JPS61275426A - ピツチ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピッチ類を原料とする高性能炭素繊維に関する
ものである。さらに詳しくは炭素繊維内での結晶配列を
、或いは分子配向を制御することによってもたらされた
高強度、高伸度、高弾性炭素繊維に関する０ 本発明忙おける結晶配列、或いは分子配列とは走査型電
子顕微鏡下で観察される炭素繊維横断面或いは破断面の
組織をいう。本発明のおシたたみ状構造とは走査型電子
顕微鏡下で観察される波型或いはおりたたまれた組織を
云う０ 〔従来の技術〕 コールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、アス
ファルト、アスファルトピッチ、デカントオイル等多く
の歴背物を３００〜６ｏｏ℃で熱処理すると液相炭化中
間相として、黒鉛類似の結晶配列を有する液晶状態にあ
るピッチ、すなわちメソフェーズ　ピッチが得られた。

かかるメソフェーズ　ピッチを溶融紡糸して繊維内に黒
鉛類似の結晶配列を導入して高性能炭素繊維を製造する
方法が特公昭４９−８６５４や特公昭４９−１９１２７
等で開示されている。

しかしこれらの開示された方法で製造されたメソ７エー
ズピツチがポリアクリロニトリル系炭素繊維と比較しう
る程良好な紡糸性を有しているとはいい難い。またメソ
７エーズビツチ系炭素繊維の弾性率は勿論強度において
もメン７エーズビツチ系炭素繊維の結晶配列から予測さ
れる程の性能が発現していないのが現状である。

その原因として■十分な結晶配列を有する従来のメソフ
ェーズピッチは軟化点が高いので、紡糸温度を高くせざ
るを得ない。その結果分解ガスが発生し、連続紡糸がで
きないし、また気泡混入による欠陥が発生する。■炭素
繊維内の結晶配列に対する配慮がなされていないため、
メンフェーズピッチ系炭素繊維に予想される性能が発現
していないことが考えられる。

これらの原因を考慮して、最近の炭素繊維の性能と製造
方法の改良は主にメソ７エーズピツチの改良を中心にし
てなされて米た。即ち、紡糸原料の軟化点を下げかつ結
晶配列を制御することを目的にして従来のメソフェーズ
ピッチとは異なる性質を有する紡糸原料が開発された。

例えば潜在的異方性ピッチ（特公昭５９−３０１９２）
、ネオメソフェース（特開昭５４−１６０４２７）、プ
リメソフェースピッチ（特開昭５８−１８４２１）等が
ある。一方紡糸繊維内の結晶配列を改良する方法として
ＵＳＰ−４，５７６，７４７では紡糸口金の上部又は口
金キャピラリ中に多孔体を設置することによシランダム
状の結晶配列を形成、する方法が提案されている。また
特開昭５９−５６７２０と同５９−５５７１７にも繊維
内結晶配列が特定されている。Ｊ、　Ｂ、　Ｂａｒｒら
（Ａｐｐ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｎｙ、２９、ｐｐ１６１−１７３（１９６１））はメ
ン７エーズビツチ系炭素繊維の繊維横断面内の結晶配列
を放射状、同心円状、ランダム状の三種類と、これらの
組合せで分類している。

紡糸条件−と繊維横断面内の結晶配列を関連させると、
比較的低温度で紡糸すると放射状に１高温で紡糸すると
同心円状に、これらの中間温度ではランダム状の結晶配
列が形成される。

メソフェーズピッチの溶融紡糸は 紡糸原料の分解温度以下で行なわねばならないので高温
度、たとへは３５０℃以上の温度又はピッチの軟化点よ
り８０℃ないし１００℃高い温度で紡糸する必要がある
。同心円状結晶配列を有する炭素繊維については紡糸時
のガスの発生で連続繊維を製造することは難しい。

ランダム状結晶配列を有する繊維も紡糸条件設定が微妙
であるため実施には著しい困難が予想される。放射状結
晶配列を有する炭素繊維は比較的低温度たとえばピッチ
軟化点より４０℃ないし８０℃高い温度で紡糸すること
ができるので、紡糸は極めて容易であるが繊維の放射状
結晶配列層面に沿って炭素繊維が繊維軸方向に割れて炭
素繊維強度の低下をもたらすといった欠点を有する。ま
た従来の炭素繊維の強度が炭化糸で２００〜５００　Ｋ
ｇ／ａｊ、黒鉛系で２５０〜５５０Ｋｆ／−が上限であ
った。

