WO2010143681A1 - 機械的性能発現に優れた炭素繊維束 - Google Patents

機械的性能発現に優れた炭素繊維束 Download PDF

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杉浦　直樹
奥屋　孝浩
橋本　弘
勲 大木
宏子 松村
昌宏 畑
巧己 若林
明人 畑山
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle having excellent mechanical properties, particularly for obtaining a fiber reinforced resin having a high toughness and heat resistant resin for use in aircraft as a matrix.
  • Patent Document 2 proposes a technique for obtaining a precursor fiber excellent in strength development by paying attention to the pore distribution of the coagulated yarn and drying and densifying the coagulated yarn having a high densified structure.
  • the pore distribution obtained by the mercury intrusion method reflects the bulk properties including the inside from the surface of the filament, and is a very excellent method for evaluating the denseness of the overall structure of the fiber. is there.
  • High-strength carbon fibers with suppressed defect point formation can be obtained from precursor fiber bundles having an overall denseness level or higher.
  • the rupture state of the carbon fiber is observed, there is a very high ratio of the rupture start in the vicinity of the surface layer. This means that a defect point exists in the vicinity of the surface layer. That is, this technique is insufficient for producing a precursor fiber bundle having excellent denseness in the vicinity of the surface layer.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing an acrylonitrile-based precursor fiber bundle having high denseness as a whole and extremely high density in the surface layer portion.
  • Patent Document 4 proposes a technique that suppresses the penetration of the oil agent by focusing on the micro voids in the surface layer portion because the oil agent enters the fiber surface layer portion to inhibit densification.
  • both the technology for suppressing the intrusion of oil and the technology for suppressing defect point formation are difficult to put into practical use because they require very complicated processes. For this reason, in the technique currently examined, the effect which suppresses the oil agent penetration
  • JP-A-5-5224 JP-A-4-91230 Japanese Patent Publication No. 6-15722 Japanese Patent Laid-Open No. 11-124744
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle for obtaining a fiber reinforced resin having high mechanical properties.
  • the surface of the single fiber does not have a surface uneven structure having a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber, and the height difference (Rp ⁇ v) between the highest and lowest parts of the surface of the single fiber is 5 to 25 nm.
  • the carbon fiber has a concavo-convex structure with an average roughness Ra of 2 to 6 nm, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber section of the single fiber is 1.00 to 1.01.
  • the mass per unit length of a single fiber is in the range of 0.030 to 0.042 mg / m
  • the strand strength is 5900 MPa or more
  • the strand elastic modulus measured by the ASTM method is 250 to 380 GPa
  • the carbon fiber bundle is a carbon fiber having a knot strength of 900 N / mm 2 or more.
  • the knot strength is obtained by dividing the tensile breaking stress of a carbon fiber bundle knotted by the cross-sectional area (mass and density per unit length) of the fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can provide a fiber reinforced resin having high mechanical properties.
  • the ipa value obtained by an electrochemical measurement method is 0.05 to 0.25 ⁇ A / cm 2
  • the oxygen-containing functionality of the carbon fiber surface obtained by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface concavo-convex structure extending in the longitudinal direction of the fiber existing on the surface of the carbon fiber and the sizing agent attached to the surface play a very important role in expressing the mechanical properties of the fiber reinforced resin material using the carbon fiber as a reinforcing material. This is because the surface concavo-convex structure and the sizing agent attached to the surface are directly related to the formation of the interfacial phase between the carbon fiber and the resin and the characteristics thereof.
  • the mechanical performance of the fiber reinforced resin material is affected by the performance of each of the three elements constituting the fiber, matrix resin, and interfacial phase. If even one of these three elements has poor performance, the fiber-reinforced resin material cannot exhibit excellent mechanical performance.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a concavo-convex structure having a smaller size than the concavo-convex structure on the surface of the single fiber.
  • the depth of the surface uneven structure existing in the single fiber of the carbon fiber is the difference in height between the highest part and the lowest part of the fiber surface in a range surrounded by a circumferential length of 1.0 ⁇ m and a length in the fiber axis direction of 1.0 ⁇ m. It is defined by (Rp ⁇ v) and average unevenness Ra.
  • the (Rp-v) and Ra are obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM). It is desirable that the height difference (Rp ⁇ v) is 5 to 25 nm and the average roughness Ra is 2 to 6 nm. More preferably, (Rp-v) is 5 to 18 nm, and Ra is 2 to 5 nm.
  • each single fiber constituting the carbon fiber does not have a surface uneven structure having a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the single fiber.
