JPS62170526A - 楕円形断面を有する炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、楕円形断面を有する炭素繊維の製造方法に関
する。

従来の技術及びその問題点 炭素繊維は、現在主にポリアクリロニトリル（以下ＰＡ
Ｎという）及びピッチを出発原料として製造されている
。

ＰＡＮ系の炭素繊維は、引っ張り強度３００ｋｇ／Ｉ［
１ｍ２以上のものが市販されており、各種の高性能複合
材料用素材として広く使用されている。しかしながら、
ＰＡＮ系炭素繊維は、高性能複合材料用素材しての重要
な性能である弾性率が比較的低く、市販品の多くにおい
ては２０〜３０ｔｏｎ／ｍｍ２程度であり、４０　ｔｏ
ｎ　／　ｍｍ２をこえるものは１ｑられていない。この
弾性率における限界は、公知の如＜ＰＡＮ系炭素繊維の
出発原料に由来するもので、炭素繊維内部の結晶成長及
び配向によって必然的に制約されるものである。また、
ＰＡＮ系炭素繊維は、その炭化収率が出発原料の約５０
％と低いことや、不融化以後の工程において緊張処理を
必要とする等の理由により、コスト高となる欠点もある
。

一方、ピッチ系炭素繊維は、上述のＰＡＮ系炭素繊維の
有する問題点を有しておらず、より安価で高性能の素材
となり得るものと期待されている。

即ち、特に光学的異方性を示すピッチを原料とする場合
には、前駆体繊維（以下ピッチ繊維という）の炭化過程
中の温度上昇（１０００〜３０００℃）に伴って結晶の
成長及び配向が良好に進行するので、４０ｔｏｎ　／ｍ
ｒａ２以上の高弾性を有する炭素繊維が容易に得られる
。また、出発原料が、他用途に使用される有用物の残渣
であることから、安価に入手可能であり、また炭化収率
がピッチ繊維重量の約９０％にも達するので、製造コス
トが低いという利点を有している。しかしながら、ピッ
チ系炭素１１ｉ維を製造する際の紡糸用原料であるピッ
チ（以下紡糸用ピッチという）は、（イ）一般の有機高
分子と比較して極端に分子ｍが小さい、（ロ）分子量及
び分子構造が極めて多種多用である、（ハ）溶解温度即
ち紡糸、温度が３００℃以上と高い等の特異な性質を有
しているので、炭素繊維の製造に際しては、一般の有機
高分子とは異なった問題点が存在する。例えば、 （ｉ）　溶融ピッチの紡糸温度が高い、温度による粘度
変化が大きい、ピッチ繊維の強度がＰＡＮを含む一般の
布間繊維よりも極めて低い等の理由により、他の有機高
分子に比して安定した連続紡糸性に劣る。

（ｉｉ　）　　ピッチ系炭素繊維の断面を観察した場合
に、分子の凝集状態（以下断面高次構造という）が種々
異なっている。即ち、分子が繊維の同心円方向に結晶を
構成したり（いわゆるオニオン型）、繊維の中心から放
射状方向に結晶を構成したり（ラジアル型）、方向性を
示すことなく分布したり（ランダム型）或いは内層部分
がランダム型で外層部分がラジアル型となったりする。

また、ピッチ系繊維内にクラック、ボイド等のミクロな
欠陥を生じゃ、すい。この様な高次断面構造及び欠陥は
、炭素繊維の力学的物性にも大きく影響し、特に欠陥の
存在は、引張り強度や伸びを大きく低下させる。この様
な高次断面構造及び欠陥の出現頻度は、紡糸温度、溶融
ピッチの受ける剪断応力、ピッチ繊維のドラフト比（巻
取速度／吐出速度）、吐出後の緩和部及び延伸固化部の
雰囲気温度等の通常の紡糸条件並びに紡糸用ピッチの物
性により変化するので、炭素１１ｉ維の品質を一定とす
るためには、これ等の多数のパラメーターを厳密に制御
する必要がある。

従って、高性能のピッチ系炭素繊維を安定して製造する
には、上記の如き品質変動要因を出来るだけ除去Ｊる必
要があり、これを可能とする新たな技術の出現が切望さ
れている。

問題点を解決する為の手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、特定の開口形状を有するノズルから紡糸用
ピッチを押出し、ノズルにより配向されたピッチ分子を
ノズルからの吐出直後に充分に緩和させ、これを連続的
に巻き取って得られた楕円形断面のピッチ繊維を不融化
し、次いで炭化処理する場合には、上記の如き従来の技
術の問題点を実質的に解消し得ることを見出した。即ち
、本発明は、開口部の幅／高さ比が１よりも大きい長方
形断面ノズル又は異型断面ノズルから紡糸用ピッチを押
し出し、ノズルにより配向されたピッチ分子をノズルか
らの吐出直後に充分に緩和させた後、連続的に巻き取っ
て楕円形断面を有するピッチ繊維を得、これを不融化及
び炭化することを特徴とする楕円形断面を有する炭素繊
維の製造方法に係る。

