JPH026628A - ピッチ糸炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光学異方性ピッチを原料とする高強度高弾性率
の炭素繊維及びその製造法に関覆る。更に詳細には、繊
維の微細組織が帯状の構造単位から構成され、その帯状
構造単位の繊維横断面内における形態が、フラクタル構
造をとることにより、改善された高強度高弾性率を有す
るピッチ系炭素繊維及び該繊維を工業的に製造する方法
に関する。

従来技術及びその問題点 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性、経済性の点て現在ではポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭
または石油系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維によ
って占められている。

なかでもピッチを原料として高性能グレードの炭素繊維
を製造する技術は、経済性にすぐれているため、注目を
集めており、例えば光学異方性ピッチを溶融紡糸して得
たピッチ繊維を不融化・焼成した炭素繊維はそれまでの
ピッチ系炭素繊維に比して高強度・高弾性率のものが得
られることが知られている（特公昭５４−１８１０号）
。

しかし、ピッチ系炭素繊維の場合、製造段階において繊
維軸方向に沿ってクラックか発生し、またクランクが発
生しなくとも繊維が極めて脆く、より改善された強度・
弾性率を有する炭素繊維を得ることは困難であった。

これに対し、これまで繊維の横断面の構造を制御するこ
とにより繊維の物性を改善する努力が試みられてきた。

従来、議論されてきた横断面構造とは、溶融紡糸直後も
しくは炭化・黒鉛化後の繊維断面を偏光顕微鏡あるいは
走査型電子顕微鏡で観察することにより推定される炭素
層面の選択配向状態であり、一般に炭素層面が繊維横断
面内で放射状に配列したものをラジアル構造、同心円状
に配列したものをオニオン構造、また選択配向が不明瞭
なものをランダム構造と呼ぶことが慣例とされている。

これらの構造のうちクラックの発生は繊維がラジアル構
造を有することが原因であることが知られており、ラジ
アル構造以外の横断面構造を発現しうる製造技術か広く
探索されてきた。

例えば、特開昭５９−５３７１７号、特開昭５９−７６
９２５号。

特開昭５９ｉ６８１２７　号はオニオンまたはランダム
構造、特開昭５９−１６８４２４号はランダム構造、特
開昭５９−１６３４２３　＠は歪んだラジアル構造もし
くはランダム構造か、いずれも紡糸条件もしくは紡糸ノ
ズルの形状を特定することにより形成されるとするもの
である。また、特開昭６１１８６５２０号、特開昭６１
−１２９１９号は紡糸ノズルの真上に充填物を置くこと
により、特開昭６２−１７７２２２号、特開昭６３−７
５１１９号は同じく紡糸ノズル上に静的又は動的攪拌装
置を設置することによりラジアル構造以外の横断面構造
が形成されるとするものである。

しかし、上記の方法に共通する問題は次の二点である。

（１）初期の横断面構造の発現の再現性がとぼしく、ク
ラックの紡糸か完全でない。

（２）初期の横断面構造が発現し、かつ繊維軸に沿って
のクランクが発生しない場合でも繊維の脆さは解消され
ない。

これらの問題のため高強度、特に高弾性率でありかつＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵する４００　ＫＭｍｍ２以上の強
度を有する高強度ピッチ系炭素繊維を安定に実現する技
術はいまだ未完成であった。

これらの問題を有効に解決する方法として、特開昭６１
〜６３１３　＠に特定形状の非円形紡糸ノズルを用い紡
糸することでリーフ状の構造を形成させる方法が提案さ
れた。この方法によると、繊維軸方向に沿ったクラック
の発生は完全に抑止することができ、５００　ＫＭｍｍ
２を超える引張強度を実現することかできる。更に特開
昭６１−１１３８２７号では特定形状の非円形紡糸ノズ
ルを含む紡糸において、ノズル上に分画ピッチ流路制御
素子を設置する紡糸方法が提案された。しかし、これら
の方法においても、得られる炭素繊維は、高ヤング率化
にともない強度は低下の傾向を示し特にヤング率３０Ｔ
、、／’ｍｍ２以上て５００　Ｋ（］、／ｍｍ２を超え
る引張強度を維持することは困難である。また、特に高
ヤング率化をねられない場合においても、炭素繊維の固
有の欠陥と考えられている低伸度であるという問題点は
克服されず、強度５００に０７ｍｍ２を超え同時に２．
５％以上の伸度を有するピンチ系炭素繊維を実現するこ
とはできない。しかも、この方法で製造されるピッチ系
炭素繊維は必然的に異形断面糸であり、任意の断面形状
を選択できないという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上述の如き従来のピッチ系炭素繊維の
欠点を克服して、光学異方性ピッチを原料とする、高強
度のピッチ系炭素繊維およびその製造方法を提供するこ
とにある。

課題を解決するための手段 前記の目的は、本発明のピッチ系炭素繊維により達成さ
れる。すなわち、本発明のピッチ系炭素繊維は、繊維の
微細組織が繊維長方向に伸びた帯状の構造単位から構成
され、次の（１）式を満たす観測の尺度ｒに対し、その
帯状構造単位の繊維断面内における配置のフラクタル次
元りが、下記（２）式を満たすフラクタル構造を有する
ことを特徴とするピッチ系炭素繊維である。

Ｅ／２．５　＞　ｒ　＞　Ｅ／２５　　　　　（１）２
．０　＞Ｄ＞１．０５　　　　　　　　（２）「但し、
上記（１）式における［は繊維断面に対しその重心に関
する主断面二次半径のうち小なるものである。］ ここで繊維の微細組織とは、繊維の横断面を走査型電子
顕微鏡を用いて観察することにより得られる像を意味し
、この像の観察に用いた測定装置及び測定条件における
分解能すなわち像中の二点が識別しうる最小の距離が、
繊維横断面に対しその重心に関する主断面二次半径のう
ち小なるものの２５分の１以下であることが必要でおる
。