  • a large-sized surface uneven structure tends to be a stress concentration portion.
  • the carbon fiber structure near the concavo-convex structure has low fracture toughness. Therefore, in the surface uneven structure of this size, even in the state where the stress level applied to the composite material is not so high, the vicinity of the uneven structure is likely to be the starting point of interface fracture. As a result, the mechanical performance of the composite material is greatly reduced.
  • a more specific aspect of the uneven structure on the surface of each single fiber constituting the carbon fiber of the present invention is as follows.
  • the surface of the carbon fiber has a concavo-convex structure that is a ridge-like structure with a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber, and a size larger than the concavo-convex structure that is this cocoon-like structure. Is small, and has a fine concavo-convex structure existing in each fibril body itself. That is, the surface of each single fiber constituting the carbon fiber of the present invention does not have an uneven structure with a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber, and the size is smaller than such an uneven structure.
  • the minute uneven structure has a length of 300 nm or less.
  • This concavo-convex structure is indicated by the above (Rp-v) and Ra. That is, the height difference (Rp-v) is 5 to 25 nm and the average roughness Ra is 2 to 6 nm within the range surrounded by the circumferential length of 1.0 ⁇ m and the length in the fiber axis direction of 1.0 ⁇ m. It is undulating.
  • (Rp-v) is 5 to 18 nm and Ra is 2 to 5 nm.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber cross section of the single fiber is required to be a single fiber having a perfect circle or a cross section close to a perfect circle. is there. This is because, due to the perfect circle, the structural uniformity in the vicinity of the fiber surface is excellent, so that stress concentration can be reduced. This ratio is preferably 1.00 to 1.005. Further, for the same reason, the mass per unit length of the single fiber is 0.030 to 0.042 mg / m.
  • the small mass per unit length of the fiber means that the fiber diameter is small, the non-uniformity of the structure existing in the cross-sectional direction is small, and the mechanical performance in the direction perpendicular to the fiber axis is high. means. Therefore, in the composite material, resistance to stress in a direction perpendicular to the fiber axis is improved, and the mechanical performance as the composite material can be increased.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle in order to obtain a fiber reinforced resin having excellent mechanical properties, the strand strength of the carbon fiber bundle needs to be 5900 MPa or more.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle is preferably 6000 MPa or more, more preferably 6100 MPa or more. Higher strand strength is preferable, but 10,000 MPa is sufficient as a composite material in consideration of the balance with compressive strength.
  • the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle needs to be 250 to 380 GPa as measured by the ASTM method. If the elastic modulus is less than 250 GPa, the elastic modulus as a carbon fiber bundle is insufficient, and sufficient mechanical properties cannot be expressed.
  • the elastic modulus exceeds 380 GPa
  • the graphite crystal size on the surface and inside of the carbon fiber is increased, and accordingly, the strength in the fiber cross-sectional direction and the compressive strength in the fiber axis direction are lowered, and the tensile and compression performance as a composite material
  • the balance is not good and as a result, an excellent composite material cannot be obtained.
  • the inactivation progresses due to the enlargement of the graphite crystal size on the surface, and the adhesiveness with the matrix resin decreases, and the tensile strength, interlaminar shear strength, in-plane shear strength and 0 ° of the composite material are reduced. A significant decrease in mechanical performance such as compressive strength appears.
  • the knot strength obtained by dividing the tensile breaking stress of the carbon fiber bundles knotted by the cross-sectional area (mass and density per unit length) of the fiber bundle is 900 N / mm 2 or more. . More preferably, it is 1000 N / mm 2 or more, and still more preferably 1100 N / mm 2 or more.
  • the knot strength can be an index reflecting the mechanical performance of the fiber bundle other than in the fiber axis direction, and particularly the performance in the direction perpendicular to the fiber axis can be easily seen. In a composite material, a material is often formed by quasi-isotropic lamination, and a complex stress field is formed.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a fracture surface generation energy of 30 N / m or more.
  • the fracture surface generation energy is determined by forming a hemispherical defect having a size within a predetermined range with a laser on the surface of a single fiber, and breaking the fiber at the hemispherical defect site by a tensile test. Is obtained from the following Griffith equation (1).
  • ⁇ (2E / ⁇ C) 1/2 ⁇ (Fracture surface generation energy) 1/2 (1)
  • ⁇ is the breaking strength
  • E is the ultrasonic elastic modulus of the carbon fiber bundle
  • c is the size of the hemispherical defect.
  • the fracture surface generation energy is more preferably 31 N / m or more, and even more preferably 32 N / m or more.
