WO2005054554A1 - 炭素繊維紡績糸およびその織物 - Google Patents

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WO2005054554A1
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spun
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Tatsuo Kobayashi
Naohiro Sonobe
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber spun yarn and a woven fabric thereof, and more particularly, to a thin carbon fiber spun yarn having excellent strength, and a use thereof as a gas diffusion (current collector) of a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the yarn. It relates to a suitable carbon fiber spun yarn fabric.
  • PAN-based and rayon-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) and rayon as carbon fibers and pitch-based carbon fibers made from pitches are produced.
  • PAN-based carbon fibers are mainly high-strength types.
  • pitch-based carbon fibers include anisotropic carbon fibers and isotropic carbon fibers.Since anisotropic carbon fibers have high crystal integrity and a high orientation structure in the fiber axis direction of the hexagonal mesh plane, It has a high specific elastic modulus and thermal conductivity, and is used for sports leisure applications and aerospace applications.
  • pitch-based isotropic carbon fiber is relatively inexpensive because its raw material is inexpensive and its production method is advantageous for mass production, and it does not exhibit high strength or high elastic modulus, but it is lightweight, chemically resistant, and heat-resistant. It is widely used due to its properties such as slidability, slidability and conductivity.
  • Carbon fibers are used in many forms, including filaments, yarns, spun yarns, woven fabrics, chops, minorides, mats, and prepregs, and the firing temperature and degree of graphitization can be varied depending on the application.
  • carbon fiber woven fabric is used as a constituent material of heat insulating material, sliding material, and conductive material, and is required to have an affinity with polymer materials, and it is important to control the thickness and voids of the woven fabric.
  • the main functions of the gas diffuser in the polymer electrolyte fuel cell are the supply of reactant gas to the catalyst layer and current collection. Therefore, gas permeability and conductivity are the most necessary characteristics, but in addition, flexibility and high tensile strength are required (Patent Document 1 below).
  • high conductivity can be obtained by performing a heat treatment at a high temperature of 2000 ° C. or higher to increase the degree of graphitization.
  • the gas permeability is determined by the porosity (porosity) of the woven fabric.
  • porosity porosity
  • the contact with the catalyst layer is poor, causing a problem in current collection.
  • Patent Document 2 Considering the supply of gas to the catalyst layer, it is necessary for the reaction gas to diffuse by the thickness of the gas diffuser in order for the reaction gas to reach the catalyst layer.If the gas diffusion layer is too thick, the performance may be reduced. Become. Therefore, it is necessary to appropriately control the thickness of the carbon fiber fabric as a gas diffuser.
  • a spun yarn woven fabric having an appropriate thickness and a heat history of 200 ° C. or more is preferable as the gas diffuser.
  • a method of weaving a spun yarn made of flame-resistant fiber or carbonaceous fiber into a woven fabric, and then heat-treating the woven fabric at a temperature of 200 ° C. or more can be used.
  • spun yarns of PAN-based oxidized fiber and pitch-based spun yarns are known.
  • Spun yarn made of PAN-based flame-resistant fiber has a relatively small spun yarn diameter and is strong, and can be woven.However, when heat-treated at 200 ° C, the strength is extremely reduced, and weaving may occur. Have difficulty. Therefore, the target fabric cannot be obtained unless the method of weaving the oxidized fiber and heat-treating it at 2000 ° C. is used. However, there is an important drawback in that the strength of the obtained woven fabric is reduced because the fiber is strained by the heat treatment and the strength of the spun yarn is reduced by the heat treatment.
  • a carbon fiber woven fabric may contain particulate fluororesin (Patent Document 1 below), or may be backed with a carbon layer containing fluororesin (see Patent Document 2 below).
  • Patent Document 1 particulate fluororesin
  • Patent Document 2 a carbon layer containing fluororesin
  • Paragraphs [0 2 3]) have been adopted, but these methods necessarily have a disadvantage in that the current collecting function of the gas diffuser is reduced.
  • the strength of the carbon fiber spun yarn thus obtained is about 0.08 to 0.09 N / tex, which is not yet satisfactory.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-288096
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 533-81753
  • the present invention provides a carbon fiber spun yarn having a carbonaceous or graphitic structure, and having a thin, high tensile strength, and excellent gas permeability and high conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber fabric suitable for use as a gas diffuser for a solid polymer electrolyte fuel cell having excellent mechanical properties.
  • the present inventors have obtained a fine and high-strength carbon fiber spun yarn in the course of the research for the above-mentioned purpose, and by weaving the carbon fiber spun yarn, the carbon fiber spun yarn has an appropriate fiber thickness and has a gas permeability.
  • the present inventors have found that a carbon fiber spun yarn woven fabric suitable as a gas diffuser for a solid polymer electrolyte fuel cell having excellent conductivity and good mechanical strength is obtained, and arrived at the present invention.
  • the spun yarn of the present invention has an average layer spacing of 0.304 to 0.380 nm determined by the X-ray diffraction method, and a specific gravity of 1.55 to 1 determined by the density gradient tube method. 80. It consists of a carbon fiber bundle containing 3 to 30% by weight of carbon fiber with an atomic ratio (H / C) of hydrogen atom to carbon atom determined by elemental analysis of 0.1 or less and a fiber length of 15 Omm or more. , Weight per 100m (tex) Force S 30 ⁇ 150g, Number of primary twists 50 ⁇ 400 times Zm, Tensile strength 0.15N / tex or more It is.
  • the carbon fiber and the yarn of the present invention are as thin as 30 to 150 te X and exhibit a high tensile strength of 0.15 NZ tex or more is that they contain long carbon fibers at an appropriate ratio. It is probable that the carbon fiber bundle was moderately spun.
  • the spun yarn is a long yarn bundle in which short fibers are twisted together and short single fibers are entangled to connect the short fibers together.
  • the tensile strength is maintained by the frictional force due to the entanglement (contact) between the single fibers.
  • the more entanglement the greater the contact area between the fibers, the greater the friction and the greater the strength.
  • the higher the burn the stronger the fibers are pressed against each other, increasing the frictional force and improving the tensile strength of the spun yarn.
  • the longer the fiber length used the smaller the number of splicing points between fibers, so that the strength of the obtained spun yarn is improved.
  • the number of twists is 50 to 400 times / m, and by using relatively long fibers as a raw material, they belong to the category of short fibers, but have been conventionally employed, for example, about 25 to 80 mm (see paragraph [0] 0 1 4] 3 to 30 weights of carbon fiber of 150 mm or more, which is considerably longer than that of the above.
  • By spinning a fine fiber bundle containing an appropriate ratio of / 0 it is understood that a fine and high-strength spun carbon fiber yarn was obtained as described above.
  • the carbon fiber spun yarn woven fabric of the present invention is obtained by weaving the fine and high-strength carbon fiber spun yarn obtained as described above, and is used as a gas diffuser for a solid polymer electrolyte fuel cell. It has a suitable form.
