JP2023117438A - 熱処理耐炎繊維、熱処理耐炎繊維シート及びそれらの製造方法、並びに黒鉛繊維及び黒鉛繊維シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子鎖の剛直性が高く、低温で黒鉛化しても結晶性の高い黒鉛繊維を製造できる黒鉛繊維の前駆体たる熱処理耐炎繊維を提供する。【解決手段】耐炎繊維に対して所定条件で熱処理を行うことにより、下記数式（１）（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５＞０・・・数式（１）（但し、数式（１）中、ｘは熱処理耐炎繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｙは熱処理耐炎繊維の結晶配向度Π００２（％）である）を満たす熱処理耐炎繊維を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱処理が施された熱処理耐炎繊維、熱処理耐炎繊維シート及びそれらの製造方法、並びに黒鉛繊維及び黒鉛繊維シートの製造方法に関する。

炭素繊維は、他の繊維と比較して優れた比強度及び比弾性率を有しており、その軽量性及び優れた機械的特性を利用して、樹脂と複合化する補強繊維等として広く工業的に利用されている。

従来、炭素繊維は次のように製造されている。先ず、アクリル系繊維等の前駆体繊維を耐炎化処理することにより耐炎繊維が製造される。耐炎化処理は、例えば、酸化性雰囲気下、２００～３００℃で３０～１００分間加熱することにより行われる。この耐炎化処理により、アクリル系繊維中のニトリル基の環化反応が生じ、酸素結合量が増加する。次に、得られた耐炎繊維を炭素化することにより炭素繊維が製造される。炭素化は、例えば、不活性雰囲気下、１０００～２８００℃の焼成炉を用いて温度勾配をかけながら焼成することにより行われる。この炭素繊維を、さらに２０００～３２００℃で焼成することにより黒鉛繊維が製造される。

黒鉛繊維は、優れた電気伝導性を有しており、優れた機械特性と相まって、ナトリウム－硫黄電池や燃料電池等の各種電池材料としての利用も期待されている。各種電池材料に適用するに当たっては、黒鉛繊維をフェルトや不織布等のシート状物に加工して利用することが多い。一般に黒鉛繊維は脆く賦形性が高くないため、炭素化乃至黒鉛化する前の状態、即ち耐炎繊維の状態で賦形される。また、電池材料においては、黒鉛繊維自体の電気抵抗値が低いことが要求されるため、黒鉛繊維自体を高結晶性とする必要がある。黒鉛繊維自体を高結晶性とするためには、高温で長時間焼成する等の方法が採られるが、係る高温で長時間の焼成は、賦形されたシート状物が脆くなり易くなる。

特許文献１には、「ポリアクリロニトリル系炭素繊維からなり、圧縮前の厚さに対して、厚さを５０％圧縮時の反発力が２～４ｋｇ／ｃｍ^２で、除圧後の厚さ復元率が９８％以上、かつ炭素繊維フェルト厚さ方向の比抵抗値が０．１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする電極材用炭素繊維フェルト」が開示されている。この炭素繊維フェルトは、適度な賦形性を有していることが記載されている。

特開２００１－２７９５６６号公報

本発明の課題は、低温で黒鉛化しても、結晶性が高い黒鉛繊維を製造することができる、黒鉛繊維の前駆体としての熱処理耐炎繊維、熱処理耐炎繊維シート及びその製造方法を提供すること； この熱処理耐炎繊維及び熱処理耐炎繊維シートを黒鉛化して得られる黒鉛繊維及び黒鉛繊維シートを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、密度と結晶配向度Π００２とが所定の関係を具備する熱処理耐炎繊維は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は以下に記載するとおりである。

〔１〕 下記数式（１）
（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５ ＞ ０ ・・・数式（１）
（但し、数式（１）中、ｘは熱処理耐炎繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｙは熱処理耐炎繊維の結晶配向度Π００２（％）である）
を満たすことを特徴とする熱処理耐炎繊維。

〔２〕 前記ｘが１．４５～１．６０である〔１〕に記載の熱処理耐炎繊維。

〔３〕 前記ｙが７３．０～７９．０である〔１〕又は〔２〕に記載の熱処理耐炎繊維。

〔４〕 酸素含有率が１６．０～２２．０（質量％）である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の熱処理耐炎繊維。

