JPS6241320A - 褶曲構造の断面を有する炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメンフェーズピッチから紡糸される繊維横断面
に亀裂のない高強度高弾性率炭素繊維に関する。更に詳
細に述べると繊維構造の基本要素が炭素六角網平面から
成り、その繊維横断面に於ては褶曲した皺状の炭素層の
構造を形成し、多結晶黒鉛に特有の三次元的秩序の発達
の抑制された、メソフェーズピッチから紡糸された高強
度高弾性率炭素繊維に関する。

先丘肢米 近年航空機、自動車、その他の急速な発展成長の結果、
それらに必要な種々の物理的性質を併せもつ材料を望む
声が大きくなってきている。特に強い強度と弾性をもち
、同時に軽量で安価な材料の出現が強く要求されている
。しかし現在の技術でかかる材料を多量に安定して供給
することはできないので、これに答える為に複合材料の
製造に関する研究が盛んに行なわれている。

複合材料に使用するために示唆された最も有望な材料の
１つは、高強度、高弾性率炭素繊維であった。この様な
高強度、高弾性率炭素繊維は各種７トワツクス（プラス
チック、金属、カーボン）と配合されると他に全く類例
をみない特性を発揮する材料を得ることができる。しか
しながら、この様な高強度、高弾性率炭素繊維は現在極
めて高価であり、このことが得られる複合材料によって
示されるその顕著な特性にもかかわらず広範囲に使用さ
れることに対する大きな障害となっている。

現在人手できる高強度、高弾性率炭素繊維は、その原料
が特殊な製造法によって製糸されるポリアクリロニトリ
ル繊維が主体であることは公知の事実である。このポリ
アクリロニトリル繊維は炭素繊維の前駆体として高価で
あるばかりでなく、その前駆体から得られる炭素収率の
低いことおよびそのために複雑な処理工程が必要なこと
、さらに副生ずる有毒ガスを処理しなくてはならないこ
と等が最終生成物の費用を高くする原因となっている。

高強度、高弾性率炭素繊維を安価に製造する１つの方法
として、メンフェーズを含有するピッチを原料として製
造するもののあることも公知の事実である。

発明が解決しようとする問題点 しかるにこのメソフェーズ含有ピッチを原料として出口
部が拡大していない断面が円形のノズルで溶融紡糸し、
常法に従って製造された炭素繊維は、高い強度及び高い
弾性率を付与させる為に、高温度たとえば２０００℃乃
至３０００℃で加熱炭化されるものであるが、この処理
によって得られたメソフェーズピッチ系炭素繊維は、多
結晶黒鉛の特徴である三次元的秩序（黒鉛性）があまり
にも強く発揮されるために、繊維断面構造が主としてラ
ジアル状になり、高温度で加熱炭化すると、炭素層面間
の収縮が繊維横断面内で一定方向に起り、亀裂が生じや
すくなる。このことは実質的に炭素繊維に高い・強度を
賦与できなくなり、生じる炭素繊維は商品価値の無いも
のになってしまう。メソフェーズ含有ピッチから製造さ
れる炭素繊維が多結晶黒鉛の特徴である三次元的秩序を
有する構造であることは米国特許４００５１８３号及び
特公昭５９−３５６７号に示唆されている。このことは
炭素繊維を２５００℃より上、好ましくは２８００°Ｃ
より上の温度で加熱炭化すると１繊維のＸ線回折パター
ン、特に三次元黒鉛構造を示す（１１２）クロス格子線
が存在すること及び広い（１０）帯が２つの異なった（
１００）及び（１０１）線へ分離することにより明らか
であり、又（００２）帯の層間隔（ｄ１１０２）も３．
３７Å以下１通常３．３６〜３．３７人となり、電気抵
抗も室温で２５０　Ｘ　１０−’Ω−ｃｍより小さく、
通常１５０　ｘ　１０−’　〜２００　ｘ　１０−’Ω
−ＣＩＯであることによって示されている。