  • the average interlayer spacing is preferably from 0.340 to 0.380 nm, more preferably from 0.340 to 0.3 nm and 5 nm.
  • H_C hydrogen atoms to carbon atoms
  • the specific gravity of the carbon fiber is also related to the HZC ratio, and generally falls within the range of 1.55 to 1.80, preferably 1.58 to 1.65, as measured by a density gradient tube method. Too small and too large have the same disadvantages as HZ C too high or too low, respectively.
  • the fiber length of the carbon fibers that make up the spun yarn is too long, when producing the spun yarn from the fiber bundle, several fiber bundles are stretched several times by a drawing machine (by passing between rollers with different rotation speeds). In the process of further improving the parallelism of the fibers as a single fiber bundle, the fiber length becomes longer than the distance between the rollers, causing thread breakage and causing problems in the process. On the other hand, if the fiber length is short, the strength of the obtained spun yarn decreases. Therefore, as the fiber length of the carbon fiber constituting the spun yarn, 3 to 30 weight of carbon fiber of 150 mm or more. / 0 is preferably contained, and more preferably 15 to 20 weight% or more of carbon fiber. / 0 .
  • Carbon fiber of 150 mm or less is treated in a process using a carding machine and a drawing machine. It is formed by cutting raw fibers as appropriate, but generally has a fiber length mainly in the range of 50 to 15 Omm, and contains 70 to 97% by weight in a moderate distribution. As a result, it is possible to prevent a problem that the spun yarn becomes uneven in thickness, which can occur when spinning only carbon fibers having a size of 15 Omm or more, resulting in uneven thickness and strength of the woven fabric.
  • the carbon fiber having a fiber length of less than 5 Omm is substantially 20% by weight or less.
  • Carbon fibers (filaments) generally have an average diameter in the range of 5-20 / im.
  • the thickness of a spun yarn obtained by spinning a carbon fiber bundle as described above is generally 100
  • teX weight (g) per Om. If the spun yarn is thick, it is not preferable because a thin woven fabric cannot be obtained. If it is too thin, sufficient strength for weaving cannot be obtained, and furthermore, the air permeability of the obtained woven fabric is undesirably reduced. Preferably 30 to 1
  • 50 tex more preferably 30 to 100 tex, and particularly preferably 30 to 80 tex.
  • the number of twists of spun yarn has a great effect on strength. If the number of burns is small, the tensile strength decreases, which is not preferable. Also, if too much, it will cause fiber rupture, which is not desirable. It is preferably from 50 to 400 times / m, more preferably from 100 to 200 times Zm.
  • the reverse twist of 60% ⁇ 5% is applied as a secondary twist to the next twist. Is received. In the case of three twists, a reverse twist of 55% ⁇ 5% is applied as a secondary twist to a primary twist.
  • the spun yarn of the present invention has a tensile strength of 0.15 NZtex or more, and preferably 0.2 NZtex or more. .
  • the spun yarn of the present invention is produced, for example, by the following method.
  • both pitch-based carbon fibers and carbon fibers made of polyacrylonitrile and rayon can be used.
  • the carbon fibers constituting the spun yarn of the present invention have high tensile strength due to being carbonized before spinning, but additional heat treatment is performed to adjust the degree of graphitization. Is performed as needed.
  • Pitch-based carbon fibers include carbon fibers made from anisotropic pitch and carbon fibers made from isotropic pitch.
  • Carbon fibers made from anisotropic pitch have high elastic modulus due to heat treatment. Therefore, it is preferable to use a carbon fiber using an isotropic pitch, since the entanglement between the fibers becomes insufficient.
  • the heat treatment may be performed before the spun yarn or after the spun yarn.
  • heat treatment temperature b Preferably, the temperature is from 700 ° C. to 300 ° C., more preferably from 150 ° C. to 250 ° C.
  • the length of carbon fiber varies depending on the manufacturing method. If it is a long fiber, it can be cut into short lengths, but if the short fiber has an appropriate length, it can be used as it is, using a suitable cutting machine. The fiber length may be controlled before use.
  • a spun yarn can be manufactured by the following method.
  • the carbon fibers were cut into short fibers having a length of 15 O mm or more by a cutting machine to obtain a carbon fiber bundle in which the fibers were aligned by a carding machine. Combining (doubling) several carbon fiber bundles, drawing (drafting) them several times longer, further improving the parallelism of the fibers as a single carbon fiber bundle and making it thinner. The bundle can be further drawn and twisted to obtain a spun yarn.
  • the spinning of pitch-based staple fibers includes centrifugal method in which the molten pitch is generated from the nozzle using centrifugal force, melt-pro method in which the molten pitch is blown together with high-temperature, high-speed air, and high-temperature, high-speed air in the melt-pro method.
  • melt-pro method in which the molten pitch is blown together with high-temperature, high-speed air, and high-temperature, high-speed air in the melt-pro method.
  • the air sucker method in which fibers are drawn into a hair sucker nozzle and drawn, and collected after the outlet. The short carbon method obtained by any of these methods is used. Fiber bundles and carbon fiber mats can also be used.
  • the spun yarn of the present invention is preferably a single twist yarn in order to obtain a thin yarn, but may be a filter twist yarn as required within a thickness range of 30 to 150 tex. it can.
  • a spun yarn woven fabric suitable as a gas diffuser for a solid polymer electrolyte fuel cell can be obtained.
  • a spun yarn fabric suitable for use as a gas diffuser for a polymer electrolyte fuel cell will be described.
  • the FAW of the woven fabric is preferably 50 g Zm 2 or more and less than 200 g Zm 2 , more preferably 100 g Zm 2 or more and less than 200 g Zm 2 .
  • the thickness of the fabric is preferably from 0.20 to 0.6 Omm, more preferably from 0.20 to 0.4 Omm.
  • the spun yarn of the present invention has a weight of 30 as at least one of a warp and a weft that can effectively utilize its strength. / 0 or more, preferably 40% by weight or more.
  • the volume resistivity is preferably 20 to 1,500 ⁇ m, more preferably 50 to 700 ⁇ , and particularly preferably 50 to 400 ⁇ -m.
  • the peak position of the diffraction line is determined by the center of gravity method (the method of determining the center of gravity of the diffraction line and determining the peak position using the corresponding 20 value). ) Capture using diffraction lines, and d from the following Bragg formula. . 2 was calculated.
  • a predetermined amount of zinc chloride and 1% hydrochloric acid were weighed into a beaker and mixed. This was transferred to a 50 Om 1 measuring cylinder, immersed in a low-temperature constant temperature water bath at 20 ⁇ 1.0 ° C, adjusted to 20 ⁇ 1.0 ° C, and the specific gravity was measured with a hydrometer. Ten types of specific gravity liquids were prepared by appropriately changing the relative amounts of zinc chloride and 1% hydrochloric acid.
  • Each of the 10 types of specific gravity liquids was poured into a 20 m1 measuring cylinder at a rate of 2 m1 from each having a high specific gravity while gently passing down the tube wall, thereby producing a density gradient tube.
