WO2017204026A1 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

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carbon fiber
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ratio
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松本直浩
山下喬昭
田中文彦
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle and a method for producing the same.
  • Carbon fibers are strongly demanded to exhibit high tensile strength when used as composite materials, as carbon fiber is used as a reinforcing fiber for composite materials in various fields.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle can be increased by reducing the defect size of the carbon fiber according to the Griffith equation or by increasing the fracture toughness value of the carbon fiber.
  • the improvement of the fracture toughness value of the carbon fiber is effective in that the strand strength of the carbon fiber bundle can be increased without depending on the state of the defect size of the carbon fiber (Patent Document 1).
  • the improvement in the fracture toughness value of carbon fibers is also effective in that the tensile strength of the carbon fiber composite material obtained by using it can be effectively increased, and the fuzz that reduces the tensile strength of the composite material can be reduced. It is.
  • Patent Documents 7 to 9 carbon fiber bundles with a large number of filaments that are excellent in productivity have been proposed.
  • Patent Documents 10 and 11 carbon fiber bundles having high knot strength that reflect mechanical performance other than in the fiber axis direction and exhibit sufficient mechanical performance in pseudo-isotropic materials have been proposed.
  • Patent Document 1 It is important to increase the fracture toughness value of the carbon fiber, and in order to increase the fracture toughness value, it is essential to control the microstructure of the carbon fiber.
  • the proposal of Patent Document 1 is to control the silicone oil, the single fiber fineness and the inner / outer structure difference, and only to improve the physical properties by controlling the surface defects of the carbon fibers or controlling the fine structure distribution, and to improve the fine structure itself. It was not a thing.
  • the number of temperature control regions in the flameproofing process is set to 2 to 3, and processing is performed at as high a temperature as possible in each region, but the processing time takes 44 to 60 minutes. However, the control of the fine structure region of the carbon fiber has not been achieved.
  • the number of temperature control regions in the flame-proofing process is set to 2 to 3, and the heat treatment time in the high-temperature region is lengthened so that the flame-proofing is performed in a short time. The formation time was long, and the fiber structure was not sufficiently controlled at the initial stage of flame resistance.
  • the proposal of Patent Document 4 is to set a plurality of stages of extension in the flameproofing furnace or to require 3 to 6 furnaces for shortening the flameproofing time.
  • Patent Document 5 is to heat-treat at 280 to 400 ° C. for 10 to 120 seconds after setting the fiber specific gravity in the middle of the flameproofing process to 1.27 or more.
  • the microstructure of the fiber has not been controlled.
  • Patent Document 6 is to control the specific gravity of the flameproof yarn after the first flameproofing furnace to 1.27 or more, and has not yet achieved satisfactory microstructure control.
  • Patent Document 7 is a method in which a spinneret having a large number of holes is wet-spun and the drawing ratio of the yarn-making process is controlled, but a strand material having a low strand strength level and an excellent tensile strength can be obtained. Can not.
  • Patent Document 8 is a method for efficiently making a carbon fiber precursor fiber bundle having a large number of filaments flame resistant, a composite material having a low strand strength level and exhibiting excellent tensile strength cannot be obtained.
  • Patent Document 9 proposes a fine structure that controls the fracture toughness value of a carbon fiber bundle, although it is excellent for filament winding molding because the yarn width at the time of unwinding is stable for a large number of filaments. There is no control and there is no mention of nodule strength or its coefficient of variation.
  • Patent Document 10 states that the knot strength is high by mainly adjusting the surface treatment of the carbon fiber bundle and the sizing agent, there is no mention of the number of filaments of the carbon fiber bundle, and 24,000 in the examples. It is. If the number of filaments in the carbon fiber bundle is increased in order to increase the uniformity of the carbon fiber bundle, the knot strength decreases, so that the number of filaments in the carbon fiber bundle and the knot strength cannot be compatible.
  • an object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber composite material having high tensile strength, and a method for producing the same.
  • the inventors have increased the number of filaments and greatly increased production efficiency, while making the strand strength to a level that could not be achieved with conventional carbon fiber bundles by homogenizing heat treatment and improving the fracture toughness value of single fibers. As a result, the inventors have found a method for obtaining a carbon fiber bundle having an excellent quality and have arrived at the present invention.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has the following characteristics.
  • a carbon fiber bundle having a strand elastic modulus of 265 to 300 GPa, a strand strength of 6.0 GPa or more, a knot strength of 820 N / mm 2 or more, and a number of filaments of 30000 or more.
  • the nodule strength is 900 N / mm 2 or more
  • the coefficient of variation represented by the ratio between the standard deviation of the nodule strength and the average value is 6% or less, more preferably 5% or less. That is, the product E ⁇ d / W of the ratio d / W of the single fiber diameter d and the loop width W just before breaking evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E is 13.0 GPa or more, and E ⁇
  • the Weibull shape factor m in the Weibull plot of d / W is 12 or more, and the average tearable distance is 600 to 900 mm.
  • Such carbon fiber bundle is a filament count is 30000 or more, the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle average tear distance is 400 ⁇ 800mm, 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectrum
  • Fiber obtained in the second flameproofing step which is flameproofed for 20 to 35 minutes until reaching the range of 65.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle capable of obtaining a high-performance carbon fiber reinforced composite material that exhibits excellent tensile strength even when a carbon fiber bundle having a large number of filaments is used.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand elastic modulus of 265 to 300 GPa, a strand strength of 6.0 GPa or more, a knot strength of 820 N / mm 2 or more, and a number of filaments of 30000 or more.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has 30000 or more filaments.
  • the number of filaments is preferably 35,000 or more.
  • the productivity depends on the traveling speed of the fiber bundle and the number of filaments. Therefore, the composite material can be produced efficiently by increasing the number of filaments. If the number of filaments is 30000 or more, it is satisfactory from the viewpoint of productivity.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand elastic modulus of 265 to 300 GPa.
  • the strand elastic modulus is preferably 270 to 295 GPa, more preferably 275 to 290 GPa.
  • the balance between the strand elastic modulus and the strand strength is excellent.
  • a carbon fiber bundle with excellent strand strength can be easily obtained.
  • the strand elastic modulus refers to a tensile elastic modulus obtained by a method described in a resin-impregnated strand tensile test (hereinafter referred to as a strand tensile test) of a carbon fiber bundle described later.
  • the strain range is 0.1 to 0.6%.
  • the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle can be controlled mainly by applying tension to the fiber bundle in any one of the heat treatment steps in the manufacturing process of the carbon fiber bundle or changing the carbonization temperature.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand strength of 6.0 GPa or more, preferably 6.2 GPa or more, more preferably 6.4 GPa or more. If the strand strength is 6.0 GPa or more, it has a potential to develop a good tensile strength when a composite material is produced using a carbon fiber bundle.
  • strand strength means the tensile strength calculated
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a knot strength of 820 N / mm 2 or more.
  • the knot strength is preferably 850N / mm 2 or more, more preferably 900 N / mm 2 or more.