  • the fracture formation energy is an index of the difficulty of breaking the carbon fiber and represents the substrate strength.
  • Carbon fiber is a material that exhibits brittle fracture, and its tensile strength is governed by defect points. When the carbon fiber has the same defect point, the higher the substrate strength, the higher the breaking strength.
  • many matrix resins for high-performance composite materials have high adhesion to carbon fibers, and as a result, the critical fiber length that serves as an index of stress transmission is shortened. As a result, the strength of the composite material reflects the strength at a shorter length, and the substrate strength is considered to be an important index.
  • the fracture generation energy should be 50 N / m or less.
  • the ipa value obtained by an electrochemical measurement method is preferably 0.05 to 0.25 ⁇ A / cm 2 .
  • This ipa value is influenced by the number of oxygen-containing functional groups of the carbon fiber, the degree of surface unevenness involved in forming the electric double layer, and the fine graphite structure on the surface of the carbon fiber.
  • carbon fibers that have undergone large etching of the surface layer and carbon fibers that form an intercalation compound in which anion ions enter between graphite crystals have large values.
  • the interface between carbon fiber and resin is important, especially carbon fiber with a suitable oxygen-containing functional group and a surface that forms a small electric double layer is optimal.
  • the ipa value is 0.05 ⁇ A / cm 2 or more, it indicates that sufficient oxygen-containing functional groups are present on the surface, and has sufficient interfacial adhesion.
  • the ipa value is 0.25 ⁇ A / cm 2 or less, the surface is not excessively etched, and no intercalation compound is formed. Such a surface can be firmly bonded to the matrix resin, and as a result, has sufficient interfacial adhesion to the resin. More preferably, it is 0.07 to 0.20 ⁇ A / cm 2 , and still more preferably 0.10 to 0.18 ⁇ A / cm 2 .
  • the carbon fiber has an oxygen-containing functional group amount (O1S / C1S) on the surface of the carbon fiber determined by X-ray photoelectron spectroscopy in the range of 0.05 to 0.15. This is because it is important to have an appropriate interfacial adhesion with the matrix resin.
  • O1S / C1S oxygen-containing functional group amount
  • the amount of Si measured by ICP emission analysis is 200 ppm or less.
  • a silicone oil-containing oil agent is usually adhered to the precursor fiber bundle. Silicone oil is very excellent in heat resistance and can provide excellent release properties. For this reason, the filament diameter is very small, it has a form of a multifilament bundle formed by aggregating many of these filaments, and is further subjected to processing at a high temperature of 200 ° C. or more for several tens of minutes to several hours. It is considered to be the most suitable for the oil agent of the carbon fiber precursor fiber bundle.
  • Precursor fiber bundle and manufacturing method thereof Although there is no restriction
  • group precursor fiber (henceforth "precursor fiber” suitably) is preferable from a viewpoint of mechanical performance expression.
  • the acrylonitrile copolymer constituting the precursor fiber is obtained from 96% by mass or more of acrylonitrile and several kinds of copolymerizable monomers. More preferably, the composition ratio of acrylonitrile is 97% by mass or more.
  • copolymer components other than acrylonitrile include acrylic acid derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, etc. Suitable are acrylamide derivatives and vinyl acetate. These may be used alone or in combination.
  • a preferred copolymer is an acrylonitrile-based copolymer obtained by copolymerizing a monomer having one or more carboxyl groups as an essential component.
  • a suitable method for copolymerizing the monomer mixture may be, for example, redox polymerization in an aqueous solution or suspension polymerization in a heterogeneous system and emulsion polymerization using a dispersing agent, or any other polymerization method.
  • the present invention is not limited by the differences.
  • the precursor fiber is preferably prepared by dissolving the acrylonitrile-based polymer described above in an organic solvent such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or the like to prepare a spinning dope. Since these organic solvents do not contain a metal component, the content of the metal component in the obtained carbon fiber bundle can be lowered.
  • the solid concentration of the spinning dope is preferably 20% by mass or more, and more preferably 21% by mass or more.
  • the spinning method may be either wet spinning or wet and wet spinning. More preferred is dry and wet spinning.
  • dry and wet spinning the prepared spinning solution is spun into air from a spinneret with a large number of discharge holes, and then discharged into a coagulation liquid filled with a mixed solution of temperature-controlled organic solvent and water for coagulation.
  • the coagulated yarn is taken out and then washed and stretched. Any cleaning method may be used as long as the solvent can be removed.
