KR101395811B1 - 직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 고성능 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 고성능 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 고성능 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및 열 연신 중에서 선택된 하나 이상의 공정으로 연신하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 제조하는 연신 단계; 상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 단계; 및 상기 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화시키는 탄화 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 탄소섬유용 전구체로 적합하지 않은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및/또는 열 연신함으로써, 탄소섬유의 제조에 적합한 섬유 직경을 가지면서, 높은 고분자쇄 배향도 및 기계적 강도를 갖게 되어, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 그리고 탄소섬유용 전구체로서 가격이 저렴한 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유가 사용되어 탄소섬유의 저가화를 도모할 수 있다.

Description

직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 고성능 탄소섬유의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR CARBON FIBER WITH HIGH PERFORMANCE USING TEXTILE GRADE POLYACRYLONITRILE FIBER}
본 발명은 직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 고성능 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 고성능을 가지면서 저가의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유(carbon fiber)는 강철보다 5분의 1 가볍지만, 강도는 10배 이상에 달한다. 이에 따라, 탄소섬유는 우주항공, 스포츠, 자동차, 교량 등 다양한 산업분야의 고강도 구조재 소재로서 사용되고 있다. 탄소섬유는 자동차, 우주항공 산업의 급속한 발전과 고급화로 인하여, 차세대 소재로 본격적인 각광을 받기 시작하면서 특히 자동차 산업에서 친환경적, 저에너지 소비형 미래 자동차를 지향함에 따라 수요가 증가되고 있다. 또한, 자동차 분야에서는 향후 문제시 되는 자동차 배기가스 관련 환경규제는 물론, 보다 경량화된 자동차에 대한 요구가 증대되면서, 자동차의 중량을 감소시키면서 구조적 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유 강화 복합체의 수요가 급증하고 있다.
그러나 현재 탄소섬유의 가격은 위와 같은 용도로 사용되기에는 너무나 고가이기 때문에 자동차 산업 및 건설인프라 분야 등에 광범위하게 사용되기 위해서는 이들 각 산업에 사용하기에 적합한 기계적 물성을 지니면서 가격은 현재보다 3분의 1이상이 낮아져야 한다.
일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유를 불융화시키기 위해 산화성 분위기에서 열을 가하여 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 공정, 산화/안정화된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정을 통해 제조된다. 그리고 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 이때, 탄소섬유의 전구체 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN ; polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌 등이 있다. 이중에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 50% 이상의 높은 탄소 수율과 높은 융점을 지니기 때문에 다른 전구체에 비하여 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있는 최적의 전구체이다. 이에 따라, 현재의 대부분의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 제조되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2011-0069925호에는 탄소섬유를 제조하기 위한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액, 그 제조방법, 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2011-0078252호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0078329호에는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법이 제시되어 있다. 그리고 대한민국 공개특허 제10-2011-0079244호 및 대한민국 공개특허 제10-2012-0002369호에는 위와 같은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 이용한 탄소섬유의 제조방법이 제시되어 있다.
상기 선행 특허문헌들에서도 제시된 바와 같이, 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 아크릴단량체(AN ; acrylonitrile)가 약 95중량% 이상이고, 안정화 반응의 촉매 역할을 할 수 있는 이타코닉 산(itaconic acid)과 같은 카르복실 작용기를 지닌 아크릴 공단량체가 약 5중량% 이하로 함유된 공중합체로 이루어져 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 고성능을 가지는 탄소섬유의 제조가 가능하다.
그러나 위와 같은 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 일반 섬유에 비하여 매우 고가이다. 일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유의 고가로 인하여, 전구체 섬유 43%, 산화/안정화 공정 18%, 탄화 공정 13% 및 흑연화 공정 15% 정도의 가격구조를 갖는다. 따라서 전구체 섬유의 저가화는 탄소섬유 저가화 기술의 핵심적 기술이 될 수 있다.
한편, 상기 탄소섬유 전구체용과 대비되는 것으로서, 직물(textile)용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유가 있다. 이러한 직물(textile)용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 의류, 담요 및 카펫 등에 많이 사용되는 것으로서, 이는 수십만 가닥의 모노필라멘트로 토우사가 이루어져 있어, 공정 상 생산량이 굉장히 높기 때문에 가격이 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유에 비하여 매우 저렴하다. 따라서 탄소섬유의 저가화를 도모함에 있어 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 매우 매력적인 전구체 섬유라 할 수 있다.
그러나 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 탄소섬유용 전구체 섬유로 사용할 수 없다. 그 이유에는 여러 가지가 있다.
첫 번째로, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 탄소섬유 전구체 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유에 비하여, 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 현저히 낮고, 이타코닉 산(itaconic acid)과 같은 카르복실 작용기를 지닌 아크릴 공단량체가 존재하지 않는다. 이에 따라, 산화/안정화 반응의 속도가 매우 느리고, 산화/안정화 반응에 의해 가교화되어 불융화되는 아크릴로니트릴(AN) 단량체 성분과는 달리, 아크릴 공단량체는 가교화가 되지 않으므로 탄화반응에서 아크릴 공단량체 성분의 사슬이 소실되어 낮은 기계적 물성 및 낮은 탄화수율을 나타낸다.
두 번째로, 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 섬유직경이 대략 10 ~ 11 ㎛ 수준이나, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 직경이 대략 15 ~ 25 ㎛로서 상대적으로 굵다. 이에 따라, 매우 느린 반응인 산화/안정화 반응이 길어져 에너지 소모가 크다. 또한, 산화/안정화 반응이 섬유 전체에 균일하게 진행되지 않고, 표면층만 진행되는 불완전한 반응이 일어나게 된다.
셋 번째로, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유보다 분자량이 낮고, 섬유의 고분자쇄 배향도가 낮아 기계적 물성이 현저히 낮다. 이에 따라, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 물성은 매우 열악하다. 또한, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유에 비하여 필라멘트 수가 훨씬 많은 수십만 가닥의 필라멘트로 이루어진 토우사임으로 인하여, 균일한 산화/안정화 및 탄화 반응을 유도하기 어려워 균일한 물성을 가지는 탄소섬유를 제조할 수 없다.