  • the knot strength refers to the bundle tensile strength obtained by forming a knot at the midpoint of the carbon fiber bundle and performing a bundle tensile test. Such a knot strength is obtained by the method described in the knot strength of the carbon fiber bundle described later and its coefficient of variation.
  • the knot strength is an index that reflects the mechanical properties of the fiber bundle other than in the fiber axis direction.
  • the knot strength influences the generation of fluff that is fiber breakage that occurs in the manufacturing process of the composite material.
  • Increasing the number of filaments in order to efficiently produce a composite material tends to make it difficult to increase the travel speed of the fiber bundle during production of the composite material, but increasing the knot strength increases the travel speed of the fiber bundle.
  • a composite material can be obtained with high quality even under high conditions.
  • the knot strength is 820 N / mm 2 or more, it is possible to reduce the fluff due to rubbing with the guide or the roller during the filament winding molding process and to increase the traveling speed of the fiber bundle.
  • the structural parameters in the flameproofing step and the preliminary carbonization step are preferably controlled within a preferable range.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a coefficient of variation represented by a ratio between the standard deviation of knot strength and the average value of 6% or less.
  • the coefficient of variation is more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, and particularly preferably 2% or less. If the coefficient of variation in knot strength is high during the filament winding molding process, fluff is likely to occur in areas where there is large variation in knot strength, and it is difficult to increase the travel speed of fiber bundles during the manufacture of composite materials. By suppressing the coefficient of variation, a composite material can be obtained with high quality.
  • the coefficient of variation of the knot strength is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 4% or less, fuzz in a normal filament winding molding process can be sufficiently suppressed.
  • the lower the coefficient of variation in knot strength the lower the value, the more effectively the fluff can be suppressed and the production efficiency can be improved.
  • the variation coefficient of the knot strength can be obtained by the method described in the knot strength of the carbon fiber bundle and the variation coefficient described later.
  • the product E ⁇ d / W of the ratio d / W of the single fiber diameter d and the loop width W just before break evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E is 13.0 GPa or more.
  • E ⁇ d / W is more preferably 13.3 GPa or more, and further preferably 13.5 GPa or more.
  • the single fiber loop method is a method for examining the relationship between strain applied to a single fiber by deforming the single fiber into a loop shape and fracture behavior such as single fiber breakage and buckling. When a single fiber is deformed in a loop shape, compressive strain is applied to the inside of the single fiber, and tensile strain is applied to the outside.
  • the single fiber loop method is often used as a test method for the single fiber compressive strength of carbon fibers, but it can be reached by evaluating the breaking strain.
  • a value that can be said to be a possible bending strength can be evaluated. That is, d / W is a value proportional to the strain, and the product of this value and the aforementioned strand elastic modulus E can be said to be a value corresponding to the strength of the single fiber.
  • the tensile strength of the composite material may not be increased. However, the tensile strength of the composite material can be effectively increased by increasing the Ex ⁇ d / W.
  • the upper limit of E ⁇ d / W is not particularly limited, but it is sufficient that 19.0 GPa is set as the upper limit of E ⁇ d / W.
  • this parameter can be controlled by using the manufacturing method of the carbon fiber bundle of this invention mentioned later.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a Weibull shape factor m of 12 or more in the Weibull plot of E ⁇ d / W. More preferably, the Weibull shape factor m is 15 or more, and more preferably 17 or more.
  • the Weibull plot is a widely used method for evaluating the intensity distribution, and the spread of the distribution can be known from the Weibull shape factor m. In the present invention, the Weibull plot is evaluated for 20 single fibers.
  • E ⁇ d / W those having a small value of E ⁇ d / W are assigned numbers such as 1,..., I,..., And the vertical axis is ln ( ⁇ ln (1 ⁇ (i ⁇ 0.5 ) / 20)), the horizontal axis is plotted as ln (E ⁇ d / W).
  • ln means a natural logarithm.
  • the Weibull shape factor m is obtained as the slope. The larger the Weibull shape factor m, the narrower the distribution, and the smaller the Weibull shape factor m, the wider the intensity distribution.
  • the Weibull shape factor m of the single fiber strength evaluated by the single fiber tensile test often takes a value around 5. This is interpreted as originating from a wide distribution of defect sizes.
  • the Weibull shape factor m of E ⁇ d / W is significantly larger than around 5 and if the Weibull shape factor m is 12 or more, It is often possible to produce composite materials having excellent tensile strength.
  • the product E ⁇ d / W of the ratio d / W of the single fiber diameter d and the loop width W just before break evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E is 13.0 GPa.
  • the Weibull shape factor m in the Weibull plot of E ⁇ d / W is preferably 12 or more.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has an average tearable distance of 600 to 900 mm.
  • the average tearable distance is more preferably 700 to 900 mm.
  • the average tearable distance is an index indicating the degree of entanglement in a certain fiber bundle. The stronger the uniform entanglement is applied to the fiber bundle, the shorter the average tearable distance, and the longer the average tearable distance is when the entanglement is not entangled or uneven.
  • uniform entanglement is strongly applied to the carbon fiber bundle, it is possible to increase the strength of the long-length carbon fiber bundle on the order of several meters.
  • the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 900 mm or less, sufficiently high tension can be transmitted between the fibers, fiber alignment within the carbon fiber bundle can be increased, and a composite material was manufactured.
  • the stress transmission at the time can be made more uniform.
  • the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 600 mm or more, a stress concentration point is difficult to be formed, and when the composite material is made, it is difficult to cause a decrease in tensile strength.
  • Any means can be adopted as the means for achieving the entangled state of the carbon fiber bundle as long as it can be achieved within the above-mentioned numerical range, and in particular, the entanglement treatment with the fluid to the carbon fiber bundle is preferably used.
  • the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, wherein the number of filaments is 30,000 or more and the average tearable distance is 400 to 800 mm.
  • the ratio of the peak intensity at 1453 cm ⁇ 1 to the peak intensity at 1370 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum of the fiber bundle obtained in the first flameproofing step is in the range of 0.60 to 0.65, and 1370 cm ⁇ in the infrared spectrum.
  • a polyacrylonitrile-based polymer is used as a raw material for producing a polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle (hereinafter sometimes simply referred to as “carbon fiber precursor fiber bundle”).
  • the polyacrylonitrile-based polymer means a polymer in which at least acrylonitrile is a main component of the polymer skeleton.
  • the main component refers to a component that occupies 90 to 100% by weight of the polymer skeleton.
  • the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains a copolymer component from the viewpoint of controlling the flameproofing treatment defined in the present invention.
  • a monomer that can be used as a copolymerization component a monomer containing at least one carboxylic acid group or amide group is preferably used from the viewpoint of promoting flame resistance.
  • examples of the monomer containing a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, and ammonium salts.
  • acrylamide etc. are mentioned as a monomer containing an amide group.
  • the production method of the polyacrylonitrile-based polymer can be selected from known polymerization methods.