またフラクタル構造とは、繊維の微細組織を構成する繊
維長方向に伸びた帯状の構造単位（ラメラ）の繊維横断
面内における形態が単純な直線や曲率で表現できず、見
かけ十数学的な自己相似性を有するものでおる。ここで
いう自己相似性、すなわちフラクタルの概念はその提唱
者Ｈａｎｄｅ　Ｉ　ｂｒｏｔの著書（Ｔｂｅ　Ｆｒａｃ
ｔａｌ　Ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｆｒｅｅｍａｎ　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、　１９
８４）などに示される如く科学の広範囲の分野で現在使
用されている概念であり、複雑な幾何学的形態をフラク
タル次元というパラメータτ゛表現することを可能とし
た。任意の対象に対するフラクタル次元の求め方は各種
存在するが、ここでは、次の方法で繊維横断面内の構造
単位のフラクタル次元を定義する。

本発明のピッチ系炭素繊維の構造単位は繊維長方向に伸
びた帯状であり、繊維横断面においては＝次元的な連続
性を有づる。この構造単位の繊維横断面内における連続
する方向への形状を、ある長さｒの線分の集合によって
近似することを考える。本発明のピッチ系炭素繊維の構
造単位のｍ維横断面内の形状は実質的に曲線である。こ
の曲線を線分で近似するためには、まず、繊維横断面の
走査型電子顕微鏡から構造単位の連続する任意の部分を
取り出して考え、その一端を始点とし、その点を中心に
して半径ｒの円を描き、その円と構造単位が最初に交わ
った点と始点とを直線で結ぶ。

そして、その交点を新たに始点とみなして、以下同じ操
作を繰り返し、いま考えている構造単位の部分の全体を
、長さｒの線分で近似するときに必要な線分の総数をＮ
（ｒ）とする。線分の長さｒを変えたときＮ　（ｒ）か
ｒに依存しかつ、次式のようにｒのぺぎ乗に比例して変
化するとき、式中のｒの指数りをこの構造単位のフラク
タル次元とする。

Ｎ　（ｒ）＝Ａｘｒ’　　　　　（８）但し、ここでＡ
は定数である。フラクタル次元は必ずしもあらゆるｒに
対して一定である必要はなく、Ｄがｒに依存する場合は
Ｎ　（ｒ）とｒを両対数プロットしたときのあるｒにお
ける切線の勾配として定義する。このとき必るｒに対す
るフラクタル次元をＤ　（ｒ）と覆るとこの定義は（９
）式で表現される。

［）　（ｒ）−−ｄ　　（ｌｏｇＮ　（ｒ）　）／ｄ（
ＩＱ（ｌｒ）［ここでｄは微分記号である。］ 本発明のピッチ系炭素繊維は、炭素横断面の主演性半径
のうち小なるものに対しその１，７２．５から１／２５
の範囲のｒに対するＤ　（ｒ）が１．０５次元以上のフ
ラクタル次元を有するフラクタル構造であることが必要
であり、特にＤ　（ｒ）が１．１次元以上が好ましい。

Ｄ　（ｒ）の上限は特に限定するものではないが、フラ
クタル数学の理論ではＤ　（ｒ）が２゜Ｏを超えないこ
とは自明である。

繊維断面の主断面二次半径のうち小なるものＦは、次の
（１０）〜（１４）式で求められる。

Ｅ＝　（Ｉ、／Ａ）　””　　　　　　　　　（１０）
Ｉ　＝１／２　　（Ｉ　Ｘ　＋Ｉ　Ｖ）＋１／２１／２ （（Ｉｘ−Ｉｙ）２＋４Ｊｘｙ２　）　　　　　ｍ）■
ｘ−ＳＡ　　ｙ２ｄ△　　　　　（１２）Ｉｙ　＝　（
、Ａｘ２　ｄＡ　　　　　　　（１３）但し、Ｊｘ、Ｉ
Ｖ及びＪＸＶは、繊維断面がつくる平面図形においてそ
の重心を原点とする任意の直交軸ＯＸＶをとったとき、
それぞれ繊維断面がつくる図形のｘＩＦＩＩｌおよびｙ
軸に関する断面二次モメント、及び断面相乗モーメント
である。また■は繊維断面の主断面二次モーメントのう
ち小なるもの、Ａは断面積である。（１２）、　（１３
）および（１４）式の積分は繊維断面の全面積にわたっ
て行うものである。

断面形状が真円の場合に主断面二次半径はその半径の部
分の−に一致するものである。

［なお、具体的なフラクタル次元の測定方法は後に詳述
する。］ また本発明者らは繊維の機械的特性、特に繊維の機械強
度を支配するのは、その繊維直径の十分の−から百分の
−のオーダーにあける微細組織の形状であり、その形状
が高い次元のフラクタル構造であるときクラックの発生
は完全に防止され、かつ繊維は極めて強靭となることを
見い出し、従来のピッチ系炭素繊維の問題点を克服しう
るに至ったのである。

本発明のピッチ系炭素繊維は、炭素六角網平面が帯状の
構造単位を構成する結晶単位であり、平均的に炭素六角
網平面が帯状の構造単位にそって平行に配列しているこ
とを電子線解析から証明することができる。従って該フ
ラクタル構造は連続する炭素六角網面がその次元で示さ
れる複雑な配向分布をとるものであり、これにより従来
のピッチ系炭素繊維で問題とされていた成形時の炭素層
面間の収縮に伴うクラックの発生が完全に抑制され、の
みならず、繊維内に発生するマイクロクラック等の伝播
抵抗が著しく高くなるため、極めて高強度な繊維が実現
するのである。

従来、マイクロクラックの伝播を阻止するための提案と
して、例えば特開昭６２−４１３２０号に１５〜２００
人の摺曲半径をもった炭素層構造が記載されている。し
かし破壊というカタストロフィツクな現象をこのような
ミクロな構造のみで制御することは困難であり、事実こ
の提案によって実現しうる繊維強度はたかだか３４０　
Ｋｑ／　ｍ１ｌ１２にすぎない。

しかも透過電子顕微鏡像はきわめて局所的な構造しか観
測しえず繊維全体の平均的な構造を知ることは不可能で
ある。また測定サンプルの調製および顕微鏡測定に多大
な誤差を生じる暗視野像解析て強度のようなマク］コな
特性を論じることが困難であることは明白である。

本発明のフラクタル構造は上記提案に示されたような単
純な曲率て表現される構造に比べはるかに複雑な形態で
あり、その構造の複雑さが故に、マイクロクラックの伝
播・成長か抑止されるという特徴を有する。従って（１
）式のｒの限定の範囲を超えて（２）式のＤか成立する
こともあり得る。