  • this density gradient tube is immersed in a low-temperature constant temperature water bath at 20 ⁇ 1.0 ° C, and after 30 minutes, crushed with a mortar and passed through a standard sieve with an aperture of 150 m.
  • 1 g was dispersed in a small amount of ethanol, gently placed in a density gradient tube, and allowed to stand for at least 12 hours. After a lapse of more than 12 hours, the position of the sample in the density gradient tube was read, and the specific gravity of the sample was determined from the specific gravity conversion table.
  • Carbon fiber test method was measured in accordance with the test of a single fiber of JISR 7601-1—1996. Specifically, a filament yarn with a fiber length of 4 to 5 cm is taken out from the sample, opened by an appropriate method, and single fibers are taken out one by one, and the same JIS 6.6.1 (2.3 Using the backing specified in), the short fibers were stretched straight along the center line of the backing, and two places were fixed with conductive paint so as to have the specified length. At the same time, the copper wire was fixed together with the sample fiber with conductive paint and used as a lead wire.
  • the length between the conductive paints was measured to 0.1 mm using a length meter, and the measured length was used as the test length.
  • the diameter of the sample fiber was read using a microscopic microscope.
  • the resistance of the sample fiber was measured using a resistance meter.
  • the volume resistivity was calculated from the following equation.
  • S f volume resistivity ( ⁇ ⁇ m)
  • R f resistance of sample fiber ( ⁇ )
  • L length of sample fiber (m)
  • D diameter of sample fiber (m)
  • the spun yarn was gripped at a spacing of 300 mm and the pulling speed was 2 O Omm / min. The tenacity was divided by the tex value of the spun yarn to obtain the spun yarn strength (N / teX).
  • the measurement was carried out in accordance with the method 1 of the carbon fiber cloth test method, JCFS003-19882. Specifically, measurement was performed on five test pieces of 100 mm x 100 mm using a straight-forward paper micrometer p PM-25 type (manufactured by Mitutoyo Corporation) by gently rotating the spindle. The surface was in parallel contact with the sample surface, and the scale was read when the ratchet made three sounds. The average of the measured values was calculated to two decimal places.
  • a fabric sample measuring approximately 0.5 m in height and approximately 0.5 m in width and a pressure gauge of a thickness gauge are parallel. Use a thickness gauge to measure the inside position of about 0.1 Om in the center direction for each of the four sides of the sample, two places on each side (total of eight places per sample). Was measured, and the average of these values was determined.
  • a vertical test piece vertical length: 0.22 m, horizontal length: 0.20 m
  • a horizontal test piece horizontal length: 0.22 m
  • the plate was fixed between the electrodes of the g plate, and after pressurizing the plate with a pressure machine at 4.9 MPa, the resistance of the test specimen in the vertical and horizontal directions was measured using a resistance measuring instrument.
  • the volume resistivity of the carbon fiber fabric was calculated by the following equation.
  • T volume resistivity ( ⁇ ⁇ m)
  • C Electrode terminal spacing (0.20 m) when measuring the resistance of the test piece
  • the fiber bundle was spun at a stretch of 12 times and Z (left) at a twist of 130 times Zm to obtain a spun yarn of 70 te X. Then, the two spun yarns were combined with a twisting machine and combined at a S (right) twist of 78 times / m to obtain a spun yarn of 140 te X.
  • Example 1 Using the spinning machine of Example 1, instead of spinning at Z (left) with a twist of 130 times at Zm, spinning at Z (left) with a twist of 180 times / HI and twisting with a twisting machine The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the procedure was not performed. As a result, a spun yarn of 70 tex was obtained.
  • Example 2 In a nitrogen atmosphere of Example 2, 100 ° C., the isotropic pitch-based carbon fiber obtained by heat-treating for 1 hour was cut into a fiber length of 20 O mm using a cutter, The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the fiber length was cut to 18 O mm. As a result, a spun yarn of 70 tex was obtained. When this spun yarn was used, a plain woven fabric having a FAW of 70 gZm 2 and a thickness of 0.15 mm was obtained.
  • Example 2 Using the spinning machine, the fiber bundle of Example 2 was spun at Z (left) with a twist of 180 times / m. Instead of spinning at m (left) with a twist of 100 times Zm, The operation was performed in the same manner as in Example 2. As a result, a spun yarn of 70 tex was obtained.
  • Example 2 instead of the isotropic pitch-based carbon fiber obtained by heat-treating at 1000 ° C. for 1 hour in the nitrogen atmosphere of Example 2, heat-treating at 1500 ° C. for 1 hour in the nitrogen atmosphere The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the obtained isotropic pitch-based carbon fiber was used. As a result, a spun yarn of 70 tex was obtained.
  • Example 2 In place of the isotropic pitch-based carbon fiber obtained by heat-treating at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere of Example 2, it was obtained by heat-treating at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that isotropic t raw pitch-based carbon fiber was used. As a result, a spun yarn of 70 tex was obtained.
  • the fibers were laid out to obtain a fiber bundle of 10 g / m.
  • the single fiber bundle was extended 5.1 times with the first drawing machine to obtain a fiber bundle of 1.96 gZm.
  • the two fiber bundles are combined and stretched 3.2 times by a second drawing machine to form a single fiber bundle.
  • the two fiber bundles are combined by a third drawing machine to 2.0 times.
  • a single fiber bundle was obtained.
  • the fiber bundle was spun at a draw ratio of 12 times and a twist number of 180 times / m to obtain a spun yarn of 100 tex.
  • the spun yarn was further heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 an isotropic pitch-based carbon fiber obtained by heat treatment at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere was cut into a fiber length of 200 mm using a cutting machine. The procedure was performed in the same manner as in Example 2, except that the fiber length was cut to 14 O mm. As a result, a spun yarn of 70 te X was obtained.
  • Example 7 the PAN-based carbon fiber obtained by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere was cut into a fiber length of 20 Omm using a cutting machine, The procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that the length was cut to 14 O mm. As a result, a 100-tex spun yarn was obtained.
  • Example 1 a fiber bundle of 10 g / m was spun at a draw ratio of 10.5 times using a spinning machine, instead of being spun at a draw ratio of 12 times. Except for combining two spun yarns and combining them with S (right) 1 10 turns / m instead of combining them with S (right) twists of 7 8 turns / m was performed in the same manner as in Example 2. As a result, a spun yarn of 160 tex was obtained.
  • Example 2 instead of the isotropic pitch-based carbon fiber obtained by heat-treating at 1000 ° C. for 1 hour in the nitrogen atmosphere of Example 2, heat-treating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere The same procedure was performed as in Example 2 except that the obtained isotropic pitch-based carbon fiber was used. As a result, 7 0 te X spun yarn was obtained.
  • a fine carbon fiber bundle containing a carbon fiber longer than the conventional one at an appropriate ratio is spun at an appropriate number of twists to obtain a thin and fine fiber.