따라서 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 매우 저가임에도 불구하고 위와 같은 이유로 탄소섬유용 전구체 섬유로 사용할 수가 없다. 이에 따라, 종래의 탄소섬유는 전술한 바와 같이 고가의 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 제조되어 가격이 높다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0069925호 대한민국 공개특허 제10-2011-0078252호 대한민국 공개특허 제10-2011-0078329호 대한민국 공개특허 제10-2011-0079244호 대한민국 공개특허 제10-2012-0002369호
이에, 본 발명은 탄소섬유의 제조에 적합하지 않은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 탄소섬유 제조용 전구체로 사용하되, 산화/안정화 공정을 진행하기 이전에 특정의 처리를 통하여, 섬유의 배향도와 결정성을 높이고 섬유의 직경을 감소시킴으로써, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 저가의 고능성 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및 열 연신 중에서 선택된 하나 이상의 공정으로 연신하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 제조하는 연신 단계;
상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 단계; 및
상기 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화시키는 탄화 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 연신 단계에서 연신된 폴리아크릴도니트릴(PAN) 연신 섬유는, 직경이 8 ~ 12 ㎛이고, 인장강도는 5 g/d 이상이며, 섬유를 구성하는 고분자쇄 배향도가 연신 전의 직류용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 보다 20% 이상 증대된 고분자쇄 배향도를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 연신 단계는 200 ~ 800%의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 연신 단계는 열수 연신 및 열 연신을 연속적으로 진행하는 것이 좋다. 이때, 연신 단계는 열수 연신 및 열 연신을 연속적으로 진행하되, 총 연신 배율은 200% ~ 800%이고, 이 중에서 열수 연신에서의 연신 배율이 200% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 연신 단계에서, 상기 열수 연신의 온도는 70 ~ 100℃이고, 열 연신의 온도는 140 ~ 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 대량생산과 낮은 생산단가를 가지나 탄소섬유용 전구체로 적합하지 않은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및/또는 열 연신함으로써, 탄소섬유의 제조에 적합한 섬유 직경을 가지면서, 높은 고분자쇄 배향도 및 기계적 강도를 갖게 되어, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 그리고 탄소섬유용 전구체로서 가격이 저렴한 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유가 사용되어, 탄소섬유의 저가화를 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 연신된 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 각 연신 배율별 주사전자현미경(SEM) 표면 사진이다.(열수연신%-열연신% : a) 0%-0%, b) 200%-0%, c) 400%-0%, d) 0%-200%, e) 0%-400%, f) 200%-200%)
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 연신된 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 각 연신 배율별 X선 회절 장비를 이용한 방위각 스캔(azimuthal scan)을 한 그래프이다.(열수연신%-열연신% : a) 0%-0%, b) 200%-0%, c) 400%-0%, d) 0%-200%, e) 0%-400%, f) 200%-200%)
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 연신된 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 각 연신 배율별 X선 회절 장비를 이용한 방위각 스캔(azimuthal scan)을 한 이미지이다.(열수연신%-열연신% : a) 0%-0%, b) 200%-0%, c) 400%-0%, d) 0%-200%, e) 0%-400%, f) 200%-200%)
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 표면 사진으로서, 각 연신 배율에서 산화/안정화 반응의 처리 시간에 따른 탄소섬유의 사진이다. (도 4 : 390분, 도 5 : 260분, 도 6 : 195분)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 연신하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 제조하는 연신 단계, 상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 단계, 및 상기 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화시키는 탄화 단계를 포함한다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
1) 연신 단계
본 발명에 따라 탄소섬유를 제조함에 있어, 출발 물질로 사용되는 탄소섬유 전구체는 직물용(의류용 등)으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유이다. 본 발명에서, 전구체 섬유는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유이면 제한되지 않는다.
상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는, 구체적으로 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 낮고, 이타코닉 산 단량체와 같은 카르복실 산기를 지닌 공단량체를 함유하지 않으며, 분자량 및 고분자쇄 배향도가 통상의 탄소섬유 전구체용 섬유보다 낮아 탄소섬유 제조에 사용하지 않은 저가의 섬유가 사용된다.
이때, 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는, 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 95중량% 이하이고, 섬유 직경이 15 ㎛ 이상으로 굵으며, 인장강도(통상적인 섬유 인장강도 측정방법에 따른 인장강도)는 3.5 g/d 이하인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는, 구체적인 예를 들어 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 60 ~ 95중량%(보다 구체적으로는 65 ~ 90중량%)이고, 섬유의 직경이 15 ~ 25 ㎛이며, 인장강도는 1.2 ~ 3.5 g/d인 것으로부터 선택될 수 있다.
먼저, 상기와 같은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 적절한 연신 배율로 연신한다. 구체적으로, 본 발명에 따라서, 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및 열 연신 중에서 선택된 하나 이상의 연신 공정으로 연신한다. 본 발명에 따르면, 이러한 연신 공정에 의해, 탄소섬유 제조용으로 적합한 물리적 구조를 가지는 섬유로 변환되어, 이후 산화/안정화 및 탄화반응을 거쳐 고성능의 탄소섬유가 제조된다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 열수 연신 및/또는 열 연신 공정에 의해, 섬유의 직경이 감소되면서 기계적 물성(인장강도 등) 및 고분자쇄 배향도가 증가되어, 산화/안정화 반응이 균일하고도 양호하게 이루어지며, 이후 탄화를 거친 경우 고성능의 탄소섬유가 제조된다.
보다 구체적으로, 상기 열수 연신 공정에서는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 예를 들어 열수 욕조 속에서 섬유가 파단되지 않는 최대 연신 배율로 연신한다. 이때, 바람직하게는 100% 이상, 800% 이하의 배율로 연신한다. 즉, 연신 배율 100% ~ 800%을 갖도록 열수 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 연신 배율이란 연신되기 전의 섬유 길이에 대한 배율로서, 상기 '100%'는 연신 전보다 100%가 더 길어진 것, 즉 2배의 길이로 연신된 것을 의미한다. 또한, 상기 '800%'는 연신 전보다 800%가 더 길어진 것, 즉 9배의 길이로 연신된 것을 의미한다. 이때, 연신 배율이 100% 미만인 경우, 연신에 따른 물리적 구조의 개선 효과가 미미하다. 즉, 섬유 직경의 감소와, 양호한 기계적 물성(인장강도 등) 및 고분자쇄 배향도를 갖기 어렵다. 그리고 연신 배율이 800%를 초과하는 경우, 파단될 수 있어 전구체로 사용하기 어렵다.
아울러, 연신 공정의 효율성을 위해, 열수 연신의 온도는 50 ~ 100℃인 것이 좋다. 즉, 열수 욕조의 온도를 50 ~ 100℃로 유지하여 연신하는 것이 좋다. 이때, 온도가 50℃ 미만으로서 너무 낮으면 고배율의 연신이 어렵다. 이러한 점을 고려할 때, 열수 연신의 온도는 70 ~ 100℃인 것이 바람직하다. 이러한 70 ~ 100℃ 범위의 온도에서 양호한 연신 효율을 갖는다. 또한, 열수의 온도를 위와 같은 온도로 유지하되, 열수 욕조에 공급되는 섬유의 속도비를 조절하여 연신 배율을 조절할 수 있다.
