JPH0144805B2 - - Google Patents

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JPH0144805B2
JPH0144805B2 JP58209856A JP20985683A JPH0144805B2 JP H0144805 B2 JPH0144805 B2 JP H0144805B2 JP 58209856 A JP58209856 A JP 58209856A JP 20985683 A JP20985683 A JP 20985683A JP H0144805 B2 JPH0144805 B2 JP H0144805B2
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JP
Japan
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mesophase
pitch
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carbon fibers
carbon
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JP58209856A
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Yasuyuki Takai
Minoru Takahata
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Kashima Oil Co Ltd
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Kashima Oil Co Ltd
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32Apparatus therefor
    • D01F9/322Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D01D4/02Spinnerettes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造方法に関するものであ
る。更に、詳細に述べると、本発明はピツチ系炭
素繊維の製造に際し、特定の量のメソフエーズを
含有するピツチを原料として特定の構造のノズル
(吐出孔)を有する紡糸口金を使用して溶融紡糸
し、欠陥のない優れた品質の高強度高弾性炭素繊
維を製造する方法に関するものである。
本発明で使用される「メソフエーズ
(mesophase)」とは、ピツチ構成成分の一つであ
り、室温近くで固化したピツチ塊の断面を研磨
し、反射型偏光顕微鏡で、真交ニコル下で観察し
たとき、光輝が認められる。即ち、光学異方性で
ある部分を意味しピツチの大部分がこの「メソフ
エーズ」からなるようなピツチを「メソフエーズ
ピツチ」と称する。またメソフエーズピツチのメ
ソフエーズ含有率は、反射型偏光顕微鏡観察によ
り、光学的異方性部分の面積率から算出される。
近年、航空機工業、自動車工業をはじめとする
さまざまな分野において、軽量且つ高強度高弾性
の素材が要求されるようになり、その特性を備え
た炭素繊維の需要が急速に高まつている。現在入
手し得る高強度高弾性の炭素繊維は、その前駆体
がポリアクリロニトリル繊維が主であることは公
知の事実である。しかしこのポリアクリロニトリ
ル繊維は高価であるばかりでなく、これから得ら
れる炭素繊維の収率が約45%と低いため、最終製
品である炭素繊維の価格を高める結果となつてい
る。
高強度高弾性炭素繊維を安価に製造する一つの
方法として、メソフエーズを含有するピツチを原
料として製造する方法が特公昭54−1810に記載さ
れており、メソフエーズを含有するピツチが、高
強度高弾性炭素繊維の原料として優れたものであ
ることは公知の事実である。然るに炭素繊維の原
料としてのピツチにおいては、メソフエーズの含
有率及びメソフエーズの物性が炭素繊維の物性に
大きな影響を与えるものであるが、メソフエーズ
の含有率が高い程、且つ品質の良いメソフエーズ
程、得られる炭素繊維の物性が向上する。また、
メソフエーズ含有率の低いピツチはそれから得ら
れる炭素繊維の強度、弾性率が共に低く、高強度
高弾性炭素繊維の原料としては適当ではない。ピ