しかし、Ｅ、／２５以下のｒに対する構造は、繊維ミク
ロクラックのマクロな大きさへの成長性にあたえる影響
が小さく、また、Ｅ、、／２．５以上のｒに対する構造
はすてに致命的な大きさに成長したミクロクラックにの
み影響をあたえるものであり、いずれも実質的に繊維の
強靭性に対する必要条件ではない。また、Ｅ／２．５よ
り大きなスケールで構造を組視化したとき、すなわち観
測の分解能がＥ７−’　２　、５より低い観測を行った
ときに、たとえ従来既知の構造、すなわちラジアル、オ
ニオン、ランダムもしくはそれらの複合された構造とし
て認識されるものであっても、分解能を高度化すること
により（１）式のｒの範囲でＤか（２）を満たずものは
、本発明のフラクタル構造を有するピッチ系炭素繊維に
含まれる。従来このように観測の分解能を変えることに
より構造が変化しうるような高度に複雑であり、かつ、
少くともある観測の尺度の゛範囲でフラクタルの概念で
構造が記述しうるようなピッチ系炭素繊維は全く知られ
ておらず、本発明の構造は新規のものである。

第１図は本発明に係るフラクタル構造を有するピッチ系
炭素繊維の微細構造の例を示す繊維横断面の走査型電子
顕微鏡写真でおる。この第１図より本発明のピッチ系炭
素繊維にあっては帯状の構造単位（ラメラ）か複雑な摺
曲構造を有することが判る。第２図は、第１図に示す炭
素繊維における構造単位の繊維横断面内の摺曲状態の一
例を示すもので、この構造単位のフラクタル次元りは１
．２２である。

本発明のフラクタル構造を有するピッチ系炭素繊維の繊
維断面の外形状は特に制限されず、任意の外形状をとっ
てよい。

前記のような特殊なフラクタル構造を有する本発明のピ
ッチ系炭素繊維は、少くとも５００　Ｋ（］／ｍ…２以
上の強度を有する。

本発明のピッチ系炭素繊維のヤング率は焼成温度を調整
することにより、広範な値を取りうるが、特殊なフラク
タル構造を有する本発明のピッチ系炭素繊維は、３０Ｔ
／ｍ…２以上のヤング率をもつ場合も、その強度を低下
させることなく、５００　ＫＭｍｍ２以上の強度を兼ね
備え、後述の実施例に示すごとく、６００　ＫＭｍｍ２
を超える強度と同時に５０Ｔ／ｍｍ２を超えるヤング率
をも発現しうるちのである。

また、本発明の特殊なフラクタル構造を有するピッチ系
炭素繊維のインバリアントくη２〉（ｍｏｌｅ　ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ　２／ｃｍ４　）および相関長ａｃ（入）が
次の（３Ｌ（４）式の範囲を満たす時、極めて高伸度の
炭素繊維となり、５００　Ｋｇ／ｍｍ２以上の強度と同
時に２．５％以上の伸度を兼ね備えることができる。

＜ｙ＋２＞＜０．１ｍ０ｌｅｅｌｅＣｔｒＯｎ２．、／
Ｃｍ’　　　（３）ａｃ＜ＩＯＡ、　　　　　　　　　
　　　　　　（４）ここでインバリアント〈η２〉およ
び相関長ａｃは炭素繊維のＸ線小角散乱測定から、得ら
れるパラメーターであり、その決定法は後に詳述する。

Ｘ線小角散乱測定は、物質内の電子密度のゆらぎを観測
するものであり、〈η２〉は系の電子密度のゆらぎの２
乗平均に比例する。また、ａｃは電子密度分布に対する
相関関数の半値巾に相当し、電子密度のゆらぎの相関の
大きさを示す。本発明の炭素繊維の場合、Ｘ線小角散乱
は繊維内の粒界部に存在するミクロボイドが主要な散乱
能を有すると考えられる。このとき理想的に系をミクロ
ボイドと繊維実態との完全２相系で考えたならば、くη
２〉はミクロボイドの総体積分率に比例し、かつ、ａｃ
は、ミクロボイドの量が十分少いとき、ミクロボイドの
平均的なデイメンジョンを示す量となる。すなわち〈η
２〉の低下は系がより均質であることを示し、かつ、ａ
ｃの低下は系に含まれる不均質部分がより微細に分散し
ていることを示す。従って上記（３）、　（４）を同時
に満たす本発明の特殊なフラクタル構造を有するピッチ
系炭素繊維は、繊維中の不均質部への応力集中か巧妙に
避けられ、大きな変形に耐え得るのである。

その結果、（３）、　（４）式を満たす本発明のピッチ
系炭素繊維は、５００　ＫＭｍｍ２を超える強度と２．
５％以上の伸度を同時にあわせ持ら、後の実施例に示す
ように６００　ＫＭｍｍ２を超える強度と同時に３％を
超える伸度をも発現しうるちのである。

前記のような特殊なフラクタル構造を有する本発明のピ
ッチ系炭素繊維は、従来のピッチ系炭素繊維のみならず
、ＰＡＮ系の炭素繊維からも全く予想できないような優
れた物性を有する。

次に、本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法について詳
細に説明する。

本発明で使用するピッチ系炭素繊維の原料である紡糸ピ
ッチとしては、石油系あるいは石炭系のピッチを使用す
る。本発明の方法は該ピッチの組成を問わず不融化処理
時間を短縮し、かつ焼成処理後の炭素繊維の物性を改善
する効果を有するが、高性能の炭素繊維を製造するには
、光学異方性領域を５０％以上、好ましくは９０％以上
有するピッチを用いることが好ましい。光学異方性領域
の割合が５０％未満の光学異方性ピッチは、可紡性が悪
く均質かつ安定なピッチ繊維が調製できず、得られる炭
素繊維の物性は低いものとなる。

なお、ここでいう光学異方性領域の割合は、米国特許筒
４．６２８．００１号に記載の方法で測定される。

紡糸用ピッチのメトクー法による融点は２８０〜３４０
℃が好ましく、更に好ましくは２９０〜３３０℃である
。また紡糸用ピッチのキノリン可溶部の割合は３０重量
％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好適である。

本発明において好適に用いられる紡糸用ピッチの光学異
方性領域の割合（以下光学異方性量という）は多いほど
よく、９０％以上であることが好ましい。このようなピ
ッチは系が均質でおり、可紡性に優れている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例えばコール
タールピッチ、石炭液化物のような石炭系重質油や、石
油の常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処
理によって副生ずるタールやピッチ、オイルサンド、ビ
チューメンのような石油重質油を精製したものを用いこ
れを熱処理。