  • any of dry and wet spinning methods and wet spinning methods may be used as the spinning method, but a dry and wet spinning method advantageous for increasing the knot strength of the obtained carbon fiber bundle is used. It is preferable to use it.
  • the spinning process includes a spinning process in which a spinning stock solution is discharged from a spinneret to a coagulation bath by a dry and wet spinning method, and spinning, and a water washing process in which fibers obtained in the spinning process are washed in a water bath.
  • a water bath stretching step for stretching the fibers obtained in the water washing step in a water bath
  • a drying heat treatment step for drying and heat treating the fibers obtained in the water bath stretching step, and further if necessary, the drying heat treatment step
  • the spinning dope is obtained by dissolving the polyacrylonitrile-based polymer described above in a solvent in which polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or the like is soluble.
  • the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope and a coagulation promoting component.
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope
  • a coagulation promoting component a component that does not dissolve the polyacrylonitrile polymer and is compatible with the solvent used in the spinning solution can be used.
  • water it is preferable to use water as a coagulation promoting component.
  • a rinsing bath in the rinsing step it is preferable to use a rinsing bath comprising a plurality of stages having a temperature of 30 to 98 ° C.
  • the draw ratio in the water bath drawing step is preferably 2 to 6 times.
  • an oil agent made of silicone or the like is preferably applied to the fiber bundle for the purpose of preventing the fusion of single fibers.
  • a silicone oil agent it is preferable to use a modified silicone, and it is preferable to use one containing an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • the drying temperature is 100 to 200 ° C.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle suitable for obtaining the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by performing steam drawing as necessary after the water washing step, the water bath drawing step, and the drying heat treatment step.
  • the stretching ratio is preferably 2 to 6 times in the pressurized steam.
  • the average tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundle is 400 to 800 mm.
  • the tension applied in the fiber bundle during the production of the carbon fiber bundle can be made uniform among the single fibers in the bundle, for example, heat treatment
  • the crystal orientation change due to can be kept uniform among the single fibers.
  • the average tearable distance is 800 mm or less, and the shorter the length, the more preferably heat treatment of the fiber bundle can be performed uniformly.
  • the average tearable distance is less than 400 mm, stress concentration points are easily formed in the fiber bundle.
  • a known method may be followed. For example, JP-A-2014-159564 can be exemplified.
  • the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 0.5 to 1.5 dtex, more preferably 0.5 to 0.8 dtex from the viewpoint of increasing the strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle.
  • the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 30000 or more, and preferably 35000 or more so as to match the number of filaments of the carbon fiber bundle.
  • a carbon fiber bundle is obtained by subjecting the carbon fiber precursor fiber bundle to a flameproofing step, a preliminary carbonization step, and a carbonization step.
  • the obtained flame resistant fiber has a peak intensity of 1370 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum. for a range ratio of 0.60-0.65 of the peak intensity of 1453cm -1, and the ratio of the peak intensity of 1254cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectra of 0.50 to 0.65 Control to be within range.
  • the peak at 1453 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum is derived from an alkene and decreases with the progress of flame resistance.
  • the peak at 1370 cm ⁇ 1 and the peak at 1254 cm ⁇ 1 are peaks derived from a flame-resistant structure (respectively considered to be a naphthyridine ring and a hydrogenated naphthyridine ring structure), and increase with the progress of flame resistance.
  • a flame-resistant structure (respectively considered to be a naphthyridine ring and a hydrogenated naphthyridine ring structure), and increase with the progress of flame resistance.
  • the conditions for the flameproofing process are set.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is obtained by subjecting the flame resistant fiber bundle having such a structure to a preliminary carbonization step.
  • the ratio of the peak intensity of 1254cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 is set flame conditions such that 0.50 to 0.65.
  • a peak at 1254 cm ⁇ 1 is often observed in a portion where flame resistance is insufficient, and when this structure is large, the nodule strength tends to decrease.
  • the peak intensity ratio decreases with the progress of flame resistance, and the initial decrease is particularly large.
  • the peak intensity ratio may not be 0.65 or less even if the time is increased.
  • the amount of the copolymer component contained in the polyacrylonitrile-based polymer constituting the carbon fiber precursor fiber bundle is small, the carbon fiber precursor fiber bundle
  • the conditions may be set mainly with a focus on reducing the fineness and increasing the flameproofing temperature in the latter half.
  • the ratio of the peak intensity of 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectra were heat treated to a range of from 0.98 to 1.10 (first oxidation step), followed by preferably at a temperature higher than the first oxidation step, the ratio range of 0.60-0.65 of the peak intensity of 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectrum and,, 1370 cm in the infrared spectrum 20-35 minutes oxidization time until the ratio of 1254Cm -1 peak intensity in the range of from 0.50 to 0.65 to the peak intensity of -1, preferably heat treatment is 20 to 30 minutes (second oxidation step) To do.
  • the flameproofing temperature may be adjusted high, but the appropriate flameproofing temperature depends on the characteristics of the carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the center temperature of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 250 to 300 ° C., more preferably 250 to 280 ° C., and still more preferably 250 to 270 ° C., to control the above infrared spectrum range. Therefore, it is preferable.
  • the flameproof temperature does not need to be constant, and may be set at multiple stages.
  • processing in the second and subsequent flameproofing furnaces is called a second flameproofing process.
  • the number of flameproofing furnaces for performing the flameproofing process is not limited.
  • the flameproofing temperature is high and the flameproofing time is shortened.
  • the flameproofing time is preferably 8 to 25 minutes, more preferably 8 to 15 minutes, and flameproofing is preferably performed at a flameproofing temperature within the above range.
  • the flameproofing time mentioned here means the time during which the fiber bundle stays in the flameproofing furnace, and the flameproofing fiber bundle means the fiber bundle after the flameproofing process and before the preliminary carbonization process.
  • the peak intensity described here is the absorbance at each wavelength after baseline correction of the spectrum obtained by sampling a small amount of flame-resistant fiber and measuring the infrared spectrum. Not performed. Further, the sample concentration is measured by diluting with KBr so as to be 0.67% by mass. In this way, the infrared spectrum is measured each time the flameproofing condition setting is changed, and the conditions may be examined in accordance with a preferable manufacturing method described later. By appropriately controlling the infrared spectrum peak intensity ratio of the flameproof fiber, the knot strength of the obtained carbon fiber bundle can be controlled.
  • the flameproofing step refers to heat-treating the carbon fiber precursor fiber bundle at 200 to 300 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the total processing time of the flameproofing step can be suitably selected within a range of preferably 28 to 55 minutes. More preferably, it is selected within the range of 28 to 45 minutes.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle is stretched in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500-1000 ° C. at a draw ratio of 1.00-1. 10 is pre-carbonized.
  • the draw ratio is preferably 1.03 to 1.07. In such a temperature range, fine structure defects due to stretching are unlikely to occur, and if the draw ratio in the preliminary carbonization step is 1.00 or more, the formation reaction of the carbonized initial structure between the molecules inside the fiber is promoted, and the dense fiber Since the structure can be formed, the knot strength of the carbon fiber bundle can be increased as a result.