또한, 상기 열 연신 공정에서는 소정의 온도로 조절된 열 연신로, 예를 들어 열 챔버(chamber) 속에서 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유가 파단되지 않는 최대 연신 배율로 연신한다. 이때, 열 연신을 진행함에 있어서도, 상기와 같은 이유로 100% ~ 800%의 연신 배율을 갖도록 연신하는 것이 바람직하다.
상기 열 연신 공정에서, 열 연신의 온도는 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 유리전이온도(Tg) 이상, 융용온도(Tm) 이하의 온도에서 수행되며, 예를 들어 120℃ ~ 200℃의 온도에서 열 연신하는 것이 좋다. 즉, 열 연신로 내의 온도를 120℃ ~ 200℃로 유지하여 연신하는 것이 좋다. 이때, 열 연신의 온도가 120℃ 미만인 경우, 고배율의 연신이 어려울 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우 섬유의 화학적 변화가 일어날 수 있다. 보다 바람직하게는, 140℃ ~ 200℃로 유지하여 열 연신하는 것이 좋다. 이러한 140 ~ 200℃ 범위의 온도는, 양호한 연신 효율을 갖게 하면서 섬유의 화학적 변화를 최대한 방지하여 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 조성에 따라 섬유의 열적 거동이 달라지므로 열 연신 온도는 달라질 수 있다. 열 연신 공정에서는 산화/안정화 온도 영역에서 진행되는 섬유의 화학적 변화가 일어나지 않아야 한다. 특히, 본 발명에서 사용되는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 이타코닉 산 공단량체와 같이 카르복실 산과 같은 작용기를 지닌 공단량체를 함유하지 않기 때문에 산화 반응이 급격하고 폭발적으로 일어나게 된다. 이에, 열 연신 온도는 산화 반응이 일어나지 않는 온도에서 열 연신을 수행하는 것이 중요하다. 이를 위해, 열 연신의 경우 200℃를 초과하는 않는 것이 좋다. 즉, 200℃를 초과한 경우, 급격하고 불균일한 산화 반응이 일어나 사용이 어렵다.
또한, 상기 연신 공정을 진행함에 있어서는, 열수 연신과 열 연신을 병행하여 연속적으로 진행하는 것이 좋다. 예를 들어, 열수 연신을 먼저 진행하고, 이후 연속적으로 열 연신을 진행하거나, 이와는 반대로 열 연신을 먼저 진행하고, 이후 연속적으로 열수 연신을 진행하는 것이 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 먼저 열수 욕조에서 100% 이상, 800% 이하의 연신 배율로 연신한 후, 다시 열 연신로에서 100% 이상, 800% 이하로 열 연신을 진행할 수 있다. 또한, 역으로 100% 이상, 800% 이하까지 열 연신을 먼저하고, 이어 열수 연신을 100% 이상, 800% 이하로 진행할 수 있다.
이때, 상기 열수 및 열 연신의 병행 시, 각 온도조건은 상기 열수 연신 단독 또는 열 연신 단독의 경우와 동일하다. 그리고 열수 연신 단독 또는 열 연신 단독의 경우보다는, 상기한 바와 같이 열수 연신과 열 연신을 병행하여 연속적으로 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 열수 연신과 열 연신을 연속 병행하는 경우, 단독의 경우보다 동일한 연신 배율에서 우수한 기계적 물성 및 고분자쇄 배향도를 갖는다. 또한, 위와 같이 열수 연신과 열 연신을 연속 병행하는 경우, 총 연신 배율은 200% ~ 800%(즉, 연신 전 길이의 3배 ~ 9배로 연신)인 것이 바람직하다. 그리고 이 중에서 열수 욕조를 이용한 열수 연신에서의 연신 배율이 200% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
아울러, 본 발명에서 연신 배율은, 연신 공정에서 또는 산화/안정화나 탄화 공정에서 섬유가 파단되지 않을 정도라면 클수록 좋으나, 바람직하게는 상기한 바와 같이 연신 배율은 800% 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 연신 배율은 200% ~ 800%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 300% ~ 800%(즉, 연신 전 길이의 4배 ~ 9배로 연신)인 것이 좋다.
폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조함에 있어서 산화/안정화 공정은 매우 중요한 공정이다. 이는 탄화나 흑연화 시에 높은 온도에서 고분자 재료인 섬유가 녹지 않게 하기 위해서 탄화반응 전에 내염성을 갖도록 섬유 내 분자구조를 변화시키고, 분자 간 결합을 유도하여 사다리 구조로 만들어 주어야 하기 때문이다. 이러한 내염화, 즉 산화/안정화 반응은 전구체 섬유의 직경이 큰 영향을 미친다. 산화/안정화 반응은 크게 고리화 반응과 탈수소화 및 산화 반응으로 구분할 수 있다. 고리화 반응은 외부 에너지로 인한 섬유 분자 내에서 라디칼 반응에 의해 고리화가 일어나고, 탈수소화 반응 및 산화 반응은 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 결정적인 역할을 하게 되는 것이 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달되어야 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성되어, 우수한 내염성을 지니게 된다.
그러나 섬유의 직경이 클수록 섬유의 표면층 부분만 산화/안정화 반응이 일어나고 섬유 중심부까지 산소원자의 전달이 일어나지 못하기 때문에 내부에는 산화/안정화 반응이 진행되지 않아, 탄화 후 제조된 탄소섬유의 물성이 열악하거나 탄소섬유로 형성되지 않는다.
일반적인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 직경이 대략 10 ~ 11 ㎛ 수준이나, 본 발명에서 사용되는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 직경이 15 ~ 25 ㎛로서 상대적으로 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유에 비해 매우 굵기 때문에, 매우 느린 반응인 산화/안정화 반응이 길어져서 에너지 소모가 크며, 산화/안정화 반응이 섬유 전체에 균일하게 진행되지 않고, 표면층만 진행되는 불완전한 반응이 일어난다.
따라서 종래 위와 같은 이유로 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 탄소섬유 제조에 이용되지 못하여 왔으나, 본 발명에 따라서 상기한 바와 같이 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 연신하는 경우, 직경의 감소로 균일하고 안정한 산화/안정화 반응이 가능하다.
상기 산화/안정화 반응을 위해, 상기 연신 공정에서는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 한 가닥의 직경을 8 ~ 15 ㎛이 되도록 연신하는 것이 좋다. 이때, 직경이 8 ㎛미만으로서 너무 작으면 파단의 우려가 있고, 15 ㎛를 초과하여 너무 크면 균일하고 안정한 산화/안정화 반응을 유도하기 어렵다. 이러한 점을 고려할 때, 섬유의 직경이 8 ~ 12 ㎛가 되도록 연신하는 것이 보다 바람직하다. 연신 후의 직경이 위와 같이 8 ~ 12 ㎛의 범위를 가지는 경우, 산화/안정화 반응이 섬유 내부까지 매우 균일하게 진행되어 고성능의 탄소섬유가 제조된다.