溶剤抽出、水素化処理等を組み合わせて処理することに
よって得られる。

本発明のピッチ系炭素繊維は、該紡糸ピッチを用いて溶
融紡糸するに際して用いる紡糸ノズルが次の要件を満た
すことにより実現される。すなわち、導入孔部と細孔部
から構成される紡糸ノズルにおいて、その導入孔部の上
流部に、静止系分画素子および、／又は静止系混練素子
を配置し、かつ静止系分画素子および７／又は静止系混
練索子の最下流部の位置を原点とし、そこから紡糸ノズ
ルの出口の方向に測った距離ｆ！（ｍｍ）におけるノズ
ル孔の断面積をＳ　（Ａ＞　　（ｍｍ２）　、静止系分
画素子および／又は静止系混練素子の最下流部から紡糸
ノズルの出口までの距離Ｌｏ（ｍｍ）、紡糸ノズル内の
紡糸ピッチの粘度η（ポイズ）に対して次の式 を満たすものを使用し、かつ導入孔部から細孔部にいた
る導入角θ（度）、及び細孔部長さ１Ｃ（ｍｍ）、紡糸
ピッチの一孔あたりの吐出量Ｑ　（Ｌ−’ｍ１ｎ）に対
してそれぞれ次の二式 ％式％（６） を満足するものを使用し、紡糸ピッチを該静止系分画素
子および／又は静止系混練素子および該紡糸ノズル導入
孔部及び細孔部の順に流通させ紡糸するものである。

ここで静止系分画素子および／又は静止系混練素子とは
、溶融状態の紡糸ピッチが該素子を通過することにより
流れが細分化され、あるいは混練されるものである。

静止系分画素子および７／又は静止系混練素子を溶融紡
糸に用いること自体は従来公知である。しかし本発明者
らは鋭意研究の結果、上記の紡糸ピッチに静止系分画素
子および２／又は静止系混練素子を適用することにより
極めて特殊な効果が発現することを見い出したのである
。すなわち、該紡糸ピッチが該素子を流通するとき該素
子により流れの分割がおこり、それにともない紡糸ピッ
チに多大な個数のディスクリネーションと一般に呼ばれ
る液晶構造における配向の特異点が生成される。

該紡糸ピッチは板状の形態で近似しうる偏平な形状の分
子から構成されると推定され、その光学異方性相内にお
いては板状分子の偏平面にたてた法線が同一の方向を向
くという特性を有する。上記のディスクリネーションは
この配向に関して不連続な点をいう。ここで重要なこと
は、静止系分画素子おＪ：び／又は静止系混練素子を用
いたときに、局所的な配向特性は大きな変化を示さず、
長距離における配向の秩序に欠点があられれ、それがデ
ィスクリネーションとして認識されることである。

該紡糸ピッチは定常流動場においてその構成板状分子の
法線が速度勾配の方向及び流れの方向の両者に垂直に配
向するという特性を有する。例えば円管内の流動では構
成板状分子の法線は、円管の断面内に同心円状に配列す
る。この各分子がこの配列を保持したまま二次元的に成
長し炭化構造を形成したものが、いわゆるラジアル構造
の炭素繊維に相当する。すなわち、該ピッチは流動場に
おいて極めて対称性の高い配列が安定化される特性を有
する。この現象は通常のネマチック液晶で知られている
フローアラインメントに対応するものであると考えられ
る。従って静止系の分画又は混練素子で生成したディス
クリネーションはそれより下流のノズル内の流動場の効
果で消滅し、最終的には、全体としての配向は斉一な状
態に再配列する。従って、紡糸ピッチを該静止系分画素
子および７／又は静止系混練素子および紡糸ノズル導入
孔部及び細孔部の順に流通させ紡糸するにあたっては、
特別な条件を選択することが必要である。

すなわち紡糸ノズルは上記の（５）、　（６）及び（７
）式を満たすことが必要である。

（５）式の左辺は径が一定の円管では管長・管径比と粘
度の積に比例するが、これは管内における流動による剪
断応力と流体の管内における滞留時間の積に比例する。

フローアラインメントの原因が剪断応力でありそれによ
る安定構造への遷移が一種の緩和過程であることから推
定して（５）式の左辺の許容される値に上限が存在する
ことがわかる。本発明者らは管の形状によらず（５）式
の左辺の値か６Ｘ１０４以下であるとき、静的分画素子
および／又は静的混練素子で生成したディスクリネショ
ンが有効に保存されることを見い出した。

但しノズル孔が収縮部を有する場合、特に導入孔部と細
孔部から構成される紡糸ノズルにおいては、導入孔部か
ら細孔部にいたる導入角が小さい時、配向を斉一な状態
に再配列させる効果が顕著であり、（６）式に示した範
囲に設定することが必要である。すなわち（６）式のθ
が１５０°未溝のときは配向が斉一な状態に再配列され
るため好ましくなく、θは少くとも１５０°以上、好ま
しくは１７０゜以上とすることが本発明でいうフラクタ
ル構造を発現させるために必要である。

高配向の高弾性炭素繊維を製造するためには繊維の横断
面内の選択配向は特に必要ではないが繊維軸方向への選
択的配向は重要である。この繊維軸方向の配向も本質的
に紡糸ノズル内のフローアラインメントが主要因子とな
る。従って、紡糸ノズル内において板状分子の平均的な
配列は、その法線がノズル断面内に存在しかつノズル断
面内における配列が斉一でないことが必要である。これ
を同時に満たすためには、（５）及び（６）式と同時に
（７）式が成立する条件が成立することが必要である。

（７）式の左辺はノズル細孔が円管の場合管長・管径比
の、レイノルズ数に対する比に比例する。この値が小さ
い時ノズル細孔内では慣性の効果が支配的であり、繊維
軸方向の選択配向度は不十分となる。

上記（５）、　（６）および（７）か成立しない条件の
場合、本発明でいうフラクタル構造は発現せず、単なる
ランダム構造となり、高度の物性が得られず、好ま（）
くない。

かくして、静止系分画素子および／又は静止系混練素子
を流通することにより多大のディスクリネーションを生
成した紡糸ピッチは（５）、　（６）及び（７）式を満
たす紡糸ノズル孔を流通することにより、ディスクリネ
ーションを保持したまま、局所的な分子法線の配向方向
が紡糸ピッチの流動方向に垂直になるように配列する。