ピッチ系炭素繊維の紡糸に際し異形断面口金を用いる方
法は特開昭５９−１６８１２６で開示されておシ、繊維
の不融化を容易にするために異形断面口金を用いてピッ
チを紡糸し、比表面積の大きい多葉断面繊維を紡糸する
方法が提案されている。本発明者等は特開昭５９−１６
８１２（Ｓで例示した口金でピッチを紡糸すると図：４
−１の如き結晶配列を有する多葉断面繊維が得られるが
、かかる繊維を不融化後戻化あるいは黒鉛化すると多葉
の結合部から例えば図−４−２の如きクラックが発生し
、炭素繊維の強度増加には効果を有しないことが分った
。

従来から用いられている円断面ノズルを開いて紡糸する
際、口金キャピラリでピッチが選択的に配向をとること
は炭素繊維にクラックを生じさせる結果となるので、む
しろピッチが選択的配向をとらないようにピッチ粘度を
５００ｐ以下、好ましくは１００ｐ以下に下げるために
高温で紡糸する方法や、口径の大きなたとえば直径α５
μｍないし０．５μｍ以上の口金を用いて、口金キャピ
ラリ上下の差圧を０．１　Ｋｆ／−以下、好ましくは０
．５Ｋｆ／ｉ（フィルター差圧は含まない）以下にして
紡糸時の選択的結晶配列を防ぐ方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明における炭素繊維の特異な結晶構造は異形断面口
金のキャピラリ通過時にピッチに応力を加え、ピッチの
結晶ＡＢ面をキャビ２り壁面に対し垂直に選択的配向さ
せ、口金吐出後のドラフト張力と表面張力により、繊維
横断面形状を口金形状から長円形に変形させることによ
って形成される。かかる紡糸の方法は、円形口金を使用
する場合と比較して例えば同一温度で紡糸する場合でも
小断面積口金を用いるか又は口金のキャピラリ長／口金
吐出孔断面積を大きくすることによシ高圧吐出ができる
ことによシ極めて安定した紡糸ができる。例えば紡糸時
のピッチ粘度を１００ｐないし２０ＵＯｐとすることが
できるし、異形断面口金吐出孔面積は０．２−以下、好
ましくは０．１−以下、異形断面口金キャピラリ上下の
吐出圧力差を１Ｋｆ／ｃｌＩＧ以上、好ましくは２〜／
ｍＧ以上、紡糸速度を２００ｍないし１０００ｍ／ｍと
することが出来る。即ち、炭素繊維の結晶配列を側索す
ることＫより、従来〔問題点を解決するだめの手段〕 本発明では図１に示す形状の異形断面口金が用いられる
。異形断面口金はその短辺又は短径をｗ１長辺又は長径
をＤとするとノズルの偏平率はＷ／Ｄとして定義される
。Ｗ／Ｄは１／１．５以下１／１ｏ以上さらに好ましく
は１／２以下１７６以上である。

Ｗβが１／１５以上では繊維断面はほとんど真円に近く
なシ平行配列した組織が得られないし、成Φが１７１０
以下では防糸性の低下が認められる。

また口金のキャビ２り長りと長辺又は長径りの比Ｌ／Ｄ
は１２以上とすることができるが、キャピラリ内での結
晶配列を促進させるためにはＬ／Ｄは１以上とすること
が好ましい。さらに口金の吐出口中央に口金の短辺又は
短径の１／３を越えない範゛囲で凹部（ボトルネック）
を設けることでよシ偏平な炭素繊維とすることができる
０ かかる条件下で紡糸することＫより、横断面が長円形の
形状を有し、かつ横断面内の結晶配列が折りたたみ状の
構造を有し、かつ平行配列した炭素繊維を紡糸すること
ができる。

かかる繊維の短径と長径の比を偏平率と定義すると繊維
の偏平率は０．９以下、好ましくは０．６ないし０．２
５である。また繊維の中心から繊維外周までの距離は１
０μｍを上回らないことが好ましい。また繊維の横断面
の面積は１０μ−ないし１００μ−好ましくは２８μイ
ないし５０μばであることができる。