또한, 일반적인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 본 발명에서 사용되는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유에 비하여 분자량이 크고, 섬유축 방향으로 고분자쇄의 배향도(degree of orientation)가 높기 때문에 전구체 섬유의 기계적 강도가 우수하다. 하기 [표 1]에는 일반적으로 사용되는 상용 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유와, 본 발명에서 사용될 수 있는 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 직경, 기계적 물성 및 고분자쇄 배향도를 나타내었다.
본 발명에 따라, 열수 및/또는 열 연신된 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유는 일반적인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유와 비슷한 섬유 직경을 지니고 있을 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 고분자쇄 배향도에 있어서 동등 또는 그 이상의 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 위와 같은 연신 공정에 의해 고배향된 섬유는 탄화되어 탄소섬유로 제조된 경우, 인장강도 또한 급격히 증가하게 되며, 전체적인 탄소섬유의 기계적 물성 또한 증가한다. 섬유를 구성하는 고분자쇄가 섬유 축방향으로 배향도가 높지 않은 섬유는 산화/안정화 반응 시 완전한 사다리 구조를 이루지 못하는 결함이 발생하고, 이는 탄화 후에도 결함으로 작용하여 탄소섬유의 기계적 특성이 나빠지는 요인이 된다. 그러나 본 발명에 따라, 상기 조건으로 연신된 섬유는 섬유 내 분자의 접힌 부분을 연신 방향으로 펼쳐주고 분자간의 거리를 조금 더 좁혀주게 되어, 산화/안정화 시 결함의 부분이 줄어든다. 이로 인해, 탄화 후, 탄소섬유의 기계적 특성을 높여주는 역할을 한다.
이때, 상기 연신 공정을 진행함에 있어서, 연신 전의 고분자쇄 배향도보다 20% 이상 증대되도록 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 연신을 통해 고분자쇄 배향도를 증가시켜, 섬유를 구성하는 고분자의 분자쇄 배향도가 미연신 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 보다 최소 20% 이상 증대된 고분자쇄 배향도 80% 이상의 특성으로 갖도록 연신하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 연신 전의 고분자쇄 배향도보다 35% 이상 증대시켜, 고분자쇄 배향도 90% 이상의 특성을 갖도록 하는 것이 좋다.
또한, 연신 전의 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 고분자쇄는 섬유 축방향으로의 배향은 되어 있으나, 그 배향의 정도가 크게 높지 않다. 그러나, 본 발명에 따라 연신된 경우, 섬유 축방향으로 고분자쇄가 고배향됨으로써 기계적 물성 또한 급격하게 향상하게 된다. 이때, 연신 공정을 진행함에 있어서, 연신 후의 인장강도가 5 g/d 이상을 갖도록 연신하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 연신 후의 인장강도가 5 ~ 12 g/d를 갖도록 연신하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 탄소섬유 제조를 위한 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 상기와 같이 이미 제조된 직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 열수 및 열 연신을 통해 연신하는 방법 이외에도, 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 제조하는 방사과정에서 적절한 열수 연신과 열 연신 과정을 거쳐 섬유직경이 8 ~ 12㎛, 섬유 고분자쇄 배향도가 90% 이상, 인장강도가 5g/d 이상이 되도록 하여, 탄소섬유 제조용 전구체로 이용하는 것도 가능하다.
2) 산화/안정화 단계
상기와 같이, 적절한 연신 배율로 연신 공정을 진행한 다음, 상기 연신된 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 공정을 진행한다. 이러한 산화/안정화 공정은 탄화나 흑연화 시, 내염성을 갖도록 불융화시키는 공정으로서, 이는 다음과 같이 진행하는 것이 좋다.
본 발명의 구현예에 따라서, 산화/안정화 공정은 상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 공기 또는 산소 등의 산화성 분위기 하에서 열에너지에 의해 진행할 수 있다. 구체적으로, 온도 조절이 가능한 챔버 내에서, 바람직하게는 180 ~ 350℃의 온도범위에서 진행한다. 이때, 산화/안정화 반응이 진행할 때, 급격한 반응이 진행 될 수 있기에 단계적으로 승온하여 상기 범위 내의 온도를 유지하는 것이 좋다. 또한, 처리 시간은 150분(min) ~ 450분 동안 진행할 수 있다. 이때, 처리 시간이 150분 미만이면, 산화/안정화 반응이 미미하고, 450분을 초과하는 경우 물성에 악영향을 끼칠 수 있다. 바람직하게는, 상기 180 ~ 350℃의 온도범위에서 320분 이상, 보다 구체적으로 320분 ~ 450분 동안 진행하는 것이 좋다. 이와 같이, 320분 이상의 범위에서 진행하는 경우, 균일한 산화/안정화 반응이 일어나, 탄화 후 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 물성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 산화/안정화 공정은 상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 상압 또는 진공 하에서 플라즈마를 이용하여 진행하는 것이 좋다. 즉, 반응 챔버에 플라즈마 발생 가스로서 예를 들어 아르곤 가스와, 반응성 가스로서 산소 가스를 혼합, 주입하면서, 플라즈마를 발생시켜 산화/안정화시키는 것이 바람직하다.
위와 같이, 플라즈마를 이용하여 산화/안정화시키는 경우, 에너지 밀도가 높고, 반응성이 매우 큰 활성 산소종이 생성된다. 이에 따라, 섬유의 산화/안정화가 균일하고 빠른 시간에 잘 일어나 열에너지에 의한 처리방법보다 우수한 물성을 갖는다. 구체적으로, 플라즈마 발생 시 산소 단원자나 슈퍼옥사이드(superoxide, O2-), 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide, H2O2), 히드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH) 등의 산소종이 발생되어, 균일하고 안정한 산화/안정화 반응이 일어나며, 산화/안정화 반응 시간을 단축할 수 있다. 이때, 플라즈마를 이용한 산화/안정화 반응의 처리 시간은 120분 ~ 250분 동안 진행하는 것이다. 이때, 플라즈마 처리 시간이 120분 미만이면, 산화/안정화 반응이 미미하고, 250분을 초과하는 경우 에너지 손실 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라서는, 산화/안정화 공정은 플라즈마를 이용하는 공정과, 열에너지를 이용한 공정을 연속적으로 병행하여 진행하는 것도 가능하다.