ツチ系炭素繊維の横断面構造には大別して炭素の
配列が、ランダム状(無秩序)、ラジアル状(放
射状)、オニオン状(同心円状)等の存在が知ら
れている(文献例;例えば第12回炭素についての
隔年会議7月329(1975)於ピツツバーク及びセラ
ミツクス11(1976)7号、612−621号)。これらの
構造は原料ピツチの物性に大きく依存している。
通常用いられるノズル内部の溶融ピツチの通路の
細管部が直管状で且つその断面が円形の紡糸口金
を用いて溶融紡糸した場合、原料ピツチのメソフ
エーズ含有率が高ければ高い程、溶融紡糸してつ
くられるフイラメントの炭素質の配向度が高いた
め、炭素数がラジアル状に配向した構造のピツチ
繊維となり、これを不溶化処理後炭化処理する
と、得られる炭素繊維はラジアル構造が顕著とな
る。ラジアル構造をもつ炭素繊維は周囲から繊維
中心部に向つて大きな亀裂を生じている場合が多
く、全く商品価値を失う。本発明は上記の様な従
来技術によるピツチ系炭素繊維の製造方法の問題
点を解決し、亀裂のない優れた品質の炭素繊維を
安定して製造する方法を提供することを目的とす
るものであり、この目的は本発明の方法により達
成される。
本願の発明者はメソフエーズピツチのメソフエ
ーズ含有率が100%に達していない70%以上のメ
ソフエーズを含有するピツチを原料として製造さ
れる炭素繊維の断面の炭素の配列をランダム状或
は一部オニオン状を含むランダム状(以下これら
を主としてランダム状という。)にすることによ
り、亀裂を全く無くし、炭素繊維の物性を顕著に
向上せしめ得ることを見い出した。炭素繊維の断
面の炭素の配列を主としてランダム状にする方法
として、メソフエーズピツチをノズルメ内部の細
管部の最狭部断面積よりも大きなノズル出口部断
面積を有し、好ましくは、ノズル出口部断面積の
細管部最狭部の断面積に対する比が2倍以上であ
り、ピツチの流れ方向に対して実質的に90゜未満
の角度で断面が拡大される紡糸口金(第1図、第
2図、第3図参照)を使用し、そのメソフエーズ
ピツチの軟化点(高化式フローテスターにより測
定される軟化点)より50〜140℃、好ましくは70
〜120℃高い温度で溶融紡糸し、通常の方法によ
り不融化処理後炭化処理することによつて断面の
炭素の配列が主としてランダム状の全く亀裂のな
い優れた品質の炭素繊維の製造方法を完成したの
である。
尚、本発明の方法による紡糸温度について詳細
に述べると、メソフエーズピツチのメソフエーズ
含有率、或はメソフエーズの物性により最適紡糸
温度は若干異なるが、実験の結果メソフエーズピ
ツチの軟化点より50℃以上高くない温度で紡糸す
ると、メソフエーズピツチの粘度が高すぎ、曳糸
性が悪く紡糸が困難となり、他方のメソフエーズ
ピツチの軟化点より140℃以上高い温度で紡糸す
ると、メソフエーズピツチの粘度の低下、紡糸口
金の汚れの増加、メソフエーズピツチの変質等に
より、断糸頻度が増大し安定した紡糸が不可能と
なる。従つてメソフエーズピツチの紡糸温度はメ
ソフエーズピツチの軟化点より50〜140℃、好ま
しくは70〜120℃高い温度範囲が適当である。(メ
ソフエーズの軟化点は190〜240℃) 本発明において用いられるメソフエーズピツチ
の原料としては、石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油、減圧軽油の熱接触分解残油及びこれら残油
の熱処理によつて副生するタールやピツチなどの
石油系重質油、コールタール、コールタールピツ
チ、石炭液化物などの石炭系重質油があげられ
る。この原料を非酸化性雰囲気で加熱処理し、メ
ソフエーズを生成せしめ、これを成長させ、大部
分がメソフエーズであるような部分を分離し、メ
ソフエーズピツチを製造することができる。本願
発明の発明者は、メソフエーズピツチのメソフエ
ーズ含有率が70%以上、好ましくは90%以上であ
れば、本発明の方法により優れた品質の炭素繊維
を安価に製造することができることを見い出し
た。メソフエーズピツチのメソフエーズ含有率が
70%以下であればこれを通常の方法で紡糸し、不
融化処理後炭化処理しても、得られる炭素繊維は
炭素の配向度が低いためその断面はラジアル構造
とはならず、従つて亀裂も入らないが、引張強
度、弾性率が低く商品価値が小さい。炭素繊維の
原料としてメソフエーズピツチを用いる場合、そ
のメソフエーズ含有率は高ければ高い程好まし
く、メソフエーズ含有率70%以上、好ましくは90