  • a high-strength carbon fiber spun yarn is obtained, and by weaving the carbon fiber spun yarn, a carbon fiber spun yarn fabric suitable as a gas diffusion (current collector) body for a polymer electrolyte fuel cell is obtained.
  • Example 8 pitch 0.359 1.60 50 0 10 70 180

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Abstract

Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔が０．３４０～０．３８０ｎｍ、密度勾配管法により求められる比重１．５５～１．８０、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、繊維長１５０ｍｍ以上の炭素繊維を３～３０重量％含有する炭素繊維の紡績糸であり、１０００ｍ当たりの重量（ｔｅｘ）が３０～１５０ｇ、撚り数５０～４００回／ｍ、引っ張り強度が０．１５Ｎ／ｔｅｘ以上であることを特徴とする、細く且つ高強度の炭素繊維紡績糸。該炭素繊維紡績糸を製織することにより、例えば固体高分子型燃料電池のガス拡散（集電）体として好適な炭素繊維紡績糸織物が形成される。

Description

明 細 書 炭素繊維紡績糸およびその織物 技術分野
本発明は、 炭素繊維紡績糸およびその織物に関し、 より詳しくは細く且つ強度に 優れた炭素繊維紡績糸、 およびこれからなる固体高分子電解質型燃料電池のガス拡 散 （集電） 体としての使用に適した炭素繊維紡績糸織物に関する。 背景技術
現在、 炭素繊維としてポリアク リ ロニ ト リル （P A N) およびレーヨンを原料と する P A N系およびレーヨン系炭素繊維とピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維 が製造されている。 P A N系炭素繊維は、 おもに高強度タイプが多い。 一方、 ピッ チ系炭素繊維には異方性炭素繊維と等方性炭素繊維があり、 異方性炭素繊維は高い 結晶完全性と六角網平面の繊維軸方向への高い配向構造を有するため、 高い比弾性 率や熱伝導度を有しておりスポーツレジャ一用途や航空宇宙分野での利用がなされ ている。
他方、 ピッチ系等方性炭素繊維は、 原料が安価であり製造方法が大量生産に有利 なため、 比較的廉価であり、 高い強度や高い弾性率を発現しないが、 軽量、 耐薬品 性、 耐熱性、 摺動性および導電性等の特性から広く使用されている。
炭素繊維は、 フィラメント、 ヤーン、 紡績糸、 織物、 チョップ、 ミノレド、 マット、 プリプレダなど多くの形態で使用され、 用途により焼成温度や黒鉛化度も変えられ る。 中でも炭素繊維織物は、 断熱材、 摺動材、 導電材の構成材料として利用されて おり、 高分子材料などとの親和性が求められ、 織物の厚みや空隙の制御が重要であ る。
近年、 炭素繊維織物に関しては、 固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散体 （例 えば下記特許文献 1および 2 ) など、 電子材料用途への利用が提案されている。
固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散体の主たる機能は、 触媒層への反応ガス の供給と集電である。 したがって、 ガス透過性や導電性が最大の必要特性であるが、 それに加えて柔軟性や高い引っ張り強度などが要求される （下記特許文献 1 ) 。
導電性に関しては、 2 0 0 0 °C以上の高温で熱処理し、 黒鉛化度を高めることに より高い導電性を得ることができる。 0
ά 一方、 ガス透過性は、 織物の開孔率 （空隙率） により決まるが、 あまり粗い多孔 体では触媒層とのコンタク トが不良で集電に問題を生ずる。 炭素繊維織物を、 ガス 透過体に使用した場合、 単糸が揃って高密度になりやすいフィラメント織物よりも 紡績糸織物の方が好ましいことが開示されている （下記特許文献 2 ) 。 触媒層への ガスの供給を考えると反応ガスが触媒層へ到達するにはガス拡散体の厚さ分だけ反 応ガスが拡散する必要があり、 ガス拡散層が厚すぎると性能を落とす原因となる。 従ってガス拡散体としての炭素繊維織物の厚さを適切に制御する必要がある。
上記理由により、 ガス拡散体としては、 適切な厚さを有し且つ 2 0 0 0 °C以上の 熱履歴を有する紡績糸織物が好ましいといえる。 このような紡績糸織物を得るには、 耐炎化繊維あるいは炭素質繊維の紡績糸から製織して織物とした後、 これを 2 0 0 0 °C以上の温度で熱処理する方法と 2 0 0 0 °C以上で熱処理された紡績糸を製織し 織物とする方法がある。 繊維は熱処理により熱収縮を起こすため、 炭素化が不十分 な織物を熱処理すると熱収縮により繊維に歪みをきたすため好ましくない。
紡績糸としては、 P A N系の耐炎化繊維の紡績糸およびピッチ系の紡績糸が知ら れている。 P A N系の耐炎化繊維の紡績糸は、 紡績糸径が比較的細く、 強度があり 製織が可能であるが、 2 0 0 0 °Cで熱処理すると極端に強度が低下し、 製織するこ とが困難である。 したがって、 耐炎化繊維を製織したのち、 2 0 0 0 °Cで熱処理す る方法を使用しなければ、 目的とする織物を得ることができない。 しかしながら、 熱処理による繊維の歪みおよび熱処理により紡績糸の強度低下をきたすことから、 得られる織物の強度が低くなるという重要な欠点がある。 このため、 ガス拡散体と して使用するためには、 炭素繊維織物に粒状フッ素樹脂を含ませたり （下記特許文 献 1 ) 、 フッ素樹脂を含むカーボン層で裏打ちしたり （下記特許文献 2の段落 [ 0 0 2 3 ] ) する手段が採られているが、 これら手段は必然的にガス拡散体の集電機 能を低下させる難点がある。 他方、 2 5 m m以上、 好ましくは 5 0〜 7 5 mmの繊 維長を有するスライバー状の炭素繊維を紡績することにより強度の改善された炭素 繊維紡績糸を得ることも提案されている （下記特許文献 3 ) 。 しかしながら、 この ようにして得られる炭素繊維紡績糸の強度は 0 . 0 8〜0 . 0 9 N/ t e x程度で あり、 未だ満足すべきものではない。
一方、 ピッチ系等方性炭素繊維は、 短繊維で製造されるものが大部分であり、 そ れを原料とし炭素化が進んだ紡績糸が市販されている。 しかしながら市販されてい る紡績糸は比較的太いものが多く、 それを製織して得られる織物では厚くなりすぎ て、 ガス拡散体としての性能が低下することとなる。 特許文献 1 特開 2002— 3 528 0 7号公報
特許文献 2 特開 2003— 2 88 9 0 6号公報
特許文献 3 特開昭 5 3— 8 1 73 5号公報 発明の開示