3) 탄화 단계
다음으로, 상기 산화/안정화시킨 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 탄화시켜 탄소섬유로 변환시키기 위하여, 열에너지에 의해 고온에서 탄화 공정을 진행한다. 이때, 탄화 공정은 고온의 탄화로 등을 통해, 질소 등의 불활성 분위기에서 진행한다. 질소 등의 불활성 분위기를 유지함은 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 탄화 시 큰 결함으로 작용하게 되고, 또한 니트릴기에 있던 질소원소를 분리하기 위하여 질소 등의 분위기를 유지시킨다. 그리고 탄화 반응은 예를 들어 1,000 ~ 1,500℃의 온도에서, 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 좋다.
또한, 상기 탄화 공정은 본 발명의 다른 구현에에 따라서, 열에너지 대신에 마이크로파 유도 플라즈마(MAP ; Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화 반응을 진행할 수 있다. 이와 같이, 마이크로파 유도 플라즈마(MAP)를 이용하여 탄화 반응을 진행하는 경우, 열에너지를 이용한 방법과 동등 수준의 물성을 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 이는 특히 열에너지를 사용하는 것보다 에너지 소모를 훨씬 줄일 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 상기 공정에 더하여 탄소섬유를 흑연화시키는 흑연화 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 흑연화 단계는 탄화 단계를 진행한 후에 진행한다. 즉, 상기 탄화 공정을 통해 탄화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화온도보다 더 높은 온도에서 진행한다. 이러한 흑연화 단계는 열에너지에 의해 진행할 수 있다. 예를 들어, 탄화로 등에서, 상기 탄화된 섬유를 2,000 ~ 3,000℃의 고온 영역에서 열처리하여 흑연화시킬 수 있다.
또한, 상기 흑연화 단계에서는, 탄화 반응에서와 같이 에너지 소모를 줄일 수 있도록, 마이크로파 유도 플라즈마(MAP)에 의해 흑연화 반응을 유도할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 대량생산과 낮은 생산단가를 가지나 탄소섬유 전구체로 적합하지 않은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 고성능을 가지면서 저가의 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기한 바와 같이, 탄소섬유용 전구체로 적합하지 않은 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및/또는 열 연신함으로써, 탄소섬유의 제조에 적합한 섬유 직경을 가지면서, 높은 고분자쇄 배향도 및 기계적 강도를 갖게 되어, 산화/안정화 후, 탄화를 거친 경우, 인장강도 및 탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 가지는 고성능의 탄소섬유가 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 탄소섬유는 상기의 공정들에 의해, 바람직하게는 탄화 후 1.5GPa 이상의 높은 인장강도를 갖는다. 보다 구체적으로는 1.5 ~ 1.95GPa의 인장강도를 가질 수 있다.
아울러, 상기 산화/안정화에서 플라즈마를 이용하는 경우, 기계적 물성 등의 더욱 개선되며, 이와 함께 처리 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 탄소섬유용 전구체로서 가격이 저렴한 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유가 사용되어, 탄소섬유의 저가화를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
< 직물용 PAN 섬유의 준비 >
일반 직물용(의류용)으로 많이 사용되고 있는 폴리아크릴로니트릴 섬유(국내, 태광산업社 공급품)를 준비하였다. 그리고 상기 직물용 폴리아크릴로니트릴 섬유(이하, '직물용 PAN 섬유'라 한다.)에 대해 섬유 직경, 기계적 물성(인장강도, 탄성률, 신도), 및 고분자쇄 배향도(%)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 또한, 하기 [표 1]에는 현재 탄소섬유 제조용 전구체로 가장 많이 사용되고 있는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴 섬유(이하, '탄소섬유 전구체용 PAN 섬유'라 한다.)의 특성을 함께 나타내었다. 이때, 기계적 물성과 고분자쇄 배향도(%)는 다음과 같이 측정하였다.
(a) 섬유의 기계적 물성
섬유의 단사 ASTM D3822 규격에 대하여, 기계적 물성 측정에 많이 이용되는 만능시험기(UTM-Universal Testing Machine)를 이용하여 측정하였다.
(b) 섬유의 고분자쇄 배향도(%)
섬유의 고분자쇄 배향도(%)는 통상적인 방법으로서 X선 회절 분석법을 이용하였다. 먼저, 섬유의 고분자쇄 배향도를 측정하기 위해, X선 회절 분석 장비를 이용하여 섬유를 일축방향으로 2θ 스캔(scan)한 후, 가장 강도가 높은 면을 나타내는 2θ=17°에서 방위각 스캔(azimuthal scan)을 하였다. 이후, 얻어진 피크(peak)의 반가폭(Full Width at the Half Maximum)을 이용해 하기 수학식 1에 따라 섬유의 고분자쇄 배향도를 측정하였다.
[수학식 1]
섬유의 고분자쇄 배향도(%) = [(180° - H°)/180°] x 100
(상기 수학식에서, H는 방위각 스캔(azimuthal scan)하여 얻어진 피크(peak)의 반가폭이다.)
< PAN 섬유의 물성 비교 >
비 고 섬유직경
(㎛)		 인장강도
(g/d)		 탄성률
(g/d)		 신도
(%)		 고분자쇄
배향도(%)
직물용
PAN 섬유		 18 2.8 77.4 68 66.7
탄소섬유 전구체용
PAN 섬유		 11 7.4 108 12.0 91.1
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 직물용 PAN 섬유의 직경은 탄소섬유 전구체용 PAN 섬유보다 더 굵은 것을 알 수 있다. 이와 같이, 섬유의 직경이 굵으면 섬유의 기계적 물성에 직접적인 영향을 주게 되고, 이러한 이유로 탄소섬유의 전체적인 기계적 특성이 낮아지게 된다.
또한, 탄소섬유 전구체용 PAN 섬유는 이미 연신이 거의 다 진행되어 연신될 수 있는 여지가 없음을 신도를 통해 알 수 있다. 이에 반해, 직물용 PAN 섬유는 신도 68%로서, 탄소섬유 전구체용 PAN 섬유에 비해 연신이 더 진행될 수 있는 가능성이 있음을 보여주고 있다. 또한, 두 섬유는 고분자쇄 배향도(%) 또한 현격히 차이가 남을 알 수 있다.