  • the draw ratio in the pre-carbonization step exceeds 1.10, the pre-carbonized fiber bundle may be subjected to high tension to generate fluff.
  • the preliminary carbonization step it is preferable to perform heat treatment until the specific gravity of the flameproof fiber bundle becomes 1.5 to 1.8. By performing heat treatment until the specific gravity is reached, a composite material having excellent tensile strength can be easily obtained.
  • the temperature of the carbonization step is preferably higher from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle, but if it is too high, the knot strength may be lowered, and it is better to set the temperature in consideration of both. .
  • a more preferable maximum temperature is 1200 to 1800 ° C., and a further preferable maximum temperature is 1200 to 1600 ° C.
  • the carbon fiber bundle obtained as described above is preferably subjected to an oxidation treatment.
  • Oxygen-containing functional groups are introduced by the oxidation treatment.
  • gas phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation can be used.
  • liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the liquid phase electrolytic oxidation method is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • a sizing treatment can also be performed to impart convergence to the obtained carbon fiber bundle.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.
  • the measuring method of various physical property values used in the present invention is as follows.
  • ⁇ Single fiber loop test> Place a single fiber of about 10 cm in length on a glass slide, add 1 or 2 drops of glycerin at the center, and lightly twist both ends of the single fiber in the fiber circumferential direction to create a loop at the center of the single fiber. Put the cover glass on. This is set on the stage of the microscope, and moving image shooting is started under the condition that the total magnification is 100 times and the frame rate is 15 frames / second. While adjusting the stage so that the loop does not deviate from the field of view, both ends of the looped fiber are pressed in the direction of the slide glass with fingers and pulled at a constant speed in the opposite direction, thereby straining until the single fiber breaks.
  • the frame immediately before the break is specified by frame advance, and the horizontal width W of the loop immediately before the break is measured by image analysis.
  • the fiber diameter d is divided by W to calculate d / W.
  • the n number of the test is 20, and E ⁇ d / W is obtained by multiplying the average value of d / W by the strand elastic modulus E.
  • the strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle are determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004).
  • As curing conditions normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes are used.
  • Ten resin-impregnated strands of the carbon fiber bundle are measured, and the average value is defined as the strand strength and the strand elastic modulus. Strain is evaluated using an extensometer. The strain range is 0.1 to 0.6%.
  • a gripping part having a length of 25 mm is attached to both ends of a carbon fiber bundle having a length of 150 mm to obtain a test specimen.
  • the carbon fiber bundles are aligned by applying a load of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 N / denier.
  • One knot is made at the midpoint of the test specimen, and a bundle tensile test is performed at a crosshead speed of 100 mm / min during tension.
  • the measurement is performed on a total of 12 fiber bundles, and 10 average values obtained by dividing two values of the maximum value and the minimum value are used as measurement values, and 10 standard deviations are used as standard deviations of knot strength.
  • knot strength a value obtained by dividing the maximum load value obtained in the tensile test by the average cross-sectional area value of the carbon fiber bundle is used.
  • coefficient of variation of the nodule strength a value expressed as a percentage obtained by dividing the standard deviation of the nodule strength by the above average value is used.
  • Flame-resistant fiber to be used for measurement is collected by freeze-grinding and weighing 2 mg, mixing it well with KBr 300 mg, placing it in a molding jig, and pressurizing at 40 MPa for 2 minutes using a press.
  • Make a tablet The tablet is set in a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the spectrum is measured in the range of 1000 to 2000 cm ⁇ 1 .
  • the background correction is performed by subtracting the minimum value from each intensity so that the minimum value in the range of 1700 to 2000 cm ⁇ 1 becomes zero.
  • the Fourier transform infrared spectrophotometer Parakin 1000 manufactured by PerkinElmer is used.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle and the average tearable distance in the carbon fiber bundle are both determined as follows. That is, as shown in FIG. 1, the fiber bundle 1 to be measured is cut to a length of 1160 mm, and one end 2 thereof is fixed on a horizontal base with an adhesive tape (this point is called a fixing point A). One end 3 of the fiber bundle that is not fixed is divided into two with a finger, and one of the ends is tensioned and fixed on the table so as not to move with an adhesive tape (this point is referred to as a fixing point B).
  • the other end of the fiber bundle divided into two is moved along the table so that no slack occurs with the fixed point A as a fulcrum, and is stopped at position 4 where the linear distance from the fixed point B is 500 mm. (This point is called a fixed point C).
  • the area surrounded by the fixed points A, B, and C is visually observed, the entanglement point 5 farthest from the fixed point A is found, and the distance projected on the straight line connecting the fixed point A and the fixed point B is the lowest scale.
  • the entanglement point farthest from the fixed point A is the point where the linear distance from the fixed point A is the longest and three or more single fibers having no slack are entangled.
  • a tension of 500 gf is applied to the carbon fiber bundle 200 mm in the direction perpendicular to the axial direction of the fixed chromium-plated stainless steel rod having a diameter of 12 mm, and the fiber bundle is rubbed from one end to the other end.
  • the carbon fiber bundle is rubbed a distance corresponding to a half circumference of the stainless steel rod.
  • the carbon fiber bundle was reciprocated 20 times and rubbed with the stainless steel rod a total of 40 times, the rubbed carbon fiber bundle was sandwiched between two urethane sponges and a 125 g weight was placed on the entire surface of the urethane sponge.
  • the mass of fluff adhering to the sponge when the carbon fiber bundle after rubbing is passed at a speed of 2 m / min is evaluated as the amount of fluff.
  • Resorcinol type epoxy 100 parts by weight
  • Diethylenetriamine 39 parts by weight
  • the curing condition is a temperature of 100 ° C. for 2 hours.
  • a carbon fiber bundle that is rubbed against a stainless steel rod by measuring the amount of fluff is used.
  • the resorcinol type epoxy Denasel EX201 manufactured by Nagase ChemteX Corporation is used, and as the diethylenetriamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is used.
  • a spinning solution containing the copolymer was obtained. The obtained spinning solution was once discharged into the air from a spinneret having 12,000 holes, and a coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method in which the spinning solution was introduced into a coagulation bath made of an aqueous solution of dimethyl sulfoxide.
  • the coagulated yarn was washed with water in a bath at 50 ° C. and then stretched 3.5 times in two warm water baths. Subsequently, an amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the fiber bundle after stretching in the water bath, and a dry densification treatment was performed using a 160 ° C. heating roller.
  • the number of single fibers is set to 36000, and the total yarn drawing ratio is 13 times by drawing 3.7 times in pressurized steam, and then the fluid discharge pressure is set to 0 while applying a tension of 2 mN / dtex to the fiber bundle.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle having 36,000 single fibers was obtained by entanglement treatment with air at 35 MPa-G.
  • the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle was 0.8 dtex, and the average tearable distance was 643 mm.