上記のような従来材料の問題点に鑑み、 本発明は、 炭素質乃至黒鉛質構造を有し、 且つ細く、 高い引っ張り強度を有する炭素繊維紡績糸、 およびガス透過性に優れ、 高い導電率を有し、 機械的物性の優れた固体高分子電解質型燃料電池のためのガス 拡散体として好適な炭素繊維織物を提供することを目的とする。
本発明者等は、 上記目的で研究をしている過程で、 細く且つ高強度を有する炭素 繊維紡績糸が得られ、 これを製織することにより、 適切な繊維厚みを有し、 ガス透 過性、 導電性に優れ、 且つ良好な機械的強度を有する固体高分子電解質型燃料電池 のガス拡散体として好適な炭素繊維紡績糸織物となることを見出し、 本発明に想到 した。
すなわち、 本発明の紡績糸は、 X線回折法により求められる （00 2) 平均層面 間隔が 0. 34 0〜0. 3 8 0 nm、 密度勾配管法により求められる比重 1. 5 5 〜 1. 8 0、 元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比 （H/C) が 0. 1以下、 繊維長 1 5 Omm以上の炭素繊維を 3〜 30重量％含有する炭素繊維 束からなり、 1 00 0m当たりの重量 （t e x) 力 S 30〜 1 5 0 g、 一次撚り数 5 0〜4 00回 Zm、 引っ張り強度が 0. 1 5 N/ t e x以上であることを特徴とす るものである。
本発明の炭素繊維,钫績糸が、 3 0〜： 1 5 0 t e Xと細い一方で、 0. 1 5 NZ t e x以上と高い引張り強度を示す理由は、 長炭素繊維を適度の割合で含む炭素繊維 束に適度の紡績加工を行ったことにあると考えられる。
より詳しく説明すると、 紡績糸は、 短繊維に撚りを掛けて短い単繊維同士を絡み 合わせることで短繊維同士をつなぎ合わせた長い糸束である。 その引っ張り強度は、 単繊維同士の絡み合い （接触） による摩擦力により維持されている。 絡み合いが多 ければ多いほど繊維同士の接触面積が増加し、 摩擦が増えて強度が増加する。 さら に、 燃りが強いほど、 繊維同士が強く押し付けられることになり、 摩擦力が増加し、 紡績糸としての引っ張り強度が向上する。 また、 使用される繊維長が長いほど繊維 同士の繋ぎ合わせ点が減少するため、 得られる紡績糸の強度が向上する。
本発明では、 上記の観点から、 紡績糸の製造において撚り数を 50〜4 00回/ mと適度に向上させ、 且つ比較的長い繊維を原料として用いることにより、 短繊維 の範疇には属するが、 従来採用されていた例えば約 2 5 ~ 8 0 mm (上記特許文献 1の段落 [0 0 1 4] ) よりは相当に長い 1 50 mm以上の炭素繊維を 3〜 3 0重 量。 /0と適度の割合で含む細い繊維束を紡績加工することにより、 上記のように細く 且つ高強度の炭素繊維紡績糸が得られたものと解される。
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、 上記のようにして得られた細く且つ高強度の炭 素繊維紡績糸を製織して得られるものであり、 固体高分子電解質型燃料電池のガス 拡散体に好適な形態を有するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の紡績糸を構成する炭素繊維の X線回折法により求められる （00 2) 平 均層面間隔は、 小さすぎると炭素繊維の弾性率が高く繊維同士の絡まり合いが困難 になるので好ましくない。 また、 大きすぎるのは、 炭素化度が低いことを意味し、 導電率が低くなるので好ましくない。 平均層面間隔は 0. 3 40〜0. 3 8 0 nm が好ましく、 0. 340~0. 3マ 5 nmがさらに好ましレヽ。
元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比 （H_ C) は、 炭素材料 の炭素化度を示す良い指標となることが知られている。 H/Cが大きいと熱処理温 度が低いことを示唆し、 導電率が低く、 熱処理により熱収縮を生じるので好ましく ない。 好ましくは、 0. 1以下、 さらに好ましくは 0. 0 5以下、 特に好ましくは 0. 0 2以下である。
炭素繊維の比重は、 HZC比とも関連しており、 一般に密度勾配管法による測定 値として 1. 5 5〜 1. 8 0、 好ましくは 1. 5 8〜 1. 6 5の範囲内になる。 小 さすぎる場合および大きすぎる場合は、 それぞれ HZ Cが高すぎる場合おょぴ低す ぎる場合と同様な不都合がある。
紡績糸を構成する炭素繊維の繊維長は、 長すぎると繊維束から紡績糸を製造する 際、 練条機で数本の繊維束を数倍に延伸 （回転数の異なるローラー間を通すことに より繊維束を延伸する） して 1本の繊維束として繊維の平行度をさらに向上させる 工程で、 ローラーの間隔よりも繊維長が長くなり糸切れを起こし工程に不具合を生 じる。 これに対し、 繊維長が短いと得られる紡績糸の強度が低下する。 そのため、 紡績糸を構成する炭素繊維の繊維長として、 1 5 0 mm以上の炭素繊維を 3〜 3 0 重量。 /0含有することが好ましく、 更に好ましくは 1 5 Omm以上の炭素繊維を 5〜 20重量。 /0含有することである。
1 5 0 mm以下の炭素繊維は、 梳綿機および練条機による処理工程で原料中の炭 素繊維が適宜切断されて形成されるものであるが、 一般に主として 5 0〜 1 5 Om mの範囲内の繊維長を有するものであり、 これが適度の分布で 7 0〜9 7重量％含 まれることにより、 1 5 Omm以上の炭素繊維のみを紡績加工する場合に起り得る 紡績糸の太さむらが生じて、 結果として織物の厚さむらおよび強度むらが生ずる問 題を防止できる。 5 Omm未満の繊維長の炭素繊維は実質的に 2 0重量％以下であ る。
炭素繊維 （フィラメント） は、 一般に 5〜20 /imの範囲の平均径を有する。 上記のような炭素繊維束を紡績加工して得られる紡績糸の太さは、 一般に 1 0 0
Om当たりの重量 （g) を示す t e Xという単位で表される。 紡績糸が太いと薄い 織物が得られないので好ましくない。 細すぎると製織するに十分な強度が得られな い、 更に得られた織物の通気性が低下するので好ましくない。 好ましくは 30〜 1
5 0 t e x、 更に好ましくは 3 0〜 1 00 t e x、 特に好ましくは 3 0〜 8 0 t e である。
紡績糸の撚り数は、 強度に大きな影響を及ぼす。 燃り数が少ないと引っ張り強度 が低下するので好ましくない。 また、 多すぎると繊維の破壌をもたらすので好まし くなレ、。 好ましくは 5 0〜 400回/ m、 更に好ましくは 1 0 0〜 200回 Zmで ある。 2本以上の紡績糸を撚糸機により合糸する場合、 通常、 例えば 2本の場合、 —次撚りに対して二次撚りとして、 6 0%± 5%の撚り数の逆回転の撚りが掛けら れる。 また、 3本の場合、 一次撚りに対して二次撚りとして、 5 5%± 5 %の撚り 数の逆回転の撚りが掛けられる。
上記の構成の結果として、 本発明の紡績糸は、 0. 1 5 NZ t e X以上の引っ張 り強度を有するものであり、 好ましくは 0. 2NZt e x以上である。.