[실시예 1-1] - 열수 연신
상기 직물용 PAN 섬유를 90℃의 물이 담긴 열수 욕조에서 연신 배율 200% 및 400%로 열수 연신을 진행하였다. 이때, 열수 욕조의 양 끝단에서 서로 다른 속도비로 섬유를 공급하여 연신 배율을 조절하였다. 각 연신 배율로 연신된 PAN 섬유에 대하여, 기계적 물성과 고분자쇄 배향도(%)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
또한, 상기 각 연신 배율에 따른 연신 PAN 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 첨부된 도 1에 나타내었다. 아울러, 도 1에는 연신되기 전의 PAN 섬유의 SEM 사진을 함께 나타내었다. 도 1에서, a)는 연신 전 PAN 섬유(연신 배율 0%)의 SEM 사진이고, b)는 연신 배율 200%로 열수 연신된 후의 SEM 사진이며, c)는 연신 배율 400%로 열수 연신된 후의 SEM 사진이다. 그리고 상기 SEM 사진으로부터 각 PAN 섬유의 직경을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 함께 나타내었다.
아울러, 상기 각 연신 배율에 따른 PAN 섬유를 X선 회절 분석 장비를 통해 azimuthal scan하여 섬유 배향도에 관한 그래프와 이미지를 얻고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2는 X선 회절 분석 장비를 통한 azimuthal scan 후의 강도(intensity)를 보인 그래프이고, 도 3은 X선 회절 분석 장비를 통한 azimuthal scan 후의 이미지이다. 이때, 도 2 및 도 3에서, a)는 연신 전 PAN 섬유(연신 배율 0%)의 결과이고, b)는 연신 배율 200%로 열수 연신된 후의 결과이며, c)는 연신 배율 400%로 열수 연신된 후의 결과이다. 그리고 하기 [표 2]에서, 각 연신 PAN 섬유의 기계적 물성은 상기한 바와 같이 만능시험기를 이용하여 측정하였으며, 고분자쇄 배향도(%)는 위 azimuthal scan 결과로부터 상기 수학식 1에 따라 측정하였다.
[실시예 1-2] - 열 연신
상기 직물용 PAN 섬유를 온도조절이 가능한 챔버(chamber)에서 연신 배율 200% 및 400%로 열 연신하였다. 열 연신이 수행될 때, 챔버의 온도는 180℃로 고정하였고, 챔버의 양 끝단에서 섬유의 공급 속도비를 달리하여 각 섬유의 연신 배율을 조절하였다.
상기 각 연신 배율에 따른 PAN 섬유의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서, d)는 연신 배율 200%로 열 연신된 후의 SEM 사진이며, e)는 연신 배율 400%로 열 연신된 후의 SEM 사진이다. 아울러, 각 연신 배율에 따른 PAN 섬유의 배향도에 관한 그래프와 이미지를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 이때, 도 2 및 도 3에서, d)는 연신 배율 200%로 열 연신된 후의 결과이며, e)는 연신 배율 400%로 열 연신된 후의 결과이다.
또한, 상기 각 연신 배율에 따른 PAN 섬유에 대하여 직경, 기계적 물성, 및 고분자쇄 배향도(%)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 측정방법은 상기한 바와 같다.
[실시예 1-3] - 열수 및 열 연신
상기 직물용 PAN 섬유를 먼저 90℃의 열수에서 연신 배율 200%로 열수 연신한 후, 연속적으로 180℃로 유지된 챔버 내에서 200% 열 연신을 더 진행하여, 총 연신 배율 400%로 연신하였다.
위와 같이, 열수 연신과 열 연신이 병행되어 연속적으로 진행된 PAN 섬유의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서, f)가 이의 결과이다. 아울러, 섬유 배향도에 관한 그래프와 이미지를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었으며, 도 2 및 도 3에서 f)가 이의 결과이다. 또한, 섬유의 직경, 기계적 물성, 및 고분자쇄 배향도(%)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 측정방법은 상기한 바와 같다.
< 연신 공정에 따른 PAN 섬유의 물성 평가 결과 >
비 고 연신 배율 섬유직경
(㎛)		 인장강도
(g/d)		 탄성률
(g/d)		 신도
(%)		 고분자쇄
배향도(%)
비교예 열수연신-열연신
(0%-0%)		 18 2.8 77.4 68 66.7

실시예 1-1		 열수연신-열연신
(200%-0%))		 14 6.3±1.5 161±14 28.0±4.5 87.8
열수연신-열연신
(400%-0%)		 11 7.9±1.0 183±16 7.0±1.5 91.7

실시예 1-2		 열수연신-열연신
(0%-200%)		 14 6.3±1.5 126.8±13 26.0±4.0 83.9
열수연신-열연신
(0%-400%)		 10 7.5±1.0 173.5±14 7.5±1.5 93.3
실시예 1-3 열수연신-열연신
(200%-200%)		 10 8.4±1.0 184±15 6.5±1.5 93.1
상기 [표 2] 및 첨부된 도 1 내지 도 3에 보인 바와 같이, 연신되지 않는 섬유에 비해, 연신된 경우 섬유의 직경이 감소하면서 인장강도 등의 기계적 물과 고분자쇄 배향도가 증가함을 알 수 있다. 또한, 연신된 정도, 즉 연신 배율에 따라 특성이 달라지며, 특히 총 연신 배율 400%로 연신된 경우, 상기 [표 1]과 비교하여 볼 때, 종래 일반적으로 사용되는 탄소섬유 전구체용 PAN 섬유보다 더 우수한 기계적 물성(인장강도 등)과 고분자쇄 배향도를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 2-1] - 산화/안정화(열에너지)
상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 얻어진 PAN 연신 섬유를 온도 조절이 가능한 챔버 내에서 열처리를 통해 산화/안정화 공정을 진행하였다. 이때, 산화/안정화 공정은 탄화나 흑연화 시에 섬유가 고온에서도 견딜 수 있는 불융화를 위한 공정이므로 정확한 온도 조절과 산화가 잘 이루어질 수 있는 산화성 분위기 및 반응 조건이 중요하다. 이를 위해, 열풍 순환이 잘되어 외부의 대기 중의 산소가 잘 공급되도록 하였으며, 산화/안정화의 반응 조건은 하기 [표 3]과 같이 3가지 조건으로 수행하였다.
직물용 PAN 섬유는 카르복실 작용기를 지닌 아크릴 공단량체가 거의 존재하지 않아 산화/안정화 반응 시, 급격한 발열 반응이 일어나기 때문에 승온 속도를 천천히 하고, 유지 구간을 지속적으로 두어 단계적인 열처리가 필요하다. 이를 위해, 세 가지 열처리 조건 모두 각각의 온도별 승온과 유지 구간을 두어 열처리를 통한 산화/안정화 반응을 실시하였다. 즉, 하기 [표 3]에 보인 바와 같이, 각 시편(Step #1, Step #2, Step #3)마다 각 온도별 승온과 유지 구간에서의 처리시간을 달리하여, 총 처리시간을 Step #1 : 390분, Step #2 : 260분, Step #3 : 195분으로 산화/안정화 반응시켰다. 이러한 산화/안정화 반응이 일어나는 동안 섬유는 탄화나 흑연화와 같은 고온반응에서 잘 견딜 수 있도록 구조적으로 고리화가 일어나고, 대표적으로 C≡N 결합이 C=N나 C=C 구조로의 변화가 나타나게 된다.