  • the first flameproofing step is performed using a flameproofing temperature of 250 ° C. and a flameproofing time of 11 minutes
  • the second flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 270 ° C. and a flameproofing time of 21 minutes. While the carbon fiber precursor fiber bundle was stretched at a stretch ratio of 1 in an oven in an atmosphere, a flameproof fiber bundle shown in Table 1 was obtained.
  • the process of making flame resistant in the “first furnace” corresponds to the first flame resistant process
  • the process of making flame resistant in the “second furnace” corresponds to the second flame resistant process
  • the pre-carbonized fiber bundle was obtained by subjecting the obtained flame-resistant fiber bundle to a pre-carbonization treatment while being stretched at a stretch ratio shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 900 ° C.
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle was carbonized while being stretched at a maximum temperature of 1500 ° C. and a stretch ratio shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the physical properties of the carbon fiber bundle obtained by subjecting it to surface treatment and sizing agent coating treatment to obtain a final carbon fiber bundle.
  • Example 2 Only the flameproofing step in Example 1 was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the first flameproofing step is performed using a flameproofing temperature of 250 ° C. and a flameproofing time of 11 minutes
  • the second flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 270 ° C. and a flameproofing time of 21 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was flameproofed while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flameproof fiber bundle.
  • the process similar to Example 1 was performed and the carbon fiber bundle was obtained.
  • Example 3 Only the flameproofing step in Example 1 was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the first flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 250 ° C. and a flameproofing time of 11 minutes, and the second flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 265 ° C. and a flameproofing time of 21 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was flameproofed while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flameproof fiber bundle.
  • the process similar to Example 1 was performed except having set the draw ratio at the time of pre-carbonization to 1.06, and the carbon fiber bundle was obtained.
  • the tensile strength of the obtained carbon fiber composite material was 5.3 GPa.
  • Example 4 In Example 1, only the flameproofing process was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the flameproofing time of the first flameproofing process and the second flameproofing process is the same as in Example 3, and the flameproofing temperature is changed and the intensity ratio of the infrared spectrum is adjusted to the values shown in Table 1.
  • a flame-resistant fiber bundle was obtained.
  • the process similar to Example 3 was performed and the carbon fiber bundle was obtained.
  • the results of carbon fiber bundle evaluation are shown in Table 1.
  • Example 1 Only the flameproofing step in Example 1 was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the first flameproofing step is performed using a flameproofing temperature of 245 ° C. and a flameproofing time of 15 minutes
  • the second flameproofing step is performed using a flameproofing temperature of 255 ° C. and a flameproofing time of 44 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was flameproofed while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flameproof fiber bundle.
  • the process similar to Example 1 was performed and the carbon fiber bundle was obtained.
  • the amount of fuzz of the obtained carbon fiber bundle is larger than that of the carbon fiber bundle mentioned in the examples, the strand strength is 5.9 GPa, the knot strength is 785 N / mm 2, and the carbonization characteristics are expressed at a sufficiently high level. Was not.
  • Example 2 Only the flameproofing step in Example 1 was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the first flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 230 ° C. and a flameproofing time of 36 minutes
  • the second flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 245 ° C. and a flameproofing time of 71 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was flameproofed while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flameproof fiber bundle.
  • the process similar to Example 1 was performed and the carbon fiber bundle was obtained.
  • the amount of fuzz of the obtained carbon fiber bundle is larger than that of the carbon fiber bundle mentioned in the examples, the strand strength is 5.9 GPa, the knot strength is 814 N / mm 2, and the carbonization characteristics are expressed at a sufficiently high level. Was not.
  • Example 3 a carbon fiber precursor fiber bundle was obtained by setting the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle to 24,000, and the others were heat-treated in the same manner as in Example 3 to obtain a carbon fiber bundle.
  • the obtained carbon fiber bundle had good quality, but the strand strength was not as high as 5.9 GPa.
  • Table 1 shows the results of carbon fiber bundle evaluation for Panex35 (manufactured by Zoltek).
  • Example 5 In Example 1, the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle was 24,000, and the flameproofing process was changed as follows to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the first flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 240 ° C. and a flameproofing time of 36 minutes
  • the second flameproofing process is performed using a flameproofing temperature of 250 ° C. and a flameproofing time of 37 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was flameproofed while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flameproof fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment the same treatment as in Example 1 was performed except that the draw ratio at the time of pre-carbonization was 0.98, to obtain a carbon fiber bundle.
  • the results of carbon fiber bundle evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, except that the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle was 12,000, the same flame resistance, preliminary carbonization, and carbonization treatment as in Comparative Example 5 were performed to obtain a carbon fiber bundle. Table 1 shows the results of carbon fiber bundle evaluation of the obtained carbon fiber bundle.
  • Table 1 shows the result of evaluating two carbon fiber bundles having a filament number of 12,000 in Comparative Example 6 and evaluating the bundle as a bundle of 24,000 filaments.
  • the tensile strength of the carbon fiber composite material was lower than that of Example 3 showing a strand strength equivalent to 5.0 GPa.
  • preliminary carbonization stretch ratio and “carbonization stretch ratio” mean the stretch ratio of the preliminary carbonization step and the stretch ratio of the carbonization step, respectively.

