、
直径デ１．２μφ１強度２６５に９／ｒｔａｎ２．弾性
率ユ＆　Ｔ、龜２であった。

実施例Ｓ 実施例／と同一のメソ７エーズビツチを第３図（１）に
示した上流部を有するノズルを用いて紡糸した。このノ
ズルばり、　＝　０．’ｌ　ｍｍ　、　Ｌ２＝　０．’
ｌ　ｍｍ　。

Ｄ２＝　０．３　！；ｍｎであり、スリットの幅及び長
さはそれぞれ０．０　左ｒｔｒｍ　、　０．／　！；ｒ
ａｎであり、上流部断面積は、下流部断面積に対して６
％であった。

本ノズルを用いて３’ｌＯ℃で紡糸を行ったところ、７
μφの　ピンチ繊維を、２０分以上安定的に紡糸するこ
とができだ。更に不融化、炭化処理を行った後得られた
炭素繊維の構造は、第９図（５）に示したように、オニ
オン状配向とランダム配向の中間的な構造であった。繊
維の特性は、直径ｇ、９μφ１強度３　／　３　Ｋ９／
／ｒ１１ｎ２．弾性率、２７　ｔＯｒｖ’ｃｄであった
。

比較例 実施例／と同一のメツフェーズピッチを、第１図に示し
た縮小した上流部を有しない円管状のノズルを用いて紡
糸した。このノズルは直径０．３φ、長さ０．６φであ
った。

本ノズルを用いて３９０℃で紡糸を行ったところ、７μ
φの　ピンチ繊維を７０分以上安定的に紡糸することが
できた。更に不融化、炭化処理を行った後、得られた炭
素繊維の構造は第９図（６）に示したように繊維軸方向
に開裂したクラックがみられた。繊維の特性は、／１１
００℃で炭化した後直径／　０．２　μ％　、強度／　
９７　Ｋ４／ｒａｎ２．弾性率／　９　Ｔ／ｍｍ２であ
った。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明の紡糸ノズルの一例を示すものであり、
第二図（１）は第１図のＡ　−Ａ’横断面、第二図（２
）は第７図のＢ　−Ｂ’横断面である。第３図は本発明
の紡糸ノズルの上流部の断面形状の各種の例を示したも
のであり、第４図は炭素繊維の断面構造を示しだもので
ある。 第１　図 第２図 （１＞　　　　　　　　　　　　　（２）第３０ （１）　　　　（２）　　　　　（３＋　　　　　　Ｃ
ａ）　　　　　Ｃ３）（Ａ）　　　　　（７）　　　　
　ＣＢ）　　　　　　（９）　　　　　　（／θ）」〈
屁

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸ピッチを紡糸ノズルから気相中に溶融紡糸し
   てピッチ繊維を得、該ピッチ繊維を不融化処理および炭
   化処理し、更に必要に応じて黒鉛化処理することにより
   ピッチ系炭素繊維を製造する方法において、ノズル孔の
   横断面が円形又は楕円形の形状を有する下流部と、該下
   流部とは異なった異形断面形状を有する上流部からなり
   、かつ該上流部の断面積が下流部の断面積より小さくし
   てなる紡糸ノズルを用いて溶融紡糸することを特徴とす
   るピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. （２）異形断面形状がスリット型であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）異形断面形状が多孔型であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）異形断面形状が複数のスリットが組み合わされた
   形状であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。