〔５〕 単糸直径が４．０～３０．０（μｍ）である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の熱処理耐炎繊維。

上記〔１〕に記載の熱処理耐炎繊維は、密度が高い、又は密度が低くても結晶配向度Π００２が高い熱処理耐炎繊維である。密度は１．４５～１．６０（ｇ／ｃｍ^３）であることが好ましく（上記〔２〕）、結晶配向度Π００２は７３．０～７９．０（％）であることが好ましく（上記〔３〕）、酸素含有率が１６．０～２２．０（質量％）であることが好ましく（上記〔４〕）、単糸直径が４．０～３０．０（μｍ）であることが好ましい（上記〔５〕）。

〔６〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の熱処理耐炎繊維がシート化されて成ることを特徴とする熱処理耐炎繊維シート。

上記〔６〕に記載の熱処理耐炎繊維シートは、本発明の熱処理耐炎繊維がフェルト化や抄紙等されて作製された熱処理耐炎繊維シートである。

〔７〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の熱処理耐炎繊維の製造方法であって、
炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気下、延伸倍率１．００倍未満、最高到達温度２２０～３２０℃で耐炎化処理して耐炎繊維を得た後、
前記熱処理耐炎繊維を酸化性雰囲気下、延伸倍率１．００～１．２０倍、温度２２０～３５０℃で熱処理を行うことを特徴とする熱処理耐炎繊維の製造方法。

上記〔７〕に記載の発明は、本発明の熱処理耐炎繊維の製造方法である。本発明の熱処理耐炎繊維は、常法によって製造された耐炎繊維に対して所定の張力をかけながら所定の温度で熱処理を施すことによって製造される。

〔８〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の熱処理耐炎繊維を、不活性雰囲気下、温度２０００～３２００℃で黒鉛化する黒鉛繊維の製造方法。

〔９〕 〔６〕に記載の熱処理耐炎繊維シートを、不活性雰囲気下、温度２０００～３２００℃で黒鉛化することを特徴とする黒鉛繊維シートの製造方法。

上記〔８〕及び〔９〕に記載の発明は、本発明の黒鉛繊維又は黒鉛繊維シートの製造方法である。本発明の黒鉛繊維又は黒鉛繊維シートは、本発明の結晶性が高い熱処理耐炎繊維又は熱処理耐炎繊維シートを黒鉛化処理することによって製造される。

本発明の熱処理耐炎繊維は結晶性が高い。この熱処理耐炎繊維を黒鉛化することにより、結晶性が高い、即ち電気伝導性が高い黒鉛繊維を製造することができる。黒鉛繊維の前駆体である熱処理耐炎繊維の段階において結晶性が高められているので、黒鉛化の条件を緩くしても十分に結晶性が高い黒鉛繊維を製造することができる。

以下、本発明の熱処理耐炎繊維、熱処理耐炎繊維シート及びそれらの製造方法； 黒鉛繊維及び黒鉛繊維シートの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明において、密度は２５℃における値を意味する。

（１） 熱処理耐炎繊維
本発明の熱処理耐炎繊維は、下記数式（１）
（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５ ＞ ０ ・・・数式（１）
（但し、数式（１）中、ｘは熱処理耐炎繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｙは熱処理耐炎繊維の結晶配向度Π００２（％）である）
を満たすことを特徴とする。
（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５の値は、０．１０超であることが好ましく、０．３０超であることがより好ましい。（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５の値の上限は特に限定されないが、３．０未満であってもよく、２．０未満であってもよい。
（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５の値が０以下である場合、密度又は結晶配向度Π００２が低く、そのような熱処理耐炎繊維を前駆体としても結晶性が高い黒鉛繊維を製造することが困難である。

熱処理耐炎繊維の密度ｘは、１．４５～１．６０（ｇ／ｃｍ^３）であることが好ましく、１．４８～１．６０（ｇ／ｃｍ^３）であることがより好ましい。１．４５（ｇ／ｃｍ^３）未満である場合、上記数式（１）を満たすためには、結晶配向度をかなり高くしなければならないが、熱処理によってそのような結晶配向度を達成するためには熱処理時の延伸倍率を極めて高くしなければならず、工程中で断糸し易くなる。１．６０（ｇ／ｃｍ^３）を超える熱処理耐炎繊維は、ドレープ性が低く、賦形性が低い場合がある。そのため、電池材料として使用し難くなる。