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Abstract

本発明は、引張強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は以下の構成を有する。すなわち、ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束である。

Description

炭素繊維束およびその製造方法
　本発明は、炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
　炭素繊維は、複合材料用の強化繊維として、その用途が各種方面に拡がり、複合材料とした場合に高い引張強度を発現することが強く求められている。一般的に、複合材料として優れた引張強度を発現するためには、炭素繊維束のストランド強度・ストランド弾性率が高いことが重要であり、３００００本未満のフィラメント数の炭素繊維束が主に生産されている。
　炭素繊維のような脆性材料においては、グリフィスの式に従って炭素繊維の欠陥サイズを小さくするか、炭素繊維の破壊靱性値を高めることで炭素繊維束のストランド強度を高めることができる。特に炭素繊維の破壊靱性値の改善は、炭素繊維の欠陥サイズの状態に依存せずに炭素繊維束のストランド強度を高めることができる点で有効である（特許文献１）。さらに、炭素繊維の破壊靱性値の改善は、それを用いて得られる炭素繊維複合材料の引張強度を効率的に高め、複合材料の引張強度を低下させる毛羽を減少させることができるという点でも有効である。
　これまでに、炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率を向上させる方法として、耐炎化工程において温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維をその密度に応じて伸長させる方法が提案されている（特許文献２～５）。また、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にして領域間の温度差を付けた温度制御を行う方法が提案されている（特許文献６）。
　また、生産性に優れるフィラメント数の多い炭素繊維束が提案されている（特許文献７～９）。
　さらに、繊維軸方向以外の機械的な性能を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性能を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている（特許文献１０、１１）。
国際公開第９７／４５５７６号 特開昭５８－１６３７２９号公報 特開平６－２９４０２０号公報 特開昭６２－２５７４２２号公報 特開２０１３－２３７７８号公報 特開２０１２－８２５４１号公報 特開２００５－１１３２９６号公報 特開２００５－６０８７１号公報 特開２０１２－１５４０００号公報 特開２０１５－９６６６４号公報 国際公開第２０１３／５２２０３５号公報
　炭素繊維の破壊靱性値を高めることは重要であり、破壊靱性値を高めるには本質的に炭素繊維の微細構造制御が重要である。特許文献１の提案は、シリコーン油剤、単繊維繊度および内外構造差を制御し、炭素繊維の表面欠陥制御あるいは微細構造分布制御による物性改善を図るのみであって、微細構造そのものの改善を図ったものではなかった。
　特許文献２の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間には４４～６０分もの時間を要しており、炭素繊維の微細構造領域の制御には至っていない。特許文献３の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にし、高温の領域での熱処理時間を長くすることにより短時間での耐炎化を行うものであるため、高温での耐炎化時間が長く、耐炎化初期の繊維の構造制御がなされていない不十分なものであった。特許文献４の提案は、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定する、または耐炎化時間短縮のために３～６個の炉を必要とするものであるが、満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献５の提案は、耐炎化工程途中での繊維比重を１．２７以上としてから２８０～４００℃で１０～１２０秒熱処理するものであるが、ごく終盤のみを高温化するだけでは満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献６の提案は、第１耐炎化炉後の耐炎糸比重を１．２７以上に制御するものであって、満足できる微細構造制御には至っていない。
　特許文献７の提案は、孔数の多い口金から湿式紡糸し、製糸工程の延伸比率を制御したものであるが、ストランド強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献８の提案は、フィラメント数の多い炭素繊維前駆体繊維束を効率良く耐炎化する方法であるものの、ストランド強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献９の提案は、フィラメント数が多い割に解舒時の糸幅が安定しているためにフィラメントワインディング成形用に優れているものの、炭素繊維束の破壊靱性値を制御するような微細構造制御は行っておらず、結節強度やその変動係数への言及もない。
　特許文献１０の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度が高いことを述べているものの、炭素繊維束のフィラメント数について言及はなく、実施例でも２４０００本である。炭素繊維束としての均一性を高めるために、炭素繊維束のフィラメント数を増やしていくと結節強度は低下するため、炭素繊維束のフィラメント数と結節強度の両立はできていない。
　特許文献１１の提案は、主に耐炎化条件を調整することで、フィラメント数が多く、繊維径が大きくても結節強度が高いことを述べているものの、実施例の結節強度は５１０Ｎ／ｍｍ２以下と不十分なものであった。
　本発明は、かかる課題を解決すべく、引張強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、フィラメント数を増加させ生産効率を大幅に上げつつ、熱処理の均一化と、単繊維の破壊靱性値の向上により、従前の炭素繊維束では達し得なかった水準までストランド強度を高めるとともに、品位の優れた炭素繊維束を得る方法を見出し、本発明に至った。
　上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の特徴を有するものである。
　すなわち、ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束である。
　また、本発明の好ましい態様として、結節強度が９００Ｎ／ｍｍ２以上であること、結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が６％以下、より好ましくは５％以下であること、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であること、平均引裂可能距離が６００～９００ｍｍであること、が挙げられる。
　かかる炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで２０～３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００～１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００～１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する炭素繊維束の製造方法によって好適に得られる。
　本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が多い炭素繊維束を用いても優れた引張強度を発現する、高性能な炭素繊維強化複合材料を得ることができる炭素繊維束である。
　また、本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、本発明の炭素繊維束を得ることができる。
平均引裂可能距離の測定方法を示す図である。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である。
　本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上である。前記フィラメント数は、３５０００本以上であることが好ましい。フィラメントワインディングで複合材料を製造するときに、生産性は繊維束の走行速度とフィラメント数に依存するため、フィラメント数が多いことで複合材料を効率よく製造することができる。フィラメント数が３００００本以上であれば生産性の観点で満足できる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａである。前記ストランド弾性率は、好ましくは２７０～２９５ＧＰａであり、より好ましくは２７５～２９０ＧＰａである。ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れ、特に、ストランド弾性率を２７５～２９０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。なお、本発明において、ストランド弾性率とは、後述する炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張試験（以下、ストランド引張試験）に記載の方法により求める引張弾性率をいう。このとき、歪み範囲を０．１～０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、炭素化温度を変えることにより制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは６．２ＧＰａ以上であり、より好ましくは６．４ＧＰａ以上である。ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に良好な引張強度を発現するポテンシャルを有する。なお、本発明において、ストランド強度とは、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求める引張強度をいう。また、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　また、本発明の炭素繊維束は、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上である。前記結節強度は、好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ２以上である。本発明において、結節強度とは、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる束引張強度をいう。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度とその変動係数に記載の方法により求める。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものである。複合材料を製造する際、炭素繊維束へ繊維軸方向以外の曲げ応力が負荷されており、結節強度は複合材料の製造過程で発生する繊維破断である毛羽の生成に影響する。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生して複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めにくくなりやすいが、結節強度を高くすることで繊維束の走行速度が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上である場合には、フィラメントワインディング成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽を低減し、繊維束の走行速度を高めて成形することが可能である。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程、予備炭化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に制御すると良い。