円形口金で紡糸して得られる放射状組織を有する炭素繊
維は円外周に対して垂直に結晶が配列している。そのた
め炭素繊維にクラックが入り易く、かつ強度が低い。

〔作用〕

本発明の炭素繊維においては長円形外周に対し垂直に結
晶配列がなされているにもかかわらずクラックは入らな
いし、かつ繊維強度は高い。その原因は偏平な長円形外
周を持つため繊維の内部歪が緩和され、かつ折りたたみ
状の構造を有するため、り２ツクの発生もなくかつ伸度
が大となる。

これらが強度増加に良い効果を与えていると考え　　　
□られる。

即ち本発明の炭素繊維はクラックの発生がない。

炭素繊維の強度、伸度は従来の炭素繊維の２〜４倍であ
る。従来の円形の口金を用いる紡糸条件に比しよシ低温
下でよシ高圧下で紡糸出来る。この炭素繊維の結晶配列
は異形断面口金を吐出したメソフェースピッチがドラフ
ト張力と表面張力忙よシ、繊維断面形状が口金の形状か
ら長円形に変形するときの応力によって形成するという
実験事実に基いている。

本発明の炭素繊維の製造において紡糸原料として供せら
れるピッチは溶融時に固形分を含まない歴青物の熱処理
又は固形分を含む歴青物を熱処理後、−過、溶剤抽出等
によシ固形分を除去することによっても調製されるが、
好ましくは歴青物に対し約１ｗｔ％程度の水素を添加し
て得られる水添歴背物から固形分を除去した後、熱処理
して調製したメン７エーズピツチが好ましい。

かかる方法で調製したメソフェーズピッｆｌｄ、ピッチ
中の光学的異方性が８０％以上、好ましくは９０％ない
し１００％であシ、かつベンゼン不溶分は８５ｗｔ％な
いし９４ｖｒｔ％、好ましくは８９　ｗｔｑ６ないし９
３　ｗｔ％であシ、キノリン不溶分は２　ｗｔ％ないし
６０ｗｔチであり、かつ軟化点は２５５℃ないし２８０
’Ｃである。

また溶融粘度を測定するとメソフェーズピッチは明らか
なチクソトロープ性を有する非ニートン流体であシ、紡
糸温度での粘度はおよそ１００ｐないｌ、２０００ｐで
ある。かかるメソ７エーズピツチがネマティック液晶で
あり、ｔた非ニートン流体で、大きなチクソトロープ性
を有することからメソ７エーズピツチが紡糸時の口金キ
ャピラリ壁面での応力やドラフト時の応力又は表面張力
によシ敏感に結晶配列を変化させうろことはいうまでも
ない。

ここで本発明における光学異方性とはピッチ研磨面をラ
イツ社オルソプラン反射偏光顕微鏡で観察した際の全ピ
ッチ面積中にしめる光学異方性領域の百分率をいう。ま
たベンゼン不溶分とキノリン不溶分はＪＩＳ　Ｋ２４２
５で規定される方法で測定したものであり、軟化点は温
度勾配を有するアルミニウム板でのピッチの溶融温度を
いう。また粘度はハーケ社ロトビスコＲＶ−１２型二重
円筒式回転粘度計を用いて測定された値をいう。チクソ
トロープ性は同一温度において粘度計ローター回転数を
増加後減少させそれぞれのローター回転数での粘度から
判定した。

以下実施例により本発明をより詳しく説明する。

実施例１ コールタールを１２０　Ｋｆ／ｃｄ・Ｇの水素加圧下に
４５０℃で２時間水添後不溶性固形分を除去し、５００
℃Ｅｊ　ｔｏｒｒで蒸留を行い、軽質分を留去して水素
化ピッチを得た。続いて、水素化ピッチを５００１１：
：で５分間１５　ｔｏｒｒの減圧下で熱処理し、軟化点
２６９℃、ベンゼ／不溶分９０．８ｗｔ％、キノリン不
溶分２２．９ｗｔ炊光学異方性９０チのメソフェーズピ
ッチを調製した０また５４０℃におけるメツフェーズピ
ッチの粘度は１仕 Ａ２．４　ｃｍのローター回転数を上げながら測定する
と０．４ｒｐｍで５０２Ｐ、４ｒｐｍで２５７Ｐ、５２
ｒｐｍで２４５Ｐであり、再びローター回転数を下げな
がら測定すると４　ｒｐｍで５１５　Ｐ、　０．４　ｒ
ｐｍで４３９Ｐであυチクソトロープ性を示した。この
メソフェーズピッチを断面が＠ｗ＝ｏ、１ｓ調、長さＤ
　＝　０．６０ｍ＋　、キャピラリ長Ｌ＝０．６０１１
ＩＩＩの長方形の吐出口を有する口金を用いて口金表面
温度３４０℃、紡糸速度８５０ｍ／ｍで紡糸した。紡糸
繊維の横断面形状は長円形であった。