本発明の紡績糸は、 例えば以下のような方法により製造される。
炭素繊維としては、 ピッチ系炭素繊維および、 ポリアクリロニトリルおよびレー ヨンを原料とした炭素繊維のいずれも使用することができる。 いずれにしても、 本 発明の紡績糸を構成する炭素繊維は、 紡績加工前に炭素化されていることにより高 引っ張り強度を有するものであるが、 その黒鉛化度を調整するために追加の熱処理 が必要に応じて行われる。 ピッチ系炭素繊維には、 異方性ピッチを原料とした炭素 繊維と等方性ピッチを原料とした炭素繊維があるが、 異方性ピッチを原料とした炭 素繊維は熱処理により弾性率が高くなり、 繊維同士の絡まり合いが不十分となるた め、 等方性ピッチを使用した炭素繊維を使用することが好ましい。 熱処理は、 紡績 糸とする前の状態で行っても、 紡績糸とした後に行っても良い。 熱処理温度として b 好ましくは、 7 0 0 °C〜 3 0 0 0 °C、 更に好ましくは 1 5 0 0 °C〜2 5 0 0 °Cであ る。
炭素繊維の長さは、 製造方法により異なり、 長繊維の場合は短く裁断して使用す ることが出来るが、 適度の長さを有する短繊維の場合そのまま利用しても、 適宜裁 断機により繊維長を制御してから使用しても良い。
上記の炭素繊維を使用して、 以下の方法で紡績糸を製造することができる。
炭素繊維を裁断機により短く切断し 1 5 O mm以上の長さを有する短繊維状とし たのち、 これから、 梳綿機により繊維を引き揃えた炭素繊維束を得て、 ついで練条 機で、 数本の炭素繊維束を組み合わせ （ダブリング） 、 数倍の長さに延伸 （ドラフ ト） しながら 1本の炭素繊維束として繊維の平行度をさらに向上させ細く し、 精紡 機ではこの炭素繊維束を更に延伸加撚して紡績糸を得ることができる。
またピッチ系短繊維の紡糸方法には、 遠心力を利用してノズルから溶融ピッチを 出す遠心法、 溶融ピッチを高温高速の空気とともに吹き出すメルトプロ一法、 メル トプロ一法の高温高速空気を渦卷状とし、 その旋回流で延伸する渦流法、 ェアーサ ッカーノズルに繊維を吸引して延伸し、 その出口以降で集綿するエアーサッカー法 などがあるが、 これらのいずれかの方法によって得られた炭素短繊維束および炭素 繊維マツトも使用することができる。
本発明の紡績糸は、 片撚り糸とすることが、 細い糸を得る上で有利であるが、 3 0〜 1 5 0 t e xの太さの範囲内で、 必要に応じてもろ撚り糸とすることもできる。 上記、 紡績糸を使用して製織することにより固体高分子電解質型燃料電池のガス 拡散体として好適な紡績糸織物を得ることができる。 以下に、 固体高分子電解質型 燃料電池用ガス拡散体として用いるに好適な紡績糸織物を説明する。
織物 F AW (Fiber Area Weight) が低いと触媒層との接触が低下し、 集電能力が 低下する。 一方、 F AWが高いと集電能力は向上するが、 空隙が少なくなりガス透 過性が低下する。 したがって、 織物の F AWは 5 0 g Zm 2以上 2 0 0 g Zm 2未満 が好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0 g Zm 2以上 2 0 0 g Zm 2未満である。
織物の厚みは、 通気性や排水性の維持のためにはある程度の厚さが必要であるが、 あまり厚すぎるとガスの拡散に時間がかかるため性能が低下する。 したがって、 織 物の厚みは、 0 . 2 0〜0 . 6 O m mが好ましく、 0 . 2 0〜0 . 4 O m mがさら に好ましい。
ガス拡散体として用いる場合、 織物は一般に、 平織り、 朱子織り、 綾織り、 バス ケット織り等、 いずれの織り方のものも使用することができるが、 特に平織りが好 ましい。 この場合、 本発明の紡績糸は、 その強度を有効に生かせる経糸おょぴ緯糸 の少なくともいずれか一方として、 30重量。 /0以上、 好ましくは 40重量％以上、 の割合で用いることもできる。 体積抵抗率は、 好ましくは 20〜 1 500 μ Ω · m、 更に好ましくは 50〜700μ Ω · πι、 特に好ましくは 50〜400 μ Ω - m
[実施例]
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさらに具体的に説明する。 以下の例 を含めて、 本明細書中に記載する物性値は、 以下の方法により求めた値に基づく。 ' 「X線回折法による （002) 平均層面間隔」
炭素繊維粉末をアルミニウム製試料セルに充填し、 グラフアイ トモノクロメータ 一により単色化した C u Κ α線 （波長； I = 0. 1 541 8 n m) を線源とし、 X線 回折図形を得る。 （002) 回折線のピーク位置は、 重心法 （回折線の重心位置を 求め、 これに対応する 2 0値でピーク位置を求める方法） により求め、 標準物質用 高純度シリコン粉末の （1 1 1) 回折線を用いて捕正し、 下記の B r a g gの公式 より d。。2を計算した。
d 002 = λ/ (2 - s i η Θ ) (B r a g gの公式）
「密度勾配管法による比重」
(比重液の調整）
塩化亜鉛と 1 %塩酸の所定量をビーカーに量り取った後、 混合した。 これを 50 Om 1のメスシリンダーに移しかえ、 20± 1. 0°Cの低温恒温水槽に浸し、 20 ± 1. 0°Cに調整後、 比重計を浮かべて比重を測定した。 塩化亜鉛と 1 %塩酸の相 対量を適宜変えて 10種類の比重液を調製した。
(試料の比重測定）
20 m 1のメスシリンダーに、 前記 10種類の比重液を各々 2 m 1ずつ、 比重の 高いものから静かに管壁を伝わらせながら注ぎ入れ、 密度勾配管を作った。 次いで、 この密度勾配管を 20 ± 1. 0°Cの低温恒温水槽に浸し、 30分経過後、 乳鉢で摺 り潰して目開き 1 50 mの標準ふるいを.通過した炭素繊維試料約 0. 1 gを少量 のエタノールに分散させ、 密度勾配管に静かに入れ、 1 2時間以上静置した。 1 2 時間以上経過後、 密度勾配管の中の試料の位置を読み取り、 比重換算表より、 試料 の比重を求めた。
「水素/炭素 （H/C) の原子比の測定」
C H Nアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量 割合から、 '水素 Z炭素の原子数の比として求めた。 「炭素単繊維の体積抵抗率」
炭素繊維試験方法 J I S R 7 60 1— 1 9 8 6の単繊維の試験に準拠して測定 した。 具体的には、 試料から繊維長さ 4〜 5 c mのフィラメント糸を取り出し、 適 当な方法で開繊して、 単繊維を 1本ずつ抜き取り、 同 J I Sの 6. 6. 1 ( 2. 3) に規定する台紙を用い、 短繊維を台紙の中央線に沿ってまっすぐに張った状態 で、 所定の長さになるように 2ケ所を導電塗料で固定した。 同時に、 銅線を試料繊 維とともに導電塗料で固定し、 リード線として使用した。 試料繊維を台紙に貼り付 けた状態で、 長さ計を用いて導電塗料間の長さを 0. 1 mmまで測定し、 試験長と した。 また測微顕微鏡を用いて試料繊維の直径を読みとつた。 次いで試料繊維の抵 抗を、 抵抗測定器を用いて測定した。 体積抵抗率は、 下記の式より算出した。