紡糸ノズルの孔形状は、上記（５）〜（７）式を満たす
限り任意のものが用いられるが、特に紡糸ノズルの孔形
状として、米国特許第４，６２８，００１　＠に記載の
如き紡糸ノズルの紡糸孔にあける濡れ縁の中心線距離を
Ｌｎ、濡れ縁由をＷｎとしたとき、Ｌｎの少なくとも１
つが次の二式 ％式％（８） を同時に満足する非円形のもの、好ましくはスリット状
のものを使用した時は、上記（５）〜（７）式を等しく
満たす円形のノズルを使用した時に比べ、得られた炭素
繊維のフラクタル次元は、より高次となる。

溶融紡糸に際しては、紡糸温度は３６０　’Ｃより低温
にすることが好ましい。また紡糸ドラフト率は３０以上
、特に５０以上とするのが好ましく、紡糸速度は１００
〜１５００　ｍ／分程度が好適に採用される。

かくして得られたピッチ繊維は通常の空気不融化処理、
つづいて不活性雰囲気下で焼成処理することによって実
施例でも明らかにした如く高強度炭素繊維を得ることが
できるが、以下に示す特殊な不融化反応を実施した後不
活性雰囲気下で焼成処理することによって、本発明でい
うフラクタル構造の効果がより以上に発揮され、従来得
られなかった程すぐれた高強度、高弾性率あるいは高強
度、高伸度のピッチ系炭素繊維あるいは黒鉛繊維を提供
することが可能となる。このことは本発明の今一つの大
きな意義である。

ここでいう特殊な不融化反応とは沃素を用いた不融化反
応である。

かかる方法としては、紡糸したピッチ繊維に沃素を含有
せしめ次いで空気中で処理したのち焼成する方法と、ピ
ッチ繊維を酸素と沃素とを含む混合気体中で処理したの
ち焼成する方法とがある。

前者の方法において、紡糸したピッチ繊維に沃素を含有
せしめる方法は、特に限定しないが例えば次の方法を採
用することができる。

（ａ）ピッチ繊維を沃素の蒸気と接触させる。

（ｂ）ピッチ繊維に沃素が溶解もしくは分散した溶液を
塗布する。

上記（ａＨｂ）の方法は溶融紡糸と同時に実施すること
も、紡糸巻取り後のピッチ繊維に実施することも、とも
に可能である。

このときピッチ繊維中に含まれる沃素の量は１％（重量
）以上とすることが必要であり、３％（重量）以上とす
ることが好ましい。

沃素含有が１（重量）％以下の場合は、炭化後の繊維物
性の改善に顕著な効果がみられない。沃素含率の上限は
特に限定されず、沃素のピッチ繊維に対する飽和濃度ま
で任意の濃度で本発明の効果は発現する。また、ピッチ
繊維に沃素が溶解もしくは分散した溶液を塗布した場合
等に、ピッチ繊維に対する飽和濃度以上の沃素か繊維表
面又はｐＡ維紐束の繊維間隙に存在することは、本発明
方法を実施するにあたって、なんら障害となるものでは
なく、本発明方法の効果は発現しうる。

かくして沃素を含有せしめたピッチ繊維は、３５０’Ｃ
以下、好ましくは３００℃以下の空気中で処理して不融
化する。３５０℃を超える温度で処理した場合必ずしも
炭化後の炭素繊維物性が損なわれるわけではないが、極
めて短時間に不融化が進行するため、不融化酸化反応が
過剰となりやすく、物性の再現性に乏しい。空気処理温
度の下限は特に限定するものではないか、低温を用いた
場合、処理に要する時間が過大となるため、好ましくは
１００　’Ｃ以上、更に好ましくは２００’Ｃ以上で実
施り−ることか効率的である。

空気不融化に用いられる空気中に、沃素蒸気か含まれて
いる場合は、本発明方法はより効果的に実施しうる。ま
た、該空気中には、空気および沃素以外の成分、例えば
−酸化炭素、二酸化炭素。

窒素酸化物、炭化水素等が含まれていてもよい。

空気処理時の圧力は特に限定するものではなく、特に高
圧であるほど処理時間を短縮することか可能である。

この方法では空気処理に際し、予めピッチ繊維゛に沃素
を含有させた後、空気処理に供するのでおるが、その空
気処理中もしくは空気処理後においてピッチ繊維中に含
有されていた沃素の量が、現象的もしくは実質的に消失
することかあっても、本発明方法の効果を発現すること
の妨げになるものではない。

一方、後者の方法においては、溶融紡糸されたピッチ繊
維を沃素蒸気と酸素との共存下で処理し、次いで不活性
雰囲気下で加熱して焼成処理１ノピツチ系炭素繊維を得
るところに特徴を有する。即ち、この方法では、従来ピ
ッチ系炭素繊維の製造方法の必須の工程とされていた空
気による不融化工程を実質的に不要とするものでおる。

この方法に用いる沃素および酸素の濃度は特に限定する
ものではない。しかし、本発明を効率的に実施するため
には、混合気体中の沃素濃度を、０．０１モル％以上と
し、かつ酸素濃度を１％以上にすることが好ましい。但
し、沃素濃度か０，０１モル％以下、もしくは酸素濃度
が１％以下においては、処理に要する時間が長時間化す
るだけであり、改善された物性を有するピッチ系炭素繊
維を製造する効果を損うものではない。また、酸素ガス
の代わりに空気を用いることが経済性からみて有利であ
る。

本発明で用いられる混合気体には、沃素、酸素又は空気
以外の成分、例えば−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、窒
素酸化物、希ガス、炭化水素ガス等を含有することがで
きる。

本発明の沃素と酸素の混合気体によりピッチ繊維を処理
するときの処理温度も限定されないが、１００〜４００
’Ｃ，特に２００〜３５０’Ｃが好適である。

この場合１００　′Ｃ以下では処理に要する時間が長時
間化するだけであり、改善された物性を有するピッチ系
炭素繊維を製造する効果を損うものではない。また、処
理時の気圧もまた限定されるものではないが、高圧程効
率的に効果を発現しうる。