本発明の目的は前記した様にポリアクリロニトリル繊維
から誘導される炭素繊維の様に高価でなく、亀裂の発生
を生じない様にせしめたメソフェーズピッチ系高強度、
高弾性率炭素繊維を提供することにある。

問題を解決する手段 前記の目的は本発明の炭素繊維によって達成される。本
発明の炭素繊維は石浦源のピッチからメソフェーズ含有
ピッチをつくり、その中のメンフェーズのみを溶融合体
させる様熟成させ＋　１００％メソフェーズを非メソフ
ェーズピッチから分離し。

紡糸ノズルの最も狭い内部断面積よりも広い出口部、好
ましくは２倍以上広い出口部の断面積を有する構造の紡
糸口金を使用し、２５０℃乃至３５０°Ｃの紡糸温度で
上記分離した１００％メソフェーズピッチを溶融紡糸し
、紡糸された１００％メソフェーズピッチを不融化炭化
することによって得られ、その構造の基本要素は炭素六
角網平面（炭素六角環が縮合環を形成して出来た平面）
で、繊維軸方向にはメソフェーズピッチ系炭素繊維の特
徴である炭素六角網平面が高度に配向した構造をとり、
繊維横断面内に於いては、上記網の目状のシートが褶曲
半径１５人乃至２００人の範囲で褶曲して感状の炭素構
造をとっており、上記の様な構造の為に、２０００℃乃
至３０００℃で加熱炭化しても、好ましくは２３００℃
乃至２８００℃において、電子線回折パターン及びＸ線
回折パターンにおいて（１０）？ｆＦが２つの異なる（
１００）と（１０１）線に分離し、ないこと、　（００
２）帯の層間隔（ｄ００２）が３．３８Å以上で、電気
抵抗が室温テ２５０　Ｘ　１０−”Ω−０ｍ以上の値を
とり、さらに繊維軸に直角方向に磁場をかけて測定され
る磁気抵抗率がｉ１＋！Ｉ定温度４．２Ｋ（液体ヘリウ
ム温度）乃至３００にで、且っＯＫＧ乃至８ＫＧの磁場
で常に負の値をとり、つまり巨視的にも又微視的にも多
結晶黒鉛の特徴を有していないことを特徴とするもので
１００％まで高められたメンフェーズ含量を有するメソ
フェーズピッチから紡糸、不融化、炭化されて製造され
た高強度高弾性率炭素繊維である。

前記紡糸ノズルの最も狭い内部断面よりも広い出口部の
断面を有する構造の紡糸ノズルの例は後に示す第１図、
第５図又は第６図の如きものである。

繊維断面の構造について更に詳細に説明する。

炭素六角網平面が褶曲し、感状の炭素層面をなす構造を
Ｉ１１察するには走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の様な表面
のみの観察では確認できず、通常透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による（００２）回折線を用いた暗視野像観察に
よって確認され、その褶曲した大きさく褶曲半径）もそ
の像から求められる。上記の構造は繊維を樹脂に含浸さ
せついでこれをミクロトームにより繊維軸方向に薄片と
して切り出し、ＴＨ内の試料位置にセットし、電子顕微
鏡の光学系を（００２）面の暗視野像観察する位置にセ
ラＩ−することにより観察される。又繊維試料をめのう
乳鉢で粉砕し、これを電子顕微鏡グリッド上にマウント
して上記と同様に［ｌＦすることもできる。通常、透過
型電子顕微鏡の像は光軸上に対物絞りを挿入し、試料を
透過した電子線のみによって像をつくる。

これを明視野像とよび、回折を起こした部分は像の上で
暗く見える。これに対して対物絞りをずらせて１回折を
起こした電子線により像をつくるものを暗視野像といい
、暗い背景の中に、回折を起こした部分が明るく輝く像
として［Ｊされこれにより回折を起こした結晶面の形状
（厚さ、長さ、褶曲半径）を知ることができる。