S f = (π · D2 · R ,) / (4 · L)
ここに、 S f ：体積抵抗率 （Ω . m) 、 Rf ：試料繊維の抵抗 （Ω) 、 L ：試料繊 維の長さ （m) 、 D ：試料繊維の直径 （m)
「紡績糸強度」
引張試験機 （ （株） オリエンテック製、 「テンシロン万能試験機 1 3 1 0 型」 ) を用いて、 紡績糸のつかみ間隔 3 00 mmとし、 引っ張り速度 2 O Omm/ m i nで引っ張った時の破断強力をその紡績糸の t e x値で割って、 紡績糸強度 (N/ t e X ) とした。
「繊維織物の厚さ測定」
炭素繊維クロス試験法、 J C F S 00 3— 1 9 8 2の方法 1に準拠して測定し た。 具体的には、 1 0 0 mmX 1 00 mmの試験片 5個について、 直進式ペーパー マイクロメーター p PM— 2 5型 （ （株） ミツトヨ製） を用いて、 そのスピンドル を静かに回転させて測定面が試料面に平行に接触し、 ラチエツトが 3回音をたてた ときの目盛りを読み取った。 測定値の平均値を小数点以下 2桁まで求めた。
「炭素繊維織物の体積抵抗率」
縦約 0. 5 mX横約 0. 5 mの織物試料と厚さ計 （直進式ペーパーマイクロメ一 ター 「？？]^ー 2 5型」 （ （株） ミツトヨ製） ） の加圧板が平行になるように手で 支え、 試料の 4辺について中心方向に約 0. 1 Omの内部の位置を各辺毎に 2箇所 (試料 1枚当たり合計 8箇所） ずつ厚さ計を使用して厚さを測定し、 この値の平均 値を求めた。 次に試料から縦方向の試験片 （縦方向の長さ ： 0. 2 2m、 横方向の 長さ ： 0. 2 0 m) と横方向の試験片 （横方向の長さ ： 0. 2 2m、 縦方向の長 さ ： 0. 2 0m) を各々 1枚ずつ裁断した。 裁断した試験片を銅板端子付き硬質型 g 板の電極間に固定し、 これを加圧機で 4. 9MP a加圧後、 縦および横方向の試験 片について抵抗測定器を用いて抵抗を測定した。 炭素繊維織物の体積抵抗率は、 下 記の式より算出した。
T = A · B/C
ここに、 T ：体積抵抗率 （Ω · m) 、 ：試験片の抵抗 （0) 、 B ：試験片 の断面積 （m2) (=試料の厚さ （m) X試験片の 1辺の寸法 （0. 2 0 m) ) 、 C ：試験片の抵抗測定時の電極端子間隔 （0. 2 0m)
(実施例 1 )
窒素雰囲気中、 1 0 0 0°Cで、 1時間熱処理して得られた等方性ピッチ系炭素繊 維 （平均単繊維径=約 1 4. 5 μ τα) を裁断機を用いて繊維長 2 0 0 mmに切断し た。 梳綿機により繊維を引き揃えて、 1 0 g/mの繊維束を得た。 次いで第 1練条 機でこの 1本の繊維束を 5. 1倍に延伸し、 1. 9 6 gZmの繊維束を得た。 更に 第 2練条機でこの繊維束を 2本合わせて 4. 6倍に延伸し、 1本の繊維束とし、 ま た更に第 3練条機でこの繊維束を 2本合せて 2. 0倍に延伸し、 1本の繊維束とし た。 この繊維束を精紡機を用いて、 延伸 1 2倍、 Z (左） 撚り数 1 3 0回 Zmで紡 糸し、 7 0 t e Xの紡績糸を得た。 次いで撚糸機でこの紡績糸 2本を合わせて、 S (右） 撚り数 7 8回/ mで合糸し， 1 4 0 t e Xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW 1 5 0 g /m2, 厚み 0. 3 0 mmの織物が得られた。
得られた紡績糸および織物の物性ないし特性値を、 以下の実施例および比較例の 結果とまとめて後記表 1に示す。
(実施例 2)
実施例 1の精紡機を用いて、 Z (左） 撚り数 1 3 0回 Zmで紡糸したことに代え て、 Z (左） 撚り数 1 8 0回/ HIで紡糸し、 撚糸機による合糸をしないこと以外は、 実施例 1と同様に行った。 その結果、 7 0 t e xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW7 0 g/m2、 厚み0. 1 5 mmの織物が得られた。
(実施例 3 )
実施例 2の窒素雰囲気中、 1 0 0 0°C、 1時間熱処理して得られた等方性ピッチ 系炭素繊維を裁断機を用いて繊維長 2 0 O mmに切断したことに代えて、 繊維長 1 8 O mmに切断した以外、 実施例 2と同様に行った。 その結果 7 0 t e xの紡績糸 を得た。 この紡績糸を用いた場合、 F AW7 0 gZm2、 厚み 0. 1 5mmの平織りの織 物が得られた。
(実施例 4)
実施例 2の繊維束を精紡機を用い、 Z (左） 撚り数 1 8 0回/ mで紡糸したこと ίこ代えて、 Ζ (左） 撚り数 1 0 0回 Zmで紡糸した以外は、 実施例 2と同様に行つ た。 その結果 70 t e xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW70 g/m2、 厚み 0. 1 5 mmの織物が得られた。
(実施例 5 )
実施例 2の窒素雰囲気中、 1 0 00°C、 1時間熱処理して得られた等方性ピッチ 系炭素繊維に代えて、 窒素雰囲気中、 1 5 0 0°C、 1時間熱処理して得られた等方 性ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、 実施例 2と同様に行った。 その結果、 70 t e xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW7 0 gZm2、 厚み 0. 1 5 mmの織物が得られた。
(実施例 6)
実施例 2の窒素雰囲気中、 1 0 00°C、 1時間熱処理して得られた等方性ピッチ 系炭素繊維に代えて、 窒素雰囲気中、 20 0 0°C、 1時間熱処理して得られた等方 t生ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、 実施例 2と同様に行った。 その結果、 7 0 t e xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 ？ 70 § /1112、 厚み0. 1 5 mmの織物が得られた。
(実施例 7 )
窒素雰囲気中、 2 00 0°Cで 1時間熱処理して得られた PAN系炭素繊維 （平均 繊維径=約 7〜 8 z m) を裁断機を用いて繊維長 200mmに切断した後、 梳綿機 tこより繊維を引き揃えて、 1 0 g/mの繊維束を得た。 次いで、 第 1練条機でこの 1本の繊維束を 5. 1倍に延長し、 1. 9 6 gZmの繊維束を得た。 更に第 2練条 機でこの繊維束 2本を合わせて 3. 2倍に延伸し、 1本の繊維束とし、 また更に第 3練条機でこの繊維束を 2本合せて 2. 0倍に延伸し、 1本の繊維束とした。 この 繊維束を精紡機を用いて、 延伸 1 2倍、 撚数 1 8 0回/ mで紡糸し、 1 00 t e x の紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 FAW1 0 0 g/m2、 厚み 0. 1 丄