前記のいずれかの方法により不融化処理されたピッチ繊
維は、引き続いて不活性雰囲気下に１０００℃以上の温
度で焼成処理して炭化させ、必要に応じてさらに黒鉛化
する。焼成温度は１１００℃以上が好ましく、３０Ｔ／
ｍｍ２以上のヤング率を得るためには、１８００℃１ス
上の温度を用いることが好ましい。

さらに高いヤング率を要求する場合は、より高い温度で
炭化、黒鉛化することができる。

また、炭素繊維における前記インバリアント〈η２〉お
よび相関長ａｃは焼成温度に依存するか、前述の紡糸・
不融化により得られたピッチ繊維は適当な焼成温度を選
ぶことにより前記（３）（４）を満たすことかできる。

かかる条件としては焼成溝１ｉ１３０００Ｃから１８０
００Ｃの範囲か好ましく用いることかできる。

発明の効果 前述のごとく本発明のピッチ系炭素繊維は、その断面構
造が新規なフラクタル構造を有するため、クラックの発
生か防止され、それのみならず黒鉛化に伴う繊維の脆化
か抑えられるため、極めて強靭な高ヤング率の繊維とな
る。特に特定の不融化条件とを組み合わせることによっ
てはその引張強度は従来のピッチ系炭素繊維では実現し
えなかった６００　Ｋ１ｍｌｌ１２を超えうるものも得
られ、かつヤング率が５０７／ｍｍ２を超えても同様の
高強度を維持する。また、製造条件の僅かな変化で、高
強度。

高伸度の繊維ともなり、強度が６００　Ｋｇ／ｍｍ２を
超えかつ伸度が３．０％を超えるものも可能であり、従
来のＰＡＮ系の炭素繊維においてさえ実現し得ない優れ
た特性を有する。また紡糸ノズルの断面形状によらず効
果が発現するため、任意の繊維断面形状を有する高強度
・高ヤング率の炭素繊維が得られる。

また、複合材料の強化繊維として、本発明の炭素繊維を
用いることで、強度・モジュラスのみならず、衝撃強度
の改善が期待され、各種用途に好適に用いられる。

次に、本発明における炭素繊維のフラクタル次元および
Ｘ線小角散乱の測定法について説明する。

フラクタル次元の測定方法 測定にかかる炭素繊維を予めヘリウム中２８００’Ｃて
熱処理し、繊維軸に対し直角に割断じ測定試料とする。

但し、試料への金属の蒸着はおこなわない。この試料を
■日立製作新製、走査型電子顕微鏡Ｓ−９００型（分解
能７人）を用い加速電圧５　ＫＶ。

倍率３万倍で測定し写真搬影する。この写真より、連続
する一つの構造単位のプロフィールをトレスして有限の
長さの曲線を得る。この曲線の一端を始点とし、その点
を中心にして半径ｒの円を描き、その円と構造単位が最
初に交わった点と始点とを直線で結ぶ。そして、その交
点を新たに始点とみなして、以下同じ操作をくりがえし
、いま考えている曲線の全体を、長さｒ゛の線分で近似
するときに必要な線分の総数Ｎ（ｒ）を求める。得られ
たＮ　（ｒ）とｒを両対数フロットシ、Ｅ／２．５から
Ｅ／２５の範囲のｒに関し最小自乗法を用いて勾配りを
求め、Ｄの絶対値をこの、ＦＳＢ単位のフラクタル次元
とする。ここで［は繊維断面に対しその重心に関する主
断面二次半径のうち小なるものであり、走査型電子顕微
鏡写真から繊維断面の外形状を求め前記（１０）〜（１
４）式に従って計算する。

上記の操作は繊維断面を連結した等面積の５つの部分に
分割し、その各部分から無作為に各５個の構造単位を取
り出して行ない、得られた各構造単位のフラクタル次元
の平均値をもって、該炭素繊維のフラクタル次元りとす
る。ここで繊維断面を分割したときの各部分の形状は任
意であるが、不連続（非連結）部を有してはならない。

Ｘ線小角散乱の測定方法 Ｘ線小角散乱測定は、理学電機製ＲＡＤ−８システムを
用い検出器は位置敏感比例計数管ＰＳＰＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　５ｅｎｔｉｔｉｖｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａ
ｌ　ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いる。入射Ｘ線はグラファイ
ト・モノクロメタ−により単色化し、直径０．１５ｍｍ
のピンホールスリットで集束し試料に照射する。繊維試
料は繊維束をＸ線の吸収率が約５０％になるように量を
調整して束ね、枠に固定しゴニオメータにセットする。

入射光強度は予めＸ線の透過率がわかっているフィルタ
ーを用い実測する。繊維のＸ線透過率は入射光線のパス
に試料を挿入し透過光強度を実測し決定する。繊維束の
平均厚さは、上記で測定したＸ線透過率と炭素の質量吸
収係数の文献ｉｆｉおよび繊維の密度から計算する。試
料−検出器間距離は２５０ｍｍとし、ＰＳＰＣには高さ
制限スリットを装着しないで、少なくとも２θ−０〜４
°の範囲で測定する。

Ｘ線ご−ムは繊維試料に垂直に入射する。このとき繊維
軸とＸ線ビームの両者に垂直な方向をχ軸とし、χ軸と
入射Ｘ線ビームとの交点を原点とする。Ｘ線散乱強度は
このχ軸に平行な方向にスキャンされる。ある点χにお
ける散乱強度を１（χ）とするとＩ　（ｘ　＞　”３を
ｘ２に対してプロットした時χの大きいところで近似的
に直線が得られる。この直線は次の式を満たす。

２πａｃ ２πａｃ ［１＋（＞２　χ２］　　　　　（１５）λＤ ここでＤは試料から検出器までの距離、λは入１＝ＩＸ
線の波長である。近似直線の切片と勾配にり上式を用い
てＫとａｃが求められる。このうちＫは〈η２〉と次の
関係があり、これよつくη２〉が求められる。

２πｍ２　Ｃ４ くη２〉− Ｋ　　　　（１６） Ｃ４λ３　ＤｔＡＩ。

ここで、 ｍ：電子の質量 Ｃ：光速度 ｅ：電気素量 Ａ　ｏ　：入射光強度 ｔ：試料厚み である。

実施例 以下、実施例をめげて本発明を更に詳細に説明する。な
お、本明細書に示す、強度、伸度、ヤング率はＪＩＳ　
Ｒ−７０６１に記載の測定法による。

実施例１ 市販のコールタールピッチを原料とし、特開昭５９−５
３７１７号公報に記載の方法に準じ、光学異方性領域を
９２％有し、キノリンネ溶部３５．４％、メトラ法によ
る融点が３０５℃の紡糸用ピッチを調製した。