　本発明の炭素繊維束は、結節強度の標準偏差と平均値との比で表される変動係数が６％以下であることが好ましい。前記変動係数は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは２％以下である。フィラメントワインディング成形工程の際、結節強度の変動係数が高い場合、結節強度のバラツキが大きい部分で毛羽が発生しやすく、複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めにくくなりやすいが、結節強度の変動係数を抑えることで、品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度の変動係数は好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下であれば通常のフィラメントワインディング成形工程における毛羽立ちを十分抑制できる。結節強度の変動係数の下限は特になく低いほど効果的に毛羽を抑制し、生産効率を高めることができるが、結節強度の変動係数が２％程度で毛羽抑制効果が飽和するため、結節強度の変動係数を２％以下に制御することで、効果的に毛羽発生を抑制することができる。結節強度の変動係数は、後述する炭素繊維束の結節強度とその変動係数に記載の方法で求めることができる。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗとストランド弾性率Ｅの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。Ｅ×ｄ／Ｗは、より好ましくは１３．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１３．５ＧＰａ以上である。単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多いものの、破断歪みを評価することで炭素繊維の到達可能曲げ強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは歪みに比例する値であり、この値と前述のストランド弾性率Ｅとの積は、単繊維の強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維束のストランド強度を高めても複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　また、本発明の炭素繊維束は、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。より好ましくはワイブル形状係数ｍが１５以上であり、さらに好ましくは１７以上である。ワイブルプロットは、強度分布を評価するために広く用いられる手法であり、ワイブル形状係数ｍにより分布の広がりを知ることができる。本発明においてワイブルプロットは単繊維２０本に対して評価する。単繊維のうち、Ｅ×ｄ／Ｗの値の小さいものから１、・・、ｉ、・・、２０のように番号をふり、縦軸をｌｎ（－ｌｎ（１－（ｉ－０．５）／２０））、横軸をｌｎ（Ｅ×ｄ／Ｗ）としてプロットする。ここでｌｎは自然対数を意味する。かかるプロットを最小自乗法により直線近似した際に、その傾きとしてワイブル形状係数ｍが得られる。ワイブル形状係数ｍが大きいほど分布は狭く、小さいほど強度分布が広いことを意味する。通常の炭素繊維束の場合、単繊維引張試験により評価した単繊維強度のワイブル形状係数ｍは５付近の値をとることが多い。これは欠陥サイズの広い分布に由来すると解釈されている。一方、詳しい理由は必ずしも明確ではないが、本発明の炭素繊維束の場合、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブル形状係数ｍは５付近よりも有意に大きく、ワイブル形状係数ｍが１２以上であれば、優れた引張強度を有する複合材料を製造できることが多い。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。両方を同時に満たすことにより、特に優れた引張強度を有する複合材料を得ることができる。
　本発明の炭素繊維束は、平均引裂可能距離が６００～９００ｍｍであることが好ましい。前記平均引裂可能距離は、７００～９００ｍｍであることがより好ましい。平均引裂可能距離とは、ある繊維束における交絡の程度を示す指標である。繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引裂可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、不均一な場合に、平均引裂可能距離は長くなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度を高めることができる。このため、炭素繊維束の平均引裂可能距離が９００ｍｍ以下であれば、十分に繊維間に高い張力を伝達することができ、炭素繊維束内の繊維アライメントを高めることができ、複合材料を製造した際の応力伝達をより均一にすることができる。また、炭素繊維束の平均引裂可能距離が６００ｍｍ以上であれば、応力集中点ができにくくなり、複合材料化した際に引張強度低下を起こしにくくなる。かかる炭素繊維束の交絡状態の達成手段は、前記した数値範囲で達成できればどのような手段も採用することができるが、特に、炭素繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。
　次に、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維束の製造方法について述べる。
　本発明の炭素繊維束の製造方法は、本発明の炭素繊維束を製造する方法であって、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで２０～３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００～１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００～１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する。
　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束（以下、単に「炭素繊維前駆体繊維束」という場合がある）の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいう。主構成成分とは、重合体骨格の９０～１００重量％を占める構成成分のことをいう。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、本発明で規定する耐炎化処理を制御する観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。共重合成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、カルボン酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。
　炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いても良いが、得られる炭素繊維束の結節強度を高めるのに有利な乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
　乾湿式紡糸法を用いる場合の製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程を含み、必要に応じてさらに、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含むことが好ましい。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
　前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
　前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０～９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。
　また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２～６倍であることが好ましい。
　水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤（シリコーン油剤）を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
　乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００～２００℃が例示される。
　前記した水洗工程、水浴延伸工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２～６倍であることが好ましい。
　また、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍとなるように、交絡処理をしておくことが好ましい。前駆体繊維束の平均引裂可能距離をかかる範囲に制御しておくことにより、炭素繊維束の製造時に繊維束内にかかる張力を束内の単繊維間で均一化することができ、例えば、熱処理による結晶配向変化を単繊維間で均一に保つことができる。また、炭素繊維束の引裂可能距離を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離を制御することが好ましい。繊維束内の張力ムラを低減するためには、平均引裂可能距離が８００ｍｍ以下であれば十分であり、短いほど好ましく繊維束の熱処理を均一に行うことができる。平均引裂可能距離が４００ｍｍ未満である場合、繊維束内において応力集中点が形成されやすい。該平均引裂可能距離に制御するためには、公知の方法に従えば良く、例えば、特開２０１４－１５９５６４号公報を例示することができる。
　炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は、炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率を高める観点から０．５～１．５ｄｔｅｘが好ましく、０．５～０．８ｄｔｅｘがより好ましい。
　また、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数は、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように３００００本以上であることが好ましく、３５０００本以上であることが好ましい。炭素繊維束のフィラメント数と一致していることで炭素繊維束内の単繊維間の空隙、いわゆる糸割れがなくなりやすい。また、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が多いほど、炭素繊維束の物性バラツキが低減できやすい。
　本発明の炭素繊維束の製造方法においては、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程、予備炭素化工程、および炭素化工程に供することにより、炭素繊維束を得る。炭素繊維束の結節強度を高め、そのバラツキを低減するために、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供する際に、得られた耐炎化繊維が、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲になるように制御する。赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ－１のピークはアルケン由来であり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ－１のピークと１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化構造（それぞれナフチリジン環および水素化ナフチリジン環構造と考えられる。）に由来するピークであり、耐炎化の進行とともに増加していく。耐炎化工程においては、ポリアクリロニトリルに由来するピークをなるべく減少させて炭化収率を高めるようにすることが一般的であるが、本発明の炭素繊維束の製造方法ではあえて多くのアルケンを残すように、耐炎化工程の条件を設定する。このような構造を有する耐炎化繊維束を予備炭素化工程に供することにより、本発明の炭素繊維束が得られる。さらに、１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５となるように耐炎化条件を設定するのが重要である。１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化が不十分な部分で多く見られ、この構造が多いと、結節強度が低下しやすい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。
　この２つのピーク強度比を目的の範囲内で両立させるためには、炭素繊維前駆体繊維束を構成するポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、炭素繊維前駆体繊維束の繊度を小さくすること、および耐炎化温度を後半に高くすることに主に注目して条件設定すれば良い。具体的には、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで熱処理し（第１耐炎化工程）、続いて、好ましくは第１耐炎化工程よりも高い温度で、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比を０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１ピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで耐炎化時間を２０～３５分、好ましくは２０～３０分として熱処理（第２耐炎化工程）する。
　第２耐炎化工程の耐炎化時間を短くするためには耐炎化温度を高く調整すればよいが、適切な耐炎化温度は炭素繊維前駆体繊維束の特性に依存する。炭素繊維前駆体繊維束の中心温度が好ましくは２５０～３００℃、より好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２５０～２７０℃になるようにすることが、上述の赤外スペクトルの範囲に制御するために好ましい。耐炎化温度は一定である必要はなく、多段階の温度設定でも構わない。
　耐炎化炉が３つ以上ある場合には、２つめ以降の耐炎化炉で処理することを第２耐炎化工程と呼ぶ。なお、本発明において耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。
　得られる炭素繊維束の結節強度を高めるためには、耐炎化温度は高く、耐炎化時間を短くすることが好ましい。第１耐炎化工程は、耐炎化時間が好ましくは８～２５分、より好ましくは８～１５分で、上述の範囲となるような耐炎化温度で耐炎化することが好ましい。
　ここで述べる耐炎化時間とは耐炎化炉内に繊維束が滞留している時間を意味し、耐炎化繊維束とは、耐炎化工程後、予備炭素化工程前の繊維束を意味する。また、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長における吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、後述の好ましい製造方法にしたがって条件検討すればよい。耐炎化繊維の赤外スペクトルピーク強度比を適切に制御することで、得られる炭素繊維束の結節強度を制御することができる。
　本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を、酸素を含む雰囲気で２００～３００℃で熱処理することをいう。
　耐炎化工程のトータルの処理時間は、好ましくは２８～５５分の範囲で適宜選択することができる。より好ましくは２８～４５分の範囲で選択するのがよい。
　耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、最高温度５００～１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率１．００～１．１０として予備炭素化する。前記延伸倍率は、好ましくは１．０３～１．０７である。かかる温度領域では、延伸による微細構造の欠陥が生じにくく、予備炭素化工程の延伸倍率が１．００以上であれば繊維内部の分子間の炭素化初期構造の形成反応を促進し、緻密な繊維構造を形成することができるため、結果として炭素繊維束の結節強度を高めることができる。予備炭素化工程の延伸倍率が１．１０を超えると予備炭素化繊維束に高い張力がかかって毛羽を生成する場合がある。
　また、予備炭素化工程において、耐炎化繊維束の比重が１．５～１．８になるまで熱処理することが好ましい。かかる比重になるまで熱処理することにより、優れた引張強度を有する複合材料が得られやすくなる。
　予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００～２０００℃において炭素化する。炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると結節強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのがよい。より好ましい最高温度は１２００～１８００℃であり、さらに好ましい最高温度は、１２００～１６００℃である。
　以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましい。酸化処理により、酸素含有官能基が導入される。本発明の製造方法において、酸化処理として電解表面処理を行う場合、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化を用いることができる。これらのうち、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解表面処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
　＜単繊維ループ試験＞
　長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１～２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を開始する。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値にストランド弾性率Ｅをかけ算することによりＥ×ｄ／Ｗを求める。
　＜炭素繊維束のストランド引張試験＞
　炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ－Ｒ－７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１～０．６％である。
　＜炭素繊維束の結節強度とその変動係数＞
　長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付け試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０－３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。結節強度の変動係数は、結節強度の標準偏差を上述の平均値で除して百分率で示される値を用いる。
　＜赤外スペクトルの強度比＞
　測定に供する耐炎化繊維を、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製する。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００～２０００ｃｍ－１の範囲でスペクトルを測定する。なお、バックグラウンド補正は、１７００～２０００ｃｍ－１の範囲における最小値が０になるようにその最小値を各強度から差し引くことで行う。なお、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いる。
　＜平均引裂可能距離＞
　炭素繊維前駆体繊維束、および炭素繊維束における平均引裂可能距離は、いずれも以下のようにして求められる。すなわち、図１に示すとおり、測定に供する繊維束１を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端２を水平な台上に粘着テープで固定する(この点を固定点Ａと呼ぶ)。該繊維束の固定していない方の一端３を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する(この点を固定点Ｂと呼ぶ)。２分割した繊維束の一端の他方を、固定点Ａを支点として弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置４で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点５を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛が１ｍｍの定規で読み取り、引裂可能距離６とする。この測定を３０回繰り返し、測定値の算術平均値を平均引裂可能距離とする。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
　＜擦過毛羽量測定＞
　直径１２ｍｍの固定されたクロムメッキのステンレス棒の軸方向と垂直方向に、炭素繊維束２００ｍｍに張力５００ｇｆを掛けて、繊維束の一端からもう一端まで擦過させる。擦過させる際、炭素繊維束はステンレス棒の半周分の距離を擦過させる。炭素繊維束を２０回往復させ、計４０回ステンレス棒と擦過させたところで、擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、擦過後の炭素繊維束を２ｍ／分の速度で通過させたときのスポンジに付着している毛羽の質量を擦過毛羽量として評価する。
　＜炭素繊維複合材料の引張強度＞
　上述した炭素繊維束のストランド引張試験において、樹脂組成を次のように変更して行う。
　［樹脂組成］
・レゾルシノール型エポキシ（１００重量部）
・ジエチレントリアミン（３９重量部）
なお、硬化条件は１００℃の温度で２時間とする。また、測定には、毛羽量測定でステンレス棒に擦過させた炭素繊維束を用いる。レゾルシノール型エポキシとしては、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ２０１、ジエチレントリアミンとしては、東京化成工業（株）製を用いる。
　（実施例１）
アクリロニトリル９９．０質量％とイタコン酸１．０質量％からなる単量体混合物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、極限粘度[η]＝２、濃度２０質量％のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。
　この凝固糸条を、５０℃の浴中で水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。単繊維本数３６０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．３５ＭＰａ－Ｇとした空気により交絡処理を行って、単繊維本数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は０．８ｄｔｅｘであり、平均引裂可能距離は６４３ｍｍであった。
　次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、表１に示す耐炎化繊維束を得た。
　ここで、表１において、「第１炉」において耐炎化する工程が第１耐炎化工程に該当し、「第２炉」において耐炎化する工程が第２耐炎化工程に該当する。
　得られた耐炎化繊維束を、最高温度９００℃の窒素雰囲気中において、表１に示す延伸比で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃、表１に示す延伸比で延伸しながら炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束としたものの物性を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。
　（実施例３）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２６５℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については、予備炭素化時の延伸比を１．０６とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維複合材料の引張強度は５．３ＧＰａであった。
　（実施例４～６）
　実施例１において、耐炎化工程のみ次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程、および第２耐炎化工程の耐炎化時間は実施例３のとおりの条件とし、耐炎化温度を変更して赤外スペクトルの強度比が表１の値となるように調整して耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例３と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間１５分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５５℃、耐炎化時間４４分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は７８５Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。
　（比較例２）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２３０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間７１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は８１４Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。
　（比較例３）
　実施例３において炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を２４０００本として炭素繊維前駆体繊維束を得て、そのほかは実施例３と同様に熱処理して炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は品位良好であったが、ストランド強度が５.９ＧＰａと高いストランド強度を発現しなかった。
　（比較例４）
　Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製）について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例５）
　実施例１において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を２４０００本とし、耐炎化工程を次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間３７分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については予備炭素化時の延伸比を０．９８とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例６）
　比較例５において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を１２０００本としたほかは、比較例５と同様の耐炎化、予備炭素化、炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例７）
　比較例６のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を２本合糸し、フィラメント数２４０００本束として評価した結果を表１に示す。炭素繊維複合材料の引張強度は５．０ＧＰａと同等のストランド強度を示す実施例３に比べて低い値を示した。
　（比較例８）
　比較例６のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を３本合糸し、３６０００本束として評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表中の「予備炭素化延伸比」「炭素化延伸比」は、それぞれ、予備炭素化工程の延伸倍率、炭素化工程の延伸倍率を意味する。
　１：繊維束
　２：固定点Ａ
　３：固定点Ｂ
　４：固定点Ｃ
　５：交絡点
　６：引裂可能距離

Claims (7)

  1. ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束。
  2. 結節強度が９００Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
  3. 結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が６％以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
  4. 結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が５％以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
  5. 単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
  6. 平均引裂可能距離が６００～９００ｍｍである、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維束を製造する方法であって、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで２０～３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００～１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００～１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する、炭素繊維束の製造方法。
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