紡糸繊維は空気中で３００℃で１５分間不融化後、アル
ゴン気流中１０００℃で１５分間焼成し炭化糸とし、さ
らにアルゴン気流中２５００℃で１５分間焼成し黒鉛系
とした。炭化糸および黒鉛系ともその繊維横断面内の結
晶配列は折りたたみ状の構造を有する平行配列を基本と
して形成されていた。炭化糸の横断面の短径と長径の比
は平均１　／　１．７であり、長円形断面の平均面積は
４０．７μ−１平均引張強度は５２０　ＫＩＩ／ｄ、平
均伸度は１．８０％、平均弾性率は１７．８ｔ／−であ
った。黒鉛系の横断面平均面積は５７．４μ−１平均引
張強度は６５５　Ｋｇ／Ｊ、伸度０．７５％弾性率は８
４．４ｔ／−であった。　黒鉛系の横断面（破断面）を
図３−１に示す。繊維断面の偏平部分には垂直平行に配
列した結晶構造が外周に対し垂直であるのが認められる
。同繊維の中心部分を図３−２、および外周部分を図５
−５に拡大して示す。

図３−２、図３−３には折りたたまれた構造を明らかに
認めることができる。また、同繊維を偏光顕微鏡下で観
察すると、全体は図３−４に示す如くモザイク構造であ
る。これは走査型顕微鏡下に観察された平行配列部分が
、偏光顕微鏡下にはモザイク構造又は等方性構造に見え
る程度に細かく折りたたまれていることを示している。

比較例１ 実施例１で調製したメソフェーズピッチをＬ＝０．５■
、Ｄ　＝　０．５　ｍｓの円形断面口金を用いて口金表
面温度３４０℃、紡糸速度８５０ｍ／−で紡糸した。紡
糸線維は実施例と同一条件で不融化、炭化および黒鉛化
した。炭化糸および黒鉛系の横断面形状は円であシ、横
断面内の結晶配列は亘線的な放射状であった。炭化糸は
１００本中４０本にクラックが入っていた。黒鉛系は１
００本中５５本にクラックが入っており、クラックの割
れ角度も増加した。炭化糸の直径は７６μｍ１引張強度
はＢ２Ｋｙ／ｄ、伸度は１．６％、弾性率は１０．８　
ｔｏｎ／−であった。黒鉛系の直径は７．６ｔｔｍ、引
張強度は２０１　Ｋｆ／ｄ、伸度は０．４２チであった
。

比較例２ 実施例１で調製したメソ７エーズピツチをＷ＝０．１咽
、Ｄ＝０．６籠、Ｌ＝０．６電のスリットが３本互いに
６０　で交差した＊型の異形断面口金を用いて口金表面
温度３４０℃、紡糸速度８５０　ｍ／ｍ　で紡糸した。

紡糸繊維の横断面形状は大葉状ではあるがそれはほとん
ど円に近い形状であった。紡糸繊維は実施例１と同一条
件で不融化、炭化および黒鉛化した。炭化糸および黒鉛
系の横断面内の結晶配列は基本的には大葉からなる放射
状であった。炭化糸は１００本のうち１７本にクラック
が入っていた。クラックはすべて葉と葉の接合部に入っ
ていた。黒鉛系は１００本のうち２５本にクラックが入
っていた。

炭化糸の平均直径は８．３μｍ、平均引張強度は２０７
Ｋｔ／ｊ、平均伸度はｔｔ５％、平均弾性率は１２．９
　ｔｏｎ／Ｉｊであった。黒鉛系の平均直径は８，１μ
ｍ１平均引張強度は２４２　Ｋｒ／Ｊ、平均伸度は０．
４４％、平均弾性率は５５　ｔｏｎ／−であった。黒鉛
系の横断面（破断面）ｊ　　　　　　　　３ を図−＊−１と図−４−２に示す。異形断面口金を用い
て紡糸したにもかかわらず、横断面での結晶量クラック
発生面の結晶はほぼまっすぐな千行配行である。異形断
面口金の紡糸効果のあられれた結晶の屈曲した部分では
クラックの発生はない。また黒鉛系断面を偏光顕微鏡下
に観察すると大きな一方向配列ドメインが認められる（
図−４−４）これらの結果から黒鉛系の横断面内の結晶
配列は折りたたみ状の構造のない平行配列であることが
分かる。