褶曲した構造をとると、この（００２）面の暗視野像の
中に繊維軸に沿って白くルｕく領域が観察され（添付の
図面第８図に示す。）その白く輝く領域の間隔が続々と
せまく観察されればされる程褶曲する度合がはげしいこ
とを表わしており、その間隔の長さを測定することによ
り、褶曲直径が求めら九る。この様な現象□はＡ、オバ
ランらによってポリアクリロニトリル繊維から製造した
高弾性率炭素繊維（Ｆｊ、ｂｒｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２０（１９８４）１７７
〜１９８）については論じられているがメソフェーズピ
ッチ系炭素繊維については今迄知られていない。ポリア
クリコニ１ヘリル繊維からの炭素繊維では、Ａ、オバラ
ンが示すように断面が褶曲した構造をとっているが、ポ
リアクリロニトリル繊維そのものが黒鉛化しにくく本来
「非黒鉛性」のものであり、繊維軸方向に対する結晶の
配列性も悪く本質的には、高弾性率の特性を賦与しえな
いものである。

本発明によると１００％メソフェーズピッチを原料とし
て、内部ノズルの最狭部断面積よりノズル出口部断面積
が好ましくは２倍以上広い紡糸口金を使用し、紡糸し、
常法に従って不融化、炭化すると（００２）面暗視野像
ｍｌ　＜％により、繊維横断面に於いて、その基本要素
が炭素六角網平面から成り立ち、そのシートが１５人乃
至２００人と短い褶曲半径をもって褶曲し、感状の炭素
層面からなる構造をもつ炭素繊維が得られた。この褶曲
した構造の為に２０００℃乃至３０００℃において加熱
炭化しても、褶曲しているので炭素層面間の収縮が内部
歪みの為に顕著におこらない。すなわちこれは本来の黒
鉛化性を著しく抑制する効果を賦与せしめうる。

またこの褶曲構造の為に繊維横断面内での収縮が円周方
向のみばかりでなく直径方向にも同時に行なわれる為に
、繊維に割れを防ぐ構造となっている。つまり繊維横断
面内の収縮が円周方向のみでなくランダムに起こり、ま
た炭素層面間の収縮も通常の三次元秩序の特徴を有する
メソフェーズピッチ系炭素繊維よりも著しく少なくなっ
ている。

これは（００２）帯の層間隔（ｄｏ０２）の収縮が湾曲
した層面の内部歪の為にさまたげられているからである
。一方さらに繊維軸方向については網平面の配列が通常
のメンフェーズピッチ特有の長い配列をした構造を保持
している（添付の図面第９図に示す）。これらのことに
より繊維内に発生しうるマイクロクラックの伝播抵抗を
著しく増加した構造が付与されるので炭素繊維に高い強
度及びメソフェーズピッチ特有の高い配向性がそのまま
保持されている為に炭素繊維に高い弾性率を付与するこ
とができる。即ち従来のメソフェーズピッチ系炭素繊維
の著じるしい特徴であるその高い黒鉛化性を、褶曲した
層面構造を与えるという微視的構造の制御によって顕著
に抑制することで、従来のメソフェーズピッチ系炭素繊
維にない応用上きわめて有意義な高強度、高伸度を特徴
とした新しいメソフェーズピッチ系炭素繊維の生成が可
能になった。

２０００℃乃至３０００℃で加熱炭化しても、繊維軸方
向への網平面の配列は十分長く、この横断面が褶曲した
構造をとる為に、＄ａ維横断面内での収縮が一定方向の
みでなくランダムにおこり、更に炭素層面間の収縮も湾
曲した層面の内部歪みの為に著しくさまたげられ、多結
晶黒鉛の特徴である三次元的秩序を有する炭素繊維より
もその収縮の割合が少なく、多結晶黒鉛の特徴である三
次元的秩序の発達が抑制された構造になる。これは電子
線回折パターン及びｘｇ回折パターンにおいて（１０）
帯が２つの異なった（１００）と（１０１）線に分離し
ないこと（添付の図面第１０図に示す。）、さらに（０
０２）帯の層間隔（ｄｏ０２）も上記の各パターンから
常法に従い求めると３．３８Å以上であり、電気抵抗も
室温で２５０　Ｘ　１０−’Ω−ｃＩ１１以上であり、
繊維軸に直角方向に磁場をかけて測定される磁気抵抗率
も常に負であり、従来のメソフェーズピッチ系炭素繊維
の特徴である三次元的秩序が著しく抑制された乱層構造
炭素の特徴が明瞭に確認されることである。