熱処理耐炎繊維の結晶配向度ｙは、７３．０～７９．０（％）であることが好ましく、７４．０～７８．０（％）であることがより好ましく、７４．５～７７．５（％）であることが特に好ましい。７３．０（％）未満である場合、そのような耐炎繊維を前駆体としても結晶性が高い黒鉛繊維を製造することが困難である。結晶配向度が７３．０（％）未満の耐炎繊維を前駆体として、結晶性が高い黒鉛繊維を得るためには、高温で長時間の黒鉛化処理が必要となる。高温で長時間の黒鉛化処理を行うと、得られる黒鉛繊維が脆くなったり、取扱性が低下する場合がある。７９．０（％）を超える熱処理耐炎繊維は、ドレープ性が低く、賦形性が低い場合がある。そのため、電池材料として使用し難くなる。

熱処理耐炎繊維の酸素含有率は１６．０～２２．０（質量％）であることが好ましく、１６．５～２１．５（質量％）であることがより好ましく、１７．０～２１．０（質量％）であることが特に好ましい。１６．０（質量％）未満である場合、そのような耐炎繊維を前駆体としても結晶性が高い黒鉛繊維を製造することが困難である。２２．０（質量％）を超える熱処理耐炎繊維は、ドレープ性が低く、賦形性が低い場合がある。

熱処理耐炎繊維の単糸直径は４．０～３０．０（μｍ）であることが好ましく、５．０～２８．０（μｍ）であることがより好ましく、６．０～２６．０（μｍ）であることが特に好ましい。６．０（μｍ）以上であれば、工程中において断糸し難い。２６．０（μｍ）以下であれば、熱処理によって結晶配向度を高め易い。

上記の数式（１）を具備する本発明の熱処理耐炎繊維は、原料繊維を常法によって耐炎化して得た耐炎繊維に対し、所定の条件で熱処理を施すことによって製造できる。

＜原料繊維＞
原料繊維としては、アクリロニトリルを単独重合し、又はアクリロニトリルを９０（質量％）以上、好ましくは９５（質量％）以上含有する単量体組成物を共重合して得られる紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られるＰＡＮ系繊維を用いることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸等のような極性を有する単量体が好ましい。

原料繊維は、連続繊維を複数本束ねた原料繊維ストランドやトウとしてもよい。原料繊維ストランドの単繊維数は、製造効率の面では１０００～１００００００本が好ましく、３０００～６０００００本がより好ましい。

＜耐炎化＞
上記ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とし、この前駆体繊維を酸化性雰囲気下、延伸倍率１．００倍未満、最高到達温度２２０～３２０℃で、１０～１００分間耐炎化処理される。この耐炎化処理により、ＰＡＮ系繊維の分子内でニトリル基の環化反応が起き、さらに酸素結合量が増加し、耐炎繊維が得られる。酸化性雰囲気としては、酸素、オゾン、二酸化窒素又は空気中であることが好ましく、コストの関係から空気中であることがより好ましい。

延伸倍率としては、０．８０以上１．００倍未満であることが好ましい。

最高到達温度としては、２３０～３００℃が好ましく、２４０～２８０℃がより好ましい。

この耐炎化処理によって得られる耐炎繊維の密度は、１．２５（ｇ／ｃｍ^３）超、１．４５（ｇ／ｃｍ^３）未満であることが好ましい。

＜熱処理＞
上記耐炎繊維は酸化性雰囲気下、具体的には空気中で延伸倍率１．００～１．２０倍、最高到達温度２２０～３５０℃で、１０～１００分間熱処理することにより本発明の熱処理耐炎繊維が得られる。

延伸倍率としては、１．０３～１．１７倍であることが好ましい。延伸倍率が１．００倍未満である場合、結晶化度が十分に高くならない場合がある。１．２０倍を超える場合、熱処理中に耐炎繊維が断糸し易くなる。

熱処理張力にも依るが、最高到達温度としては、２３０～３２０℃が好ましく、２４０～３００℃がより好ましい。２２０℃未満である場合、結晶化度が十分に高くならない場合がある。３５０℃を超える場合、熱処理中に耐炎繊維が断糸し易くなる。