実施例２ 硬ピツチ１部に４００℃でＣｏ−Ｍｏ水添触媒の存在下
で水素化したアントラセン油３部をプロトントーナー溶
媒として添加し、１００Ｋｐ／ｆｆ１Ｇの水素加圧下に
４５０℃で１時間硬ピツチを水添後、不溶性固形分を除
去し、３００℃８　ｔｏｒｒで蒸留を行い溶媒を回収し
水素化ピッチを得た。続いて水素化ピッチを５００℃で
１０分間８　ｔｏｒｒの減圧下で熱処理し、軟化点２６
６℃、ベンゼン不溶分８８．７ｗｔ％、キノリン不溶分
１６．５ｗｔ％、光学異方性１００チのメソフェーズピ
ッチを調製した。３５０℃におけるメンフェーズピッチ
の粘度は直径２．４ｃｍのローターの回転数を上げなが
ら測定すると、回転数０．１ｒｐｍで１５０４Ｐ。

１　ｒｐｍで１０５５Ｐ、８ｒｐｍで７２１Ｐであシ、
再びロータ回転数を下げながら測定すると１　ｒｐｍで
９５５　Ｐ。

０．１ｒｐｍで１００５Ｐであった。このメソフェーズ
ピッチを長径０．６　ｍ、短径０．２箇、最狭部０．１
５鰭のまゆ形断面口金を用い口金表面温度３５０℃、紡
糸速度８２６ｍ１ｍで紡糸した。紡糸繊維の横断面形状
は短径／長径が１／２．５の長円形となった。この紡糸
繊維を実施例１と同一条件で不融化、炭化および黒鉛化
した。炭化糸および黒鉛系にはクラックの発生はなく、
横断面内の結晶配列は折りたたみ状の構造を有する平行
配列を基本として構成されていた。黒鉛系の横断面の平
均面積は４２．２μ−１平均引張強度は６９０〜／−１
平均伸度は０．７４％、平均弾性率は９３．２ｔ／−で
あった。

【図面の簡単な説明】

図−’＊　ａｎ　ｂ＋　Ｃ＋　ｄは本発明で使用する異
形口金の模式図。 図−２−１は本発明の口金を使用した繊維横断面の顕微
鏡写真。 図２−２は図２−１の中心部分の顕微鏡写真拡大図。 図２−３は図２−１の外周部分の顕微鏡写真拡大図。 図２−４は本発明の繊維の偏光顕微鏡写真。 図３−１は本発明以外の口金を使用した繊維の横断面の
顕微鏡写真。 図５−２は本発明以外の口金を使用した繊維のクラック
を有する横断簡の顕微鏡写真。 図３−５は図６−２のクラック部分の顕微鏡写真拡大図
。 図５−４は本発明以外の口金を使用した繊維の横断面の
偏光顕微鏡写真。 図、−ｌ トーーーーーレ　−一−−惰 ｐ　−一一一例 ｐ−町・ 計−一一シー一一一州

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ピッチ類を溶融紡糸後不融化し、炭化あるいはさら
   に黒鉛化して得られる炭素繊維において、炭素繊維の横
   断面外周が長円形の形状を有し、かかる外周に対し垂直
   に結晶配列し、かつ垂直に配列した結晶が折りたたみ状
   の構造を有することを特徴とする炭素繊維。 ２）炭素繊維の横断面外周が長円形の形状を有し、かか
   る外周に対し垂直に結晶配列し、かつ垂直に配列した結
   晶が折りたたみ状の構造を有する特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維の製造方法において、ピッチ類の溶融紡
   糸を行うに際して、チクソトロープ性を有し、光学的異
   方性が８０％以上、ベンゼン不溶分８８ｗｔ％以上９４
   ｗｔ％以下、キノリン不溶分が２ｗｔ％以上６０ｗｔ％
   以下、軟化点２５５℃以上２８０℃以下のメソフェーズ
   ピッチを偏平率１／１．５以下、１／１０以上の異形断
   面口金を用いて、口金通過時のメソフェーズピッチの粘
   度を１００ｐ以上２０００ｐ以下とし、口金キャピラリ
   上下の吐出圧力差が１Ｋｇ／ｃｍ＾２以上となる条件下
   で溶融紡糸後、不溶化、炭化あるいはさらに黒鉛化する
   ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。