< 산화/안정화 반응 조건(온도별 처리시간, min) >
비 고 온도
(℃)		 25 ~
200		 200 200 ~
215		 215 215 ~
230		 230 230 ~
255		 255
Step #1 처리시간
(총 390분)		 60 60 30 60 30 60 30 60
Step #2 처리시간
(총 260분) 		40 40 20 40 20 40 20 40
Step #3 처리시간
(총 195분) 		30 30 15 30 15 30 15 30
[실시예 2-2] - 산화/안정화(플라즈마)
상기 실시예 2-1의 산화성 분위기하에서 열처리하는 산화/안정화 반응 대신에 RF 발생기(generator)를 파워소스로 한 플라즈마 모듈에 온도 조절이 가능한 챔버를 구성하여 챔버 내의 온도를 일정하게 240℃로 유지하고, 여기에 플라즈마 발생 가스로 아르곤 가스와 반응성 가스로 산소 가스를 혼합, 주입하여, 플라즈마 발생 시 산소 단원자나 슈퍼옥사이드(superoxide, O2-), 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide, H2O2), 히드록실 라디칼(hydroxyl radical,OH) 등이 발생되게 하여 산화/안정화 반응을 촉진시켰다.
이때, 플라즈마를 이용한 산화/안정화 반응의 처리 시간은 195분 동안 수행하였고, 섬유는 열수 연신 및 열 연신(200%-200%)을 연속적으로 처리한 상기 실시예 1-3에서 얻어진 PAN 연신 섬유를 이용하였다.
[실시예 3-1] - 탄화(열에너지)
상기 실시예 2-1 및 2-2를 통해 산화/안정화된 PAN 연신 섬유를 열처리하여 탄화를 수행하였다. 탄화는 1200℃에서 분당 5℃의 승온 과정동안 진행 되었고, 이후 냉각은 공랭하여 자연 냉각되도록 하였다. 이때, 탄화반응이 진행되는 동안에 챔버 내 질소 가스를 지속적으로 주입시켜 다른 반응(산화 반응) 등이 일어나지 못하게 하였다.
상기 탄화 과정을 거친 각 탄소섬유, 즉 각 연신 배율에 따른 탄소섬유의 SEM 사진을 첨부된 도 4 내지 도 6에 나타내었다. 그리고 연신되지 않는 PAN 섬유(비교예)에 대해서도 산화/안정화시킨 후, 탄화를 진행하여, 이의 SEM 사진을 도 4 내지 도 6에 함께 나타내었다. 이때, 도 4는 산화/안정화 처리 시간이 390분, 도 5는 산화/안정화 처리 시간이 260분, 그리고 도 6은 산화/안정화 처리 시간이 195분인 탄소섬유의 결과이다.
또한, 상기 탄화 과정을 거친 각 탄소섬유, 즉 각 연신 배율에 따른 탄소섬유에 대하여 특성(섬유 직경 및 기계적 물성)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 4] 내지 [표 6]에 나타내었다. 측정방법은 상기와 같다. 이때, 하기 [표 4]는 산화/안정화 처리 시간이 390분, 하기 [표 5]는 산화/안정화 처리 시간이 260분, 그리고 하기 [표 6]은 산화/안정화 처리 시간이 195분인 탄소섬유에 대한 결과이다.
< 탄소섬유의 물성 평가 결과(산화/안정화 처리 시간 : 390분) >
연신 배율 탄소섬유 직경
(㎛)		 인장강도
(GPa)		 탄성률
(GPa)		 신도
(%)
열수연신-열연신
(0%-0%)		 13 0.9±0.2 79±8 1.2±0.2
열수연신-열연신
(200%-0%)		 9 1.2±0.3 93±11 1.3±0.1
열수연신-열연신
(400%-0%)		 7 측정불가
(부서짐 특성) 		- -
열수연신-열연신
(0%-200%)		 9 1.2±0.2 106±10 1.1±0.1
열수연신-열연신
(0%-400%)		 8 1.5±0.3 119±13 1.3±0.2
열수연신-열연신
(200%-200%)		 7 1.7±0.3 144±12 1.2±0.2
< 탄소섬유의 물성 평가 결과(산화/안정화 처리 시간 : 260분) >
연신 배율 탄소섬유 직경
(㎛)		 인장강도
(GPa)		 탄성률
(GPa)		 신도
(%)
열수연신-열연신
(0%-0%)		 12 0.8±0.1 73±8 1.2±0.1
열수연신-열연신
(200%-0%)		 9 1.0±0.2 74±7 1.2±0.2
열수연신-열연신
(400%-0%)		 8 측정불가
(부서짐 특성) 		- -
열수연신-열연신
(0%-200%)		 9 1.1±0.3 80±8 1.3±0.2
열수연신-열연신
(0%-400%)		 7 1.2±0.2 84±9 1.4±0.1
열수연신-열연신
(200%-200%)		 7 1.1±0.1 88±11 1.2±0.2
< 탄소섬유의 물성 평가 결과(산화/안정화 처리 시간 : 195분) >
연신 배율 탄소섬유 직경
(㎛)		 인장강도
(GPa)		 탄성률
(GPa)		 신도
(%)
열수연신-열연신
(0%-0%)		 12 측정불가
(부서짐 특성) 		- -
열수연신-열연신
(200%-0%)		 10 0.5±0.1 88±8 0.5±0.1
열수연신-열연신
(400%-0%)		 7 측정불가
(부서짐 특성) 		- -
열수연신-열연신
(0%-200%)		 9 0.6±0.2 44±7 0.9±0.1
열수연신-열연신
(0%-400%)		 8 1.4±0.2 127±12 1.0±0.1
열수연신-열연신
(200%-200%)		 7 1.3±0.3 94±10 1.3±0.2
상기 [표 4] 내지 [표 6], 그리고 첨부된 도 4 내지 도 6에 보인 바와 같이, 먼저 연신된 후의 섬유가 연신 전의 섬유보다 그 처리 비율이 높아짐에 따라 직경 감소가 확연히 일어나면서 우수한 기계적 물성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 [표 4] 내지 [표 6]에 나타난 바와 같이, 탄화 과정을 거쳐 최종적으로 얻어진 탄소섬유는 연신 공정 및 산화/안정화 처리 시간에 따라 기계적 물성이 달라짐을 알 수 있다. 구체적으로, 최종적으로 얻어진 탄소섬유의 물성은, 연신 공정에 있어서는 열수 연신보다는 열 연신이 좋은 결과를 보이며, 더욱 좋게는 열수 연신과 열 연신을 병행하는 것이 좋은 결과를 보임을 알 수 있다. 그리고 연신 배율은 높을수록, 즉 총 연신 배율이 400%인 경우에 양호한 결과를 보이며, 산화/안정화 반응 시간이 길수록 양호한 결과를 보임을 알 수 있다.