磁気抵抗率について詳細に説明すると、磁気抵抗率とは
外部磁界を印加した場合の炭素繊維の電気抵抗をｐＨΩ
−ｃｍ、印加しない場合の電気抵抗をρ０Ω−ａｍとす
ると、次式で表わされる。

ｐＨ″′″ρ０ 磁気抵抗率（％）＝　−Ｘ１００ ρＯ これはＭ、　Ｅｎｄｏら（Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｄ　：　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

１５　（１９８２）　３５３〜３６３）によって述べら
れている様に、正の磁気抵抗効果は黒鉛構造が形成され
、三次元的秩序を有している部分が乱層構造を形成する
部分より相対的に多い場合に呪われ、−力負の磁気抵抗
効果は逆に乱層構造部分が黒鉛構造部分よりも多い場合
に現われ、また乱層構造部分が相対的に多ければ多いほ
ど負の磁気抵抗効果も大きくなる。本発明の炭素繊維で
は外部磁界を変化させても、さらに測定温度４．２に乃
至３００に間でも常に負の値をとっており、磁気抵抗率
からも多結晶黒鉛の特徴である三次元的秩序の発達が著
しく抑制された乱層構造炭素の特徴が保持されているこ
とが明瞭に確認される。

実施例１ 減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）で副生される残渣炭素
物質の石油系ピッチ（初留４０４℃乃至終留５６０℃以
下）の留分にリサイクル低級炭化水素ガスを送入しなが
ら加熱温度４００℃で２時間加熱処理してこれを３２０
℃で１０時間加熱してメソフェーズを熟成してメソフェ
ーズ中に、石油系ピッチ中に混入している熱接触分解用
触媒の微小の無機質固形物及び分子量の大きな有機物を
包含せしめて分離して精製したピッチを加熱温度４００
°Ｃで６時間加熱処理してメソフェーズを４５．２％含
有するピッチをつくり、これを熟成処理して粘度の差（
温度３０８℃でメソフェーズ１０８ポイズ、非メソｌＯ
ボイス）によって１００％メソフェーズを分離し、之を
原料として添付図面第１図の紡糸口金ノズルを使用し、
紡糸温度３０３℃、紡糸速度２８０ｍ／分で紡糸し、こ
のフィラメント原糸を３００℃で不融化し、２８００℃
で炭化して炭素繊維の断面の炭素の配列がランダム状一
部分オニオン状の長繊維の強度３３２　ｋｇ／ｍｍ２、
弾性率７５．４ｔｆ／ｍｍ”　、伸度０．４４％の全く
亀裂の無い高強度高弾性率炭素繊維を製造することが出
来た。

実施例２ 実施例１で使用した１００％メソフェーズピッチを原料
とし、添付図面第５図のノズル（ノズル入口部直径２．
５ａｍ、ノズル最狭部直径が０．１５＋＋Ｉ１１、最狭
部の長さが０．３ｍｍ、出口部直径が０．３ｍｍ）を使
用し、紡糸温度２９０℃、紡糸速度５００　ｍ／分で紡
糸し。

このフィラメント原糸を３００℃で不融化し、２８００
℃で炭化して炭素繊維を得た。この繊維の断面を走査゛
重子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し＆１察したところ、添付
図面第７図に示す様に、ラジアル状に近い形状をとって
いた。この炭素繊維の強度は３４０ｋｇｆ／ｍｍ２、弾
性率７５　ｔｆ／ｍｍ２、伸度０．４５％であった。