本発明においては、上記炭化工程で黒鉛化ずれば、黒鉛
繊維が得られるので、本願明細書において、炭化は黒鉛
化を含み、炭素繊維は黒鉛繊維を含む概念として用いる
。

本発明で使用する紡糸用ピッチは、ピッチ状物質を不漏
性ガス流通下に熱重縮合さｔ！ることにより得ることが
好ましい。ピッチ状物質としては、石油系ピッチ、石炭
系ピッチ及び有機化合物からの熱分解残漬ピッチのいず
れであっても良い。特にコールタールやコールタールピ
ッチの様な石炭系ピッチを原料とする場合には、熱重縮
合に先立って、特開昭５７−８８０１６号公報に記載の
方法に従って、予め原料ピッチを芳香族還元性溶剤によ
り３５０〜５００℃で熱処理しておくことにより、紡糸
性をより一層改善することができる。

紡糸用ピッチとしては、紡糸可能であれば特に限定され
ない。

以下、図面を参照しつつ、本発明方法を詳細に説明する
。

先ず、楕円形断面を有するピッチｔａＩｌｔの製造は、
紡糸用ピッチが良好な曳糸性を示す温度（これはピッチ
の種類に応じて実験的に容易に定めることができる）に
おいて、開口部の幅／高さ比が１よりもの大きい長方形
又はスリン１へ状断面ノズル或いは異型断面ノズルから
紡糸ピッチを押し出し、ノズルにより配向されたピッチ
分子をノズル吐出直後に充分に緩和させた後、連続的に
巻取ることにより行なう。

本発明で使用するノズルの具体的な開口形状の若干例を
第１図乃至第４図に示す。

第１図は、幅（Ｗ）と高さくＨ）との比Ｗ／ｌ−１〉１
である長方形断面を有するノズルを示し、第２図は、第
１図の長方形の２長辺を外側に連続的に湾曲膨出させた
異型断面ノズルを示し、第３図は、第１図の長方形の２
長辺を内側に湾曲させた異型断面ノズルを示す。第４図
は、Ｗ／Ｈ＞１である変則Ｙ字型断面を有する異型断面
ノズルを示し、第５図は、Ｗ／Ｈ＞１である変則十字型
断面を有する異型断面ノズルを示す。本発明においては
、ノズルの形状としては、開口部の幅（Ｗ）と高さくＨ
）との比Ｗ／Ｈが１よりも大きければ良く、特にノズル
開口部の形状が楕円である必要はない。またノズル開口
部の断面積も特に限定されないが、最終的に得られる炭
素繊維の縦割れ、クラック等の欠陥を防止する観点から
は、１〇−嘗〜１Ｑ　−２ｍｍ２程度とすることが好ま
しい。

本発明において″紡糸ピッチ中の配向されたピッチ分子
の緩和パとは、吐出されたピッチ融液が、ノズル開口部
形状と相似の断面形状を保ったまま紡糸過程で細くなり
固化して繊維化するのではなく、ノズル吐出直後より細
化及び／又は固化する迄の間にピッチ分子の熱運動と糸
の表面張力の為ノズル形状の由来をなくしていく現象を
いう。本発明における緩和は、繊維断面形状が用いたノ
ズルのＷ／ｌ−１＞１に基づく長・短軸を有する楕円形
状となる程度迄充分に行なう。ノズルからの吐出直後の
紡糸ピッチ内の配向分子の緩和は、原理的には、紡糸温
度特にノズル吐出時にピッチ融液の温度を上昇させるこ
とにより行なわれる。但し、単純にピッチ融液の温度を
上げて紡糸温度を高めるのでは、ガス発生、曳糸性の低
下等により安定した連続紡糸が困難となる場合が多い。

従って、例えば、ピッチ融液をノズル開口部直前で若し
くはノズル開口部で局所的に加熱した後紡糸したり、或
いはノズル吐出直後のピッチ融液を局所的に加熱し得る
様にノズルの構造を工夫することが好ましい。しかしな
がら、上記のピッチ分子の緩和が可能である限り、その
手段は限定されない。

ピッチ分子の緩和を充分に行なった紡糸体は、連続的に
巻き取られて楕円形断面を有するピッチ繊維となる。楕
円形断面ピッチ繊維の断面積は特に限定されないが、安
定した巻取りを行ない、繊維断面形状を楕円形とし、且
つ最終的に１ｑられる炭素繊維の縦割れ、クラック等の
欠陥を防止する観点からは、３Ｘ１０−５〜３Ｘ１０−
’１１１ｍ２程度とすることが好ましい。

本発明においては、次いで上記の様にして得られた楕円
形断面を有するピッチ繊維を常法に従って、例えば酸素
含有雰囲気中２８０〜４４０℃の温度で不融化処理した
後、不活性ガス雰囲気中１０００〜３０００　’Ｃ程度
で加熱することにより楕円形断面を有する炭素繊維を得
る。