특히, 상기 [표 4]에서와 같이, 390분 동안 산화/안정화 반응을 시킨 후, 탄화시킨 시편 중에서 열수 연신-열 연신(200%-200%)을 연속적으로 진행한 섬유로부터 제조된 탄소섬유가 1.7GPa 정도의 인장강도로서 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 기존 미연신된 직물용 PAN 섬유를 산화/안정화 반응 후에 제조한 탄소섬유의 0.9GPa보다 2배가량 높은 강도를 보였다. 또한, 탄성률의 경우에도 144GPa로서 가장 높은 값을 보였다.
이에 반해, 산화/안정화 반응 시간을 260분, 195 분 동안 처리한 각 조건별 연신 된 섬유로 제조된 탄소섬유의 기계적 특성은 대부분 낮은 수치를 보였으며, 이는 섬유 내부의 완전한 고리화가 충분히 이루어지지 않아 내부 결함으로 작용하였거나, 탄화 시 높은 온도에서 견디지 못하고 녹거나 타버린 결과이다. 특히, [표 6]에서와 같이, 195분 동안 산화/안정화 처리한 탄소섬유의 신도가 굉장히 낮은 점이 불완전한 산화/안정화 반응이 결과로 고분자가 녹거나 타서 딱딱해지면서 나타나는 특성이라고 할 수 있다.
한편, 상기 실시예 2-2에서 산화/안정화 반응시킨 섬유에 대하여, 상기와 같이 탄화를 진행한 탄소섬유에 대하여 특성(섬유 직경 및 기계적 물성)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다. 즉, 하기 [표 7]은 열수 연신-열 연신(200%-200%)을 연속적으로 진행한 섬유에 대해 플라즈마를 이용하여 산화/안정화 반응시킨 후, 상기와 같이 탄화를 통해 제조된 탄소섬유의 특성 평가 결과이다.
< 탄소섬유의 물성 평가 결과(산화/안정화 처리 : 플라즈마) >
연신 배율 탄소섬유 직경
(㎛)		 인장강도
(GPa)		 탄성률
(GPa)		 신도
(%)
열수연신-열연신
(200%-200%)		 7 1.75±0.2 150±8 1.2±0.2
상기 [표 7]에 보인 바와 같이, 산화/안정화 처리를 진행함에 있어서, 플라즈마를 이용하여 처리(195분 동안 처리)한 경우, 395분 동안 열처리한 결과보다 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 플라즈마에서 발생한 활성 산소종에 의해, 섬유의 산화/안정화가 빠른 시간에 잘 일어나 열처리보다 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 처리 시간도 2배 정도로 줄일 수 있다.
[실시예 3-2] - 탄화(마이크로 유도 플라즈마)
상기 실시예 2-2에서 산화/안정화 반응시킨 섬유에 대하여, 즉 열수 연신-열 연신(200%-200%)을 연속적으로 진행한 섬유를 플라즈마를 이용하여 산화/안정화 반응시킨 섬유에 대하여, 마이크로 유도 플라즈마(MAF ; Microwave Assisted Plasma)를 이용하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다.
그리고 상기 제조된 탄소섬유에 대하여 물성을 평가해 본 결과, 인장강도는 1.74 GPa로 열에너지에 의한 탄화반응과 비슷한 물성을 나타내었다. 그리고 d002 값이 0.349 nm 정도로서, 열에너지에 의해 탄화시킨 탄소섬유의 0.358nm과 비교하여, 완전한 흑연화는 이루어지지는 않았으나, 열에너지를 이용한 탄소섬유보다 더 높은 흑연성 결정구조를 가졌다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라서 산화/안정화 공정을 진행하기 이전에 열수 연신 및/또는 열 연신을 통해, 적절한 배율로 연신한 경우, 직물용 PAN 섬유로부터 우수한 기계적 물성 등을 가지는 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 산화/안정화 공정을 진행함에 있어서는 처리 시간의 조절을 통해 기계적 물성 등을 개선할 수 있으며, 특히 플라즈마를 이용하여 진행하는 경우 우수한 기계적 물성 등을 확보하면서 처리 시간을 단축시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 탄소섬유의 전구체로서 가격이 저렴한 직물용 PAN 섬유가 사용되어 탄소섬유의 저가화를 도모할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소섬유의 제조방법에 있어서,
    상기 방법은,
    직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 열수 연신 및 열 연신 중에서 선택된 하나 이상의 공정으로 연신하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 제조하는 연신 단계;
    상기 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화 및 안정화시키는 산화/안정화 단계; 및
    상기 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화시키는 탄화 단계를 포함하며,
    상기 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 95중량% 이하고, 직경이 15 ~ 25 ㎛이며, 인장강도는 3.5 g/d 이하이며,
    상기 연신 단계는 열수 연신 및 열 연신을 연속적으로 진행하되, 총 연신 배율은 200% ~ 800%이고, 이 중에서 열수 연신에서의 연신 배율이 200% 이상이며,
    상기 열수 연신의 온도는 70 ~ 100℃이고, 열 연신의 온도는 140 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연신 단계에서 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유는, 직경이 8 ~ 12 ㎛이고, 인장강도는 5 g/d 이상이며, 섬유를 구성하는 고분자쇄 배향도가 연신 전의 직물용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 보다 20% 이상 증대된 고분자쇄 배향도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계를 거친 탄소섬유는 1.5GPa 이상의 인장강도를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화/안정화 단계는 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 산화성 분위기 하에서 180 ~ 350℃의 온도범위에서 산화 및 안정화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화/안정화 단계는 180 ~ 350℃의 온도범위에서 320분 ~ 450분 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화/안정화 단계는 연신된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 상압 또는 진공 하에서 플라즈마를 이용하여 산화 및 안정화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화/안정화 단계는 플라즈마를 이용하여 120분 ~ 250분 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 열에너지에 의해 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  14. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 산화/안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탄화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 탄화온도보다 높은 온도에서 흑연화시키는 흑연화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 탄소섬유의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흑연화 단계는 탄화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 연신 섬유를 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의해 흑연화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
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KR20160140268A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 한국과학기술연구원 전자선 조사에 의해 가교화된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 탄소 섬유 및 그 제조 방법

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