同じ方法で製作した炭素繊維の薄片をミクロトームで作
製し透過型電子顕微鏡で（００２）面暗視野像を観察し
たところ、添付図面第８図に示す様に輝く領域の間隔は
３０〜１００人であり、繊維断面が短い周期をもってし
わ状の層をなし褶曲した構造をとっていた。同じ手法で
電子線回折パターンをみると、添付図面第１０図に示す
ように（１０）帯が２つの異なった（ｉｏｏ）と（１０
１）ｆｉに分離していなかった。同じ方法で製作した炭
素繊維のＸ線回折から構造パラメーターを測定したとこ
ろ、層寸法Ｌａが５５０人と繊維軸方向に十分長く配列
しており、積層高さＬｃｏｏｚが３５０人であり、　（
００２）帯の層間隔（ｄｏ０２）も３．３９人’？’　
ア−）　ｆ−０この炭素繊維の電気抵抗は室温で３３Ｑ
　Ｘ　ｔｏ−’Ω−ｃｍであった。また磁気抵抗率は７
７にで３ＫＧの磁界では一〇、０７％、８ＫＧの磁界で
は−０，３％であった。

参照例 実施例１で使用した１００％　メンフェーズピッチを原
料として出口が拡大していない内径０．３＋ｎｍφの横
断面円形の紡糸口金ノズルを使用し、実施例１と同じ紡
糸条件、不融化条件、炭化条件で製造した炭素繊維の断
面は炭素の配列がラジアル状となり（添付図面第４図に
示す）、約９０’の角度の亀裂を生じており、その強度
は１７２ｋｇｆ／ｍｍ２、弾性率４１　ｔｆ／ｍｍ”、
伸度０．４２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明に使用される紡糸口金ノズルの一例の
中心を通る縦断面図、第２図は同じノズルの出口部の詳
細を示す拡大断面図、第３図は同じノズルでつくられた
ランダム構造の実施例１の炭素繊維の断面図を表わす繊
維の形状写真、第４図は第１図のノズルで内径０．３１
の出口拡大部のない紡糸口金ノズルで造られ約９０°角
の亀裂の入った参照例の炭素繊維の断面図を表わす繊維
の形状写真、第５図、第６図は本発明を実施するための
他の型の紡糸口金ノズルの縦断面図、第７図は本願発明
用のノズルを使って実施例２で得られた炭素繊維のフィ
シメン１−ヤーンの断面図を表わす繊維の形状写真、第
８図は本発明の炭素繊維の（００２）面の暗視野像から
なる結晶構造写真、第９図は本発明の炭素繊維の（００
２）面の格子像からなる結晶構造写真、第１０図は本発
明の炭素繊維の電子線回折像からなる結晶構造写真、第
１１図はポリクリスタリングラフアイ１−の三次元構造
のモデルの透視図である。 １：ノズル入口、 ２：ノズル孔の円筒部、 ３：ノズル孔２に続く倒立円錐部（円錐角６０°）、４
：ノズル孔３に続く円筒部。 ５：ノズル孔４に続く倒立円錐形の出口。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維構造の基本要素が炭素六角網平面から成り、
   繊維横断面に於いて、このシートが１５〜２００Åの褶
   曲半径をもって褶曲した皺状の炭素層構造を形成してお
   り、２０００〜３０００℃で加熱炭化しても、電子線回
   折パターン及びＸ線回折パターンにおいて（１０）帯が
   ２つの異った（１００）と（１０１）線に分離しないこ
   と、（００２）帯の層間隔（ｄ＿０＿０＿２）が３．３
   ８Å以上で、電気抵抗が室温で２５０×１０＾−＾６Ω
   ｃｍ以上の値をとり、さらに黒鉛化度の指標となる繊維
   軸に直角方向に磁場をかけて測定される磁気抵抗率が測
   定温度４．２Ｋ（液体ヘリウム温度）〜３００Ｋで、且
   つ０〜８ＫＧの磁場で常に負の値をとることを特徴とす
   る、メソフェーズピッチを紡糸、不融化、炭化して製造
   した炭素繊維。
2. （２）前記褶曲半径が２０〜６０Åの範囲にある特許請
   求の範囲１の炭素繊維。