8 mmの織物が得られた。
(実施例 8 )
実施例 2と同様にして、 7 0 t e xの紡績糸を得た後、 更にこの紡績糸を窒素雰 囲気中、 2 0 0 0 で 1時間熱処理した。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW 7 0 gZm2、 厚み 0. 1 5 mmの織物が得られた。
(比較例 1 )
実施例 2において、 窒素雰囲気中、 1 0 0 0°Cで 1時間熱処理して得られた等方 性ピッチ系炭素繊維を裁断機を用いて繊維長 2 0 O mmに切断したことに代えて、 繊維長 1 4 O mmに切断した以外は、 実施例 2と同様に行った。 その結果 7 0 t e Xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることを試みた。 しかし、 糸切れが頻繁に起きて、 織物を織るのが困難であった。
(比較例 2)
実施例 7において、 窒素雰囲気中、 2 0 0 0 °Cで 1時間熱処理して得られた P A N系炭素繊維を、 裁断機を用いて繊維長 2 0 O mmに切断したことに代えて、 繊維 長 1 4 O mmに切断した以外、 実施例 7と同様に行った。 その結果 1 0 0 t e xの 紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることを試みた。 しかし、 糸切れが頻繁に起きて、 織物を織るのが困難であった。
(比較例 3 )
実施例 1において、 1 0 g /mの繊維束を、 精紡機を用い、 延伸 1 2倍で紡糸し たことに代えて、 延伸 1 0. 5倍で紡糸したこと、 ならびに撚糸機で紡績糸 2本を 合わせて S (右） 撚り数 7 8回/ mで合糸したことに代えて紡績糸 2本を合わせて、 S (右) 撚り数 1 1 0回/ mで合糸したこと以外は、 実施例 2と同様に行った。 そ の結果、 1 6 0 t e xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 F AW 2 3 0 g /m 厚み 0 · 4 6 mmの織物が得られた。
(比較例 4)
実施例 2の窒素雰囲気中、 1 0 0 0 °C、 1時間熱処理して得られた等方性ピッチ 系炭素繊維に代えて、 窒素雰囲気中、 8 0 0 °C、 1時間熱処理して得られた等方性 ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、 実施例 2と同様に行った。 その結果、 7 0 t e Xの紡績糸を得た。
この紡績糸を用いて平織りすることにより、 FAW7 0 g/m2、 厚み 0. 1 5 mmの織物が得られた。
上記実施例および比較例の結果を後記表 1にまとめて示す。
次表 1に示す結果からも理解される通り、 本発明によれば従来よりも長い炭素繊 維を適度の割合で含む細い炭素繊維束を、 適度の撚り数で紡績加工することにより、 細く且つ高強度の炭素繊維紡績糸が得られ、 これを製織することにより固体高分子 型燃料電池のガス拡散 （集電） 体として好適な炭素繊維紡績糸織物が得られる。
炭 素 繊 維 紡 績 糸
150mm以上繊維の
!fe成温度 面間隔 体積抵抗率 統績糸の糸径一次撚リ数紡 原料 比重 H/C 含有率
(°C) 、nrr ( ί Ω - m) (重量 ¾) (tex) (回/ m) ( 実施例 1 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 10 140 130 実施例 2 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 10 70 180 実施例 3 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 7 70 180 実施例 4 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 10 70 100 実施例 5 ピッチ 1500 0.365 1.61 100 0.02 10 70 180 実施例 6 ピッチ 2000 0.359 1.60 50 0 10 70 80 実施例 7 アクリル 2000 0.353 1 J8 20 0 5 100 180
1000
実施例 8 ピッチ 0.359 1.60 50 0 10 70 180
(精紡後 2000°C)
比較例 1 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 0 70 180 比較例 2 アクリル 2000 0.353 1J8 20 0 0 100 180 比較例 3 ピッチ 1000 0.375 1.63 150 0.05 10 160 180 比較例 4 ピッチ 800 0.400 1.66 350 0.12 10 70 180

Claims

請 求 の 範 囲
1. X線回折法により求められる （0 0 2) 平均層面間隔が 0. 34 0〜0. 3 8 0 nm、 密度勾配管法により求められる比重 1. 5 5〜 1. 8 0、 元素分析によ り求められる水素原子と炭素原子の原子比 （HZC) が 0. 1以下、 繊維長 1 5 0 mm以上の炭素繊維を 3〜 3 0重量％含有する炭素繊維の紡績糸であり、 1 0 0 0 m当たりの重量 （t e x) 力 S 3 0〜 1 5 0 g、 一次撚り数 50〜4 00回/ m、 引っ張り強度が 0. 1 5 N/ t e X以上であることを特徴とする炭素繊維紡 績糸。
2. 炭素繊維が等方性ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項 1に記載の 炭素繊維紡績糸。
3. 炭素繊維が P A N系炭素繊維またはレーヨン系炭素繊維のいずれかであること を特徴とする請求項 1に記載の炭素繊維紡績糸。
4. 繊維長が 5 0〜 1 5 0 mmの炭素繊維を 7 0〜 9 7重量％含む請求項 1〜 3の いずれかに記載の炭素繊維紡績糸。
5. 炭素繊維の平均径が 5〜 2 0 mである請求項 1〜4のいずれかに記載の炭素 繊維紡績糸。
6. 片ょり状態にある請求項 1〜 5のいずれかに記載の炭素繊維紡績糸。
7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の炭素繊維紡績糸を 3 0重量％以上含有するこ とを特徴とする炭素繊維紡績糸織物。
8. 単位面積当たりの重さ （FAW) が 5 0 g/m2以上 2 00 g/m2未満、 厚さ 0. 2 0〜0. 6 Ommであることを特徴とする請求項 7に記載の炭素繊維紡績 糸織物。
9. 体積抵抗率が 20〜 1 5 0 0 μ Ω · mであることを特徴とする請求項 7または 8に記載の炭素繊維紡績糸織物。
1 0. 平織り状態にある請求項 7〜 9のいずれかに記載の炭素繊維紡績糸織物。
1 1. 請求項 7〜 1 0のいずれかに記載の炭素繊維紡績糸織物からなる固体高分子 型燃料電池のガス拡散集電体。
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