紡糸用ピッチを加熱ヒータを備えた定量フィダーに仕込
み、溶融脱泡後スリット幅６０ミクロン。

中心線距離５４０ミクロンの単一スリットの紡糸細孔を
有する紡糸口金で、紡糸ノズルの上流部の導入孔内に、
約１８０°に旋回しているねじれエレメントを旋回方向
を左右交互に１２段積み重ねてなる静止系混練素子を配
置し紡糸をおこなった。導入孔の径は２　ｍｍ、細孔部
長さは０．６ｍｍ　、静止系混練素子の最下流部からノ
ズル出口までの長さは４ｍｍであり、ノズルの導入角は
１８０°であった。また、この場合のフィーダー吐出量
は０．０２１Ｍ分／孔。

口金温度３３５℃９引き取り速度６００ｍ／分で巻取っ
た。また、口金温度における紡糸ピッチの粘度は５００
ボイズであった。

このピッチ繊維を空気中にて１０’Ｃ／分の昇温速度で
２００’Ｃから３００　’Ｃまで昇温加熱し、３００℃
で３０分間保持した。次いで窒素雰囲気中５００’Ｃ，
／分の昇温速度で１３００’Ｃまで昇温加熱し、保持時
間１分で焼成を行い炭素繊維とした。

この炭素繊維は物性測定の結果、強度６０５　ＫＭｍｍ
２　、伸度２．３％、ヤング率２６　Ｔ／ｍｍ２の高強
度を示した。

この炭素繊維をさらにヘリウム雰囲気中２４００’Ｃで
黒鉛化した。この黒鉛化後の繊維物性は強度５９５　Ｋ
ｇ／ｍｍ２　、伸度１．２％、ヤング率５２　Ｔ／ｍｍ
２の高強度、高弾性率を示した。

この炭素繊維の断面を分解能７人の走査型電子顕微鏡で
観測した結果、繊維断面の重心に関する主断面二次半径
のうち小なるものは１．２ミクロンであり０．４８から
０．０４８ミクロンの範囲での構造単位のフラクタル次
元は１．１８であった。

実施例２ 実施例１で得られたピッチ繊維を、沃素０．５モル％含
む沃素空気混合ガス中２．５℃７／分の昇温速度で室温
から２２５℃まて昇温加熱し、２２５℃で２時間保持し
た。

次いで窒素雰囲気中にて５００℃７・７分の昇温速度で
１３００’Ｃまで昇温加熱し焼成した。

得られた炭素繊維は物性測定の結果強度６９０　Ｋｇ／
……２．伸度３．０％、ヤング率２３　Ｔ／ｍｍ２の高
強度、高伸度を示した。

この炭素繊維のインバリアントは０．０４　ｍｏｌｅｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ２　、／ｃｍ４　、相関長は４人であっ
た。

この炭素繊維をさらにヘリウム雰囲気中２９５０℃で黒
鉛化した。

この黒鉛化後の炭素繊維は、物性測定の結果、強度６８
５　Ｋ！ｌ］／ｍｍ２　、伸度０，９％、ヤング率７２
Ｔ／…ｍ２の高強度、高弾性率を示した。

この炭素繊維の断面を分解能７人の走査型電子顕微鏡で
観測した結果を添（ｑの第１図に示づ。この炭素繊維の
繊維断面の重心に関する主断面二次半径のうち小なるも
のは１．２ミクロンであり０．４８から０．０４８ミク
ロンの範囲での構造単位のフラクタル次元は１，２２て
あった。

実施例３ 実施例１と全く同様の方法でピッチ繊維を得た。

このピッチｍ維を１００℃の沃素蒸気中に５分間保持し
、沃素を吸収させた。このときのピッチ繊維中の沃素含
率はピッチ１（）０重量部に対し５０重量部であった。

この沃素を含有するピッチ繊維を、空気中、２．５℃／
分の昇温速度で室温から２２５℃まで昇温加熱し、２２
５℃で２時間保持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００’Ｃ，／分の昇温速度で
１３００まで昇温加熱し焼成（炭化）処理し、さらにヘ
リウム中２４００℃で処理した、この炭素繊維の繊維断
面の重心に関する主断面二次半径のうち小なるものは１
．２ミクロンでおり０．４８から０．０４８ミクロンの
範囲での構造単位のフラクタル次元は１．１５であった
。この炭素繊維は物性測定の結果、強度６６５　Ｋｇ、
／ｍ…２．伸度１．伸度１ギ８実施例４ 市販のコールタールピッチを原料とし、特開昭５９−！
１３７１７号公報に記載の方法に準じ、光学異方性領域
を９８％有し、キノリンネ溶部２７．４％，メ１〜う法
による融点が３（）６℃の紡糸用ビッグを調製した。

該紡糸用ピッチを溶融脱泡後、加熱ヒーターをＩｎＩえ
た定量フィーダーに仕込み整流板ゾーンを経て、スリブ
１〜ｒｉ３６０ ロンの単一スリン１〜の紡糸細孔を有づる紡糸口金を用
いて紡糸した。この場合のフ，イーグー吐出量は０　０
２１ｇ，／分７／孔，［１金湿度３３５℃１引き取り速
度６　０　０　ｍ　、／分て巻取った。

整流板は特開昭６１−１１３８２７号第２図１）に示し
たものを用いた。

このものの仕切板１ａは０．５ｍｍ　、貫通孔長は４０
ｍｍであつＬＯ 得られたピッチ繊維を、沃素０．５モル％含む沃素空気
混合カス中２５°０７′分の昇温速度で室温から２２５
℃まて昇温加熱し、２２５℃て２時間保持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００’Ｃ，／分の昇温速度で
１３００まで昇温加熱し、焼成して炭素繊維とした。

この炭素繊維は物性測定の結果、強度６５０　Ｋｇ／ｍ
ｍ２　、伸度２．８％，ヤング率２３　Ｔｏｎ／ｍｍ２
の高強度，高伸度を示した。この炭素繊維のインバリア
ントは０．０６　ｍｏｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ２　、／
Ｃｍ４　、相関長は７人であった。