発明の効果 本発明によれば以下の如き顕著な効果が達成される。

（＋）　　！終的に得られる楕円形断面炭素Ｉｌ維は、
その内部にクラック、縦割れ等のミクロな欠陥をほとん
ど有しない。

（ｉｉ　）　　同一断面積を有する円形断面の炭素繊維
に比して、本発明楕円形断面炭素繊維の引張り強度は、
著るしく大きい。

（ｉｉｉ　）　　一般に、ピッチ系炭素繊維の引張り強
度は、紡糸用ピッチの特性、紡糸条件、断面高次溝道、
繊維断面形状等によってその度合は異なるものの、Ｉｎ
断面積の増加により徐々に若しくは急激に低下する。従
って、本発明楕円形断面炭素繊維が優れた強度特性を有
しているということは、同一引張り強度で比較する場合
、繊維断面積を特に小さくする必要はないので、安定し
た連続紡糸性が容易に達成されることを意味する。

（１■）　　楕円形断面を有する本発明炭素繊維は、単
位体積当りの表面積がより大きいので、他の材料との複
合状態において炭素繊維自体の優れた力学物性が充分に
発揮される。従って、複合材用素材として特に好適であ
る。

実　　施　　例 以下に参考例及び比較例とともに実施例を示し、本発明
の特徴とするところをより一層明らかにする。

参考例１ 軟化点１２０℃、キノリンネ溶分０．２０ｆｆｉｆｆ１
％、ベンゼン不溶分３７重量％のコールタールピッチ１
重量部と水素化量アントラセン油２重口部との混合溶液
をオートクレーブ中で４３０℃で６０分間撹拌下加熱し
た後、加圧式フィルターで熱時濾過し、更に減圧下３０
０℃で水素他辺アントラセン油を除去して、還元ピッチ
を得た。

ガス導入管、熱雷対、撹拌機及び留出分除去管を備えた
反応器に上記で得られた還元ビッヂ５０ｋｇを入れ、撹
拌上窒素ガスを導入しつつ、４１０〜４８０℃で４時間
にわたり、低分子ｍ成分の除去及び熱重縮合を行なった
。

得られたピッチの物性は、軟化点３１３℃（メトラー社
製軟化点測定装置による）、キノリンネ溶分３８重伍％
、光学的等方性成分５．１容量％であった。

実施例１ 参考例１で得た熱重縮合ピッチを使用して、第１図にお
いて所定のＨとＷを有する長方形断面ノズルから軟化点
＋５５°Ｃなるノズル温度条件下にてピッチを吐出し、
ノズル表面から７ｍｍの所で繊維が細化（固化）するよ
うにノズル下を均質に加熱することにより、紡糸ピッチ
内の配向されたピッチ分子の緩和を行なった後、所定の
繊維断面積になる用に巻取って、楕円形断面のピッチ繊
維を得た。次いで、得られたピッチ繊維を空気中３１０
℃で不溶化し、Ｎ２ガス中１２００℃で１０分間加熱し
て、楕円形断面を有する炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の断面積、クラック、縦削れ等の欠陥
含有率及び物性を第１表に示す。

実施例２ 参考例１で調製した熱重縮合ピッチを使用して、第３図
乃至第５図に示す異型断面ノズルく軟化点＋５０℃に保
持）から該ピッチをノズル直前で軟化点＋７０℃に加熱
した状態で吐出し、吐出直後に緩和を生じさせた後巻取
って、楕円形断面のピッチ繊維を得た。得られたピッチ
繊維を空気中３１０°Ｃで不溶化し、Ｎ２ガス中１２０
０’Ｃで１０分間炭化処理して、楕円形断面を有する炭
素繊維を得た。

得られた炭素繊維の断面積、欠陥含有率及び物性を第２
表に示す。

比較例１ 参考例１で調製した熱重縮合ピンチを使用して、直径０
．２５ｍｍの円形断面ノズルから軟化点＋４０℃く試料
Ｎ０８）及び軟化点＋５５℃（試料Ｎｏ、９）なるノズ
ル温度で紡糸した後、実施例１と同様にして巻取り、続
いて不融化及び炭化を行なって、円形断面を有する炭素
繊維を得た。

得られた炭素繊維の断面積、欠陥含有率及び物性を第３
表に示す。

紡糸後のピッチ分子の配向緩和を行なわない場合には、
欠陥のために強度及び弾性率が低いことが明らかである
。

参考例２ 実施例１の試料Ｎｏ、３及び実施例２の試料Ｎｏ。

で得られた炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を第６図（
約３０００倍）及び第７図（約１２００倍）として夫々
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は、本発明で使用するノズルの代表例
を示す模式図であり、第６図及び第７図は、本願実施例
で得られた炭素繊維の断面形状を示す走査型電子顕微鏡
写真である。 （以　上） ＋１＼ 第１図　　　第２図 第３図 第５図 Ｗ　　　　　　ｗ 第６図 第７１ノ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］開口部の幅／高さが１よりも大きい長方形断面ノ
   ズル又は異型断面ノズルから紡糸用ピッチを押し出し、
   ノズルにより配向されたピッチ分子をノズルからの吐出
   直後に充分に緩和させた後、連続的に巻き取つて楕円形
   断面を有するピッチ繊維を得、これを不融化及び炭化す
   ることを特徴とする楕円形断面を有する炭素繊維の製造
   方法。