%以上のメソフエーズピツチを溶融紡糸する際に
ノズル内部の細管部の最狭部断面積よりも大きい
ノズル出口部断面積を有し、好ましくはその面積
比が2倍以上である紡糸口金を用い、ノズル内の
メソフエーズピツチの流れに速度変化を生じさ
せ、メソフエーズピツチの炭素質の配向に乱れを
与えることにより炭素質が主としてランダム状に
配向したピツチ繊維が得られ、これを不融化処理
後炭化処理することにより亀裂の全く入らない断
面が主としてランダム構造の炭素繊維が製造でき
る。
本発明方法に使用する紡糸口金のノズル形状の
例を第1図、第2図、第3図に図示するが、形状
はこれだけに限定されるものでなく、且つノズル
の断面も限定されないが、ピツチの流れ方向に対
して実質的に90゜未満の角度で断面が拡大される
紡糸口金が好ましい。第1図、第2図、第3図は
ノズル中心を通る断面図であり、各図中、1は紡
糸液導入部、2は最狭細管部、3は吐出孔出口部
を示す。
実施例 減圧軽油の熱接触分解残油の初留404℃以上の
留分にメタンガスを送入しながら420℃で2時間
加熱処理して、これをさらに320℃で16時間加熱
してメソフエーズを成長させ大部分がメソフエー
ズからなる部分を分離した。このメソフエーズピ
ツチのメソフエーズ含有率は反射型偏光顕微鏡に
よる測定の結果91%で、軟化点(高化式フローテ
スターによる)は215℃であつた。このメソフエ
ーズピツチを原料として第1図のノズルを有する
紡糸口金(吐出孔数100、紡糸液導入部の径2.5mm
ψ、最狭細管部の径0.15mmψ、最狭細管部の長さ
0.3mm、出口部へ拡がる円錘の角度90゜、出口部の
径0.3mmψ)を用い、紡糸温度300℃、紡糸速度
210m/分で紡糸し、このピツチ繊維を300℃で不
融化処理後2500℃で炭化処理して炭素繊維を得
た。この炭素繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ第4図に示すように、断面の構造は
ランダム状、一部オニオン状であり亀裂は全く生
じていなかつた。またこの炭素繊維は引張強度
278Kg/mm2、弾性率49ton/mm2、伸度0.57%であつ
た。
比較例 実施例で用いたメソフエーズピツチを原料とし
て吐出孔内部の細管部が直管状でその断面の径が
0.3mmψ、細管部の長さ0.3mmで出口部の径も0.3mm
ψである吐出孔を有する紡糸口金を使用して、実
施例と同じ紡糸条件、不融化条件、炭化条件で炭
素繊維を製造した。この炭素繊維の断面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ第5図に示すように
断面の構造はラジアル状であり、約90゜の角度で
亀裂を生じていた。またこの炭素繊維は引張強度
157Kg/mm2、弾性率38ton/mm2、伸度0.41%であつ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の1形状のノズル中心を通る縦
断面図である。第2図も本発明の他の形状のノズ
ルの中心を通る縦断面図である。第3図も本発明
の又別の形状のノズルの中心を通る縦断面図であ
る。第4図は第1図のノズルで造られた炭素繊維
を走査型電子顕微鏡で観察した断面写真である。
第5図は比較例のノズルで造られた炭素繊維を走
査型電子顕微鏡で観察した断面写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 メソフエーズを含有するピツチを溶融紡糸
    し、これを不融化し、炭化して炭素繊維を製造す
    るに当たりメソフエーズ含有率が100%に達しな
    い70%以上のメソフエーズからなるピツチを原料
    とし、これをノズル内部の細管部の最狭部断面積
    よりもノズルの出口部面積が大きい紡糸口金を用
    いて、溶融紡糸し、得られる炭素繊維フイラメン
    トの断面の炭素の配列を主としてランダム状構造
    としたことを特徴とする炭素繊維の製造方法。 2 メソフエーズピツチの軟化点より70〜120℃
    高い温度で溶融紡糸する特許請求の範囲第1項記
    載の炭素繊維の製造方法。
JP58209856A 1983-03-09 1983-11-10 炭素繊維の製造方法 Granted JPS60104528A (ja)

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