この炭素繊維をさらにヘリウム雰囲気中２９５０℃で黒
鉛化した。この黒鉛化後の炭素繊維は物性測定の結果、
強度６５１　Ｋｇ／ｍｍ２　、伸度０．９％，ヤング率
７０　Ｔ／ｍｍ２の高強度，高弾性率を示した。

この炭素繊維の断面を分解能７人の走査型電子顕微鏡で
観測した結果、繊維断面の重心に関する主断面二次半径
のうち小なるものは１，２ミクロンであり０．４８から
０．　０４８ミクロンの範囲での構造単位のフラクタル
次元は１．１５であった。

実施例５ 紡糸細孔の形状が径０．２ミリの真円であり、導入孔の
径は２ｍｍ，細孔部長さは０．２ｍｍ　、静止系混練素
子最下流部からノズル出口まで長さは３＋ｎｍであり、
かつ後段の２９５０℃での焼成を行わないことを除いて
、実施例２と全く同様にして炭素繊維を調製した。この
炭素繊維の繊維断面の重心に関する主断面二次半径のう
ち小なるものは１．８ミクロンであり、０．７２から０
．０７２ミクロンの範囲での構造単位のフラクタル次元
は１、２１てあった。この炭素繊維は物性測定の結果、
強度５５１　Ｋｇ，／ｍｍ２　、伸度２、５％，ヤング
率２２Ｔ，／ｍｍ２　テあった。

この炭素繊維のインバリアントは０．０５　ｍｏｌｅｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ２　、＝’ｃｍ４　、相関長は６人であ
った。

比較実施例１ 実施例５において静止系混練素子を用いないでピッチ繊
維を得た。このピッチ繊維を実施例１と同様の方法で空
気中、次いで窒素雰囲気中熱処理を行い炭素繊維とした
。この炭素繊維の繊維断面の重心に関する主断面二次半
径のうち小なるものは１．８ミクロンであり０．７２か
ら０．　０７２ミクロンの範囲−（の構造単位のフラク
タル次元は１００てあっｊ：ｏこの炭素繊維にはクラッ
クか存在し、物性測定の結果、強度２１０　Ｋｇ／ｍｍ
２　、伸度０，７％、ヤング率３０−「／’ｍｍ２であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るフラクタル構造を有するピッチ系
炭素繊維の微細構造の例を示す繊維横断面の走査型電子
顕微鏡写真である。第２図は第′１図に示すピッチ系炭
素ｐＡ紐の構造単位の摺面状態の例を示す線図ておる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維の微細組織が繊維長方向に伸びた帯状の構造単
   位から構成され、繊維横断面に関する、下記（１）式を
   満たす観測の尺度ｒに対し、その帯状構造単位の繊維断
   面内における配置のフラクタル次元Ｄが、下記（２）式
   を満たすフラクタル構造を有することを特徴とするピッ
   チ系炭素繊維。 Ｅ／２．５＞ｒ＞Ｅ／２５（１） ２．０＞Ｄ＞１．０５（２） ［但し、上記（１）式におけるＥは繊維断面に対しその
   重心に関する主断面二次半径のうち小なるものである。 ］ ２、引張り強度５００Ｋｇ／ｍｍ＾２以上でかつヤング
   率３０Ｔ／ｍｍ＾２以上の物性を有する請求項１に記載
   のピッチ系炭素繊維。 ３、Ｘ線小角散乱強度測定より決定した、インバリアン
   ト＜η＾２＞および相関長ａｃが次の２式を満たす請求
   項１に記載のピッチ系炭素繊維。 ＜η＾２＞＜０．１ｍｏｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ＾２／
   ｃｍ＾４（３） ａｃ＜１０Å（４） ４、引張強度５００Ｋｇ／ｍｍ＾２以上でかつ伸度２．
   ５％以上の物性を有する請求項３に記載のピッチ系炭素
   繊維。 ５、光学的異方性領域の含有率が５０％以上であるピッ
   チを、導入孔部と細孔部から構成される紡糸ノズル及び
   該ノズルの導入孔部の上流部に静止系分画素子および／
   又は静止系混練素子を配置した紡糸口金装置であつて、
   かつ下記（５）、（６）、（７）式を同時に満足するも
   のを用いて溶融紡糸し、次いで不融化及び焼成すること
   を特徴とする、請求項１又は３に記載のフラクタル構造
   を有するピッチ系炭素繊維の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） １５０°≦θ≦１８０°（６） ｌｃ・η／Ｑ＞２０（７） ［但し、ηは紡糸ノズル内の紡糸ピッチの粘度（ポイズ
   ）、Ｓ（ｌ）は静止系分画素子および／又は静止系混練
   素子の最下流部の位置を原点とし、そこから紡糸ノズル
   の出口の方向に測った距離ｌ（ｍｍ）におけるノズル孔
   の断面積（ｍｍ＾２）、ｌ＿０は上記素子の最下流部か
   ら紡糸ノズルの出口までの距離（ｍｍ）、ｌｃは細孔部
   の長さ（ｍｍ）、θは導入孔部から細孔部にいたる導入
   角（度）、及びＱは紡糸ノズル一孔あたりのピッチの吐
   出量（ｇ／ｍｉｎ）である。］ ６、ピッチを紡糸する際、紡糸ノズルの孔形状として、
   紡糸ノズルの紡糸孔における濡れ縁の中心距離をＬｎ、
   濡れ縁幅Ｗｎとしたとき、Ｌｎの少なくともひとつが次
   の二式 １．０＜Ｌｎ／Ｗｎ≦２０（９） を同時に満足するものを使用する、請求項５に記載のフ
   ラクタル構造を有するピッチ系炭素繊維の製造方法。 ７、溶融紡糸したピッチ繊維に沃素を１．０重量％以上
   含有せしめたのち、３５０℃以下の空気で処理し、次い
   で不活性雰囲気下で加熱して焼成処理する、請求項５〜
   ６のいずれかに記載のフラクタル構造を有するピッチ系
   炭素繊維の製造方法。 ８、溶融紡糸したピッチ繊維を焼成処理して炭素繊維を
   製造するに際し、該ピッチ繊維を沃素と酸素との共存下
   で処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成処理する、請求
   項５〜６のいずれかに記載のフラクタル構造を有するピ
   ッチ系炭素繊維の製造方法。