このような熱処理によって、結晶性が高い熱処理耐炎繊維が得られる理由は定かではないが、耐炎繊維分子中のニトリル基の環化反応がさらに促進されて架橋密度が高くなる結果、分子鎖の屈曲性部分が減少して、耐炎繊維の分子鎖が剛直化して初期の配向性が高くなるためと考えられる。そして、黒鉛繊維の原料として、このような初期の配向性が高められた熱処理耐炎繊維を用いることにより、得られる黒鉛繊維の構造の秩序性が高くなり結晶性が高くなる結果、黒鉛繊維の体積抵抗率をより低下させ易くなると考えられる。

（２） 黒鉛繊維
上記熱処理耐炎繊維を不活性ガス雰囲気下で炭素化及び黒鉛化することにより、本発明の黒鉛繊維が得られる。不活性雰囲気としては窒素やアルゴン等の不活性ガスが用いられる。不活性ガス中の酸素濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

黒鉛化時の温度は１０００～３２００℃であり、１２００～３０００℃であることが好ましく、１５００～２８００℃であることがより好ましい。

黒鉛化の時間は最高温度の保持時間として１０秒間～１０時間が好ましい。

本発明の熱処理耐炎繊維は、熱処理を行うことによって初期の分子配向性が高められているため、比較的低温且つ短時間で黒鉛化することが好ましい。具体的には、１０００～２５００℃で１０秒間～４時間で十分に結晶性が高い黒鉛繊維が得られる。このような比較的緩い条件で十分に結晶性が高い黒鉛繊維が得られるため、黒鉛繊維の損傷が少なく、導電性が確保されやすく、取扱性が優れる。

本発明の黒鉛繊維は、体積抵抗率が１．０５×１０^－３［Ω・ｃｍ］未満であることが好ましく、１．０３×１０^－３［Ω・ｃｍ］未満であることがより好ましい。

本発明の黒鉛繊維は、結晶サイズＬｃが２．２０［ｎｍ］以上であることが好ましく、２．３０［ｎｍ］以上であることがより好ましく、２．４０［ｎｍ］以上であることがより好ましい。Ｌｃが２．２０［ｎｍ］未満である場合、電気伝導性が低下し易い。

本発明の熱処理耐炎繊維シートは、シート状であれば特に限定されないが、織物や不織布、フェルト、マット、紙等が例示される。これらは公知の方法で製造すれば良い。例えば、フェルト化の方法はカードによって開繊し、多層化し、多層化されたウェブをニードルパンチによりフェルト化する方法で作製することができる。
本発明の黒鉛シートは、本発明の熱処理耐炎繊維シートを黒鉛化することによって製造できる。この黒鉛シートは、初期の配向性が高い耐炎繊維を原料としているため、比較的低温で結晶性が高い黒鉛シートとすることができる。そのため、黒鉛繊維の破断が生じ難く、電気伝導性が高い状態が維持され易い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各実施例、比較例における繊維の物性の評価は、以下の方法によった。

[１] 結晶子サイズＬｃ及び結晶配向度Π００２
株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用い、繊維軸方向を赤道面に対して垂直方向に試料をセットした試料台を取り付けて以下の条件で測定した。Ｘ線源としては、加速電圧４０（ｋＶ）、電流３０（ｍＡ）で発生させたＣｕＫα線を使用した。走査範囲２θは１０°から４０°とした。回折パターンの１０°、４０°を結ぶ直線をベースラインとした。
上述の方法にて２θ＝２６°付近に得られる結晶ピークの半値幅から下記数式（２）を用いて計算した。
結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）＝０．９λ／βｃｏｓθ・・・数式（２）
但し、λはＸ線の波長、βは見かけの半値全幅、θは回折角を表す。
上述の方法にて２θ＝２６°付近に得られる結晶ピークの位置に２θを固定し円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値全幅から下記数式（３）を用いて計算した。
結晶配向度Π００２＝（１８０－ＦＷＨＭ）×１００ ／ １８０ ・・・数式（３）
但し、ＦＷＨＭは見かけの半値全幅（ｄｅｇ）を表す

[２] 密度
アルキメデス法により測定した。アセトン中にて脱気処理し測定した。

[３] 酸素含有率
試料を乾燥脱水後、元素分析装置（ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ製 ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ）を用いて炭素、水素、窒素の量を求めた。炭素、水素、窒素、灰分量以外を酸素とした。

[４] 体積抵抗率
ＪＩＳ Ｒ７６０９：２００７に準じて測定した。

（実施例１）
繊度１．１ｄｔｅｘのＰＡＮ系繊維を耐炎化炉を用いて空気中で加熱し酸化処理を行った。延伸倍率は０．８４３６倍（－１５．６４％）、最高到達温度は２７２℃であった。得られた耐炎繊維の単糸直径は１０．７（μｍ）、結晶配向度Π００２は７２．２（％）、密度は１．４１（ｇ／ｃｍ^３）、酸素含有率は１４．８（％）であった。この耐炎繊維を２６０（℃）、張力０．６（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、延伸倍率１．１２５５倍（＋１２．５５％）で６０分間熱処理した。得られた熱処理耐炎繊維の単糸直径は９．７（μｍ）、結晶配向度Π００２は７４．７（％）、密度は１．５３（ｇ／ｃｍ^３）、酸素含有率は１９．６（％）であった。数式（１）で計算される（ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５の値は０．５７０であった。この熱処理耐炎繊維を窒素雰囲気下、温度２０００℃で４時間黒鉛化した。得られた黒鉛繊維の結晶子サイズＬｃは２．４４ｎｍ、体積抵抗率は０．９０５（１０^－３Ω・ｃｍ）であった。結果は表１に示した。

（実施例２～７、比較例１～７）
原料となるＰＡＮ系繊維の繊度、耐炎化処理条件、熱処理条件を表１又は２に記載するように変更した他は実施例１と同様に熱処理耐炎繊維及び黒鉛繊維を作製した。結果は表１又は２に示した。

（比較例７）
熱処理をせず黒鉛化の処理温度を２６００℃とした以外は実施例１と同様に耐炎繊維および黒鉛繊維を作製した。結果は表２に示した。

比較例１は熱処理温度が低過ぎて、ニトリル基の環化反応が不十分であり、密度が十分に高くならなかった。比較例２は、熱処理時の延伸倍率が低く、結晶配向度が十分に高くならなかった。比較例３、４及び７は熱処理を行わなかった。比較例５及び６は熱処理温度が高過ぎて熱処理中に断糸した。そのため、何れの耐炎繊維も数式（１）の要件を満たさなかった。比較例７の黒鉛繊維は高い電気伝導性を示したものの、数式（１）の要件を満たさなかったために２６００℃という比較的高い黒鉛化温度を要した。
これに対して、実施例１～７は、所定条件で熱処理を行っているため、何れの熱処理耐炎繊維も数式（１）の関係を具備した。そして、この熱処理耐炎繊維を用いて製造される黒鉛繊維は２０００℃という比較的温和な条件で高い電気伝導性を示した。

Claims (9)

1. 下記数式（１）
   （ｘ－１．３）×（ｙ－６５．７）－１．５ ＞ ０ ・・・数式（１）
   （但し、数式（１）中、ｘは熱処理耐炎繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｙは熱処理耐炎繊維の結晶配向度（％）である）
   を満たすことを特徴とする熱処理耐炎繊維。
2. 前記ｘが１．４５～１．６０である請求項１に記載の熱処理耐炎繊維。
3. 前記ｙが７３．０～７９．０である請求項１又は２に記載の熱処理耐炎繊維。
4. 酸素含有率が１６．０～２２．０（質量％）である請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱処理耐炎繊維。
5. 単糸直径が４．０～３０．０（μｍ）である請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱処理耐炎繊維。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱処理耐炎繊維がシート化されて成ることを特徴とする熱処理耐炎繊維シート。
7. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱処理耐炎繊維の製造方法であって、
   炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気下、延伸倍率１．００倍未満、最高到達温度２２０～３２０℃で耐炎化処理して耐炎繊維を得た後、
   前記熱処理耐炎繊維を酸化性雰囲気下、延伸倍率１．００～１．２０倍、温度２２０～３５０℃で熱処理を行うことを特徴とする熱処理耐炎繊維の製造方法。
8. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱処理耐炎繊維を、不活性雰囲気下、温度２０００～３２００℃で黒鉛化する黒鉛繊維の製造方法。
9. 請求項６に記載の熱処理耐炎繊維シートを、不活性雰囲気下、温度２０００～３２００℃で黒鉛化することを特徴とする黒鉛繊維シートの製造方法。