  • a fibril structure can be formed by extending
  • the temperature of the drawing tank is preferably in the range of 40 to 80 ° C. If the temperature is less than 40 ° C., the stretchability cannot be ensured and the stretching becomes impossible, and a uniform fibril structure cannot be formed. On the other hand, when the temperature exceeds 80 ° C., the plasticizing action due to heat becomes too large, the solvent removal on the surface of the yarn proceeds rapidly, and the stretching becomes uneven, and the quality of the precursor fiber bundle deteriorates. . A more preferable temperature is 50 to 75 ° C.
  • the concentration of the stretching tank is preferably 30 to 60% by mass. If it is less than 30% by mass, stable stretchability cannot be ensured, and if it exceeds 60% by mass, the plasticizing effect becomes too large and the stable stretchability is impaired. A more preferred concentration is 35 to 55% by mass.
  • the stretching ratio in this stretching tank is preferably 2 to 4 times. If it is less than 2 times, the stretching is insufficient, and a desired fibril structure cannot be formed. On the other hand, if the stretching exceeds 4 times, the fibril structure itself is broken, resulting in a precursor fiber bundle having a very sparse structural form.
  • a more preferable stretching ratio is 2.2 to 3.8 times, and further preferably 2.5 to 3.5 times.
  • the stretching is performed 1.1 to 2.0 times in hot water for the purpose of increasing the total stretching ratio and increasing the fiber orientation.
  • Dry densification is not particularly limited as long as it is dried and densified by a known drying method.
  • a method of passing a plurality of heating rolls is preferable.
  • Acrylic fiber bundles after drying and densification may be used in pressurized steam at 130 to 200 ° C., in a dry heat medium at 100 to 200 ° C., between heating rolls at 150 to 220 ° C. or on a heating plate as necessary.
  • the film is stretched by 1.8 to 6.0 times, further improved in orientation and densified, and then wound up to obtain a precursor fiber bundle.
  • the carbon fiber of the present invention can be produced from the precursor fiber bundle as follows.
  • the precursor fiber bundle is passed through a hot air circulation type flameproofing furnace at 220 to 260 ° C. for 30 to 100 minutes to obtain a flameproofed yarn having a flameproofed yarn density of 1.335 to 1.360 g / cm 3 .
  • an elongation operation of 0 to 10% is performed.
  • the flameproofing reaction includes a cyclization reaction by heat and an oxidation reaction by oxygen, and it is important to balance these two reactions.
  • the flameproofing treatment time is preferably 30 to 100 minutes.
  • the flame resistant yarn density is less than 1.335 g / cm 3 , the flame resistance becomes insufficient, and a decomposition reaction occurs due to the subsequent heat treatment at a high temperature, and a defect point is formed, so that high strength cannot be obtained.
  • the flameproof yarn density exceeds 1.360 g / cm 3 , because the oxygen content of the fiber increases, a reaction in which excess oxygen disappears due to the subsequent heat treatment at a high temperature occurs to form a defect point. High strength cannot be obtained.
  • a more preferable range of flame resistant yarn density is 1.340 to 1.350 g / cm 3 .
  • Appropriate elongation in the flameproofing furnace is necessary to maintain and improve the orientation of the fibril structure forming the fiber. If the elongation is less than 0%, the orientation of the fibril structure cannot be maintained, the orientation at the fiber axis in the formation of the carbon fiber structure is not sufficient, and excellent mechanical performance cannot be exhibited. On the other hand, if the elongation exceeds 10%, the fibril structure itself breaks, and the subsequent formation of the carbon fiber structure is impaired. Further, the breaking point becomes a defect point, and a high-strength carbon fiber cannot be obtained. A more preferable elongation rate is 3 to 8%.
  • the flame-resistant fiber is passed through a first carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen while applying elongation of 2 to 7%.
  • a suitable processing temperature is 300 to 800 ° C., and processing is performed with a linear gradient.
  • the starting temperature is preferably 300 ° C. or higher.
  • the maximum temperature exceeds 800 ° C., the process yarn becomes very brittle and it is difficult to shift to the next process.
  • a more preferred temperature range is 300 to 750 ° C.
  • the temperature gradient is not particularly limited, but it is preferable to set a linear gradient.
  • the elongation is less than 2%, the orientation of the fibril structure cannot be maintained, the orientation at the fiber axis in the formation of the carbon fiber structure is not sufficient, and excellent mechanical performance cannot be exhibited.
  • the elongation exceeds 7%, the fibril structure itself breaks, and the subsequent formation of the carbon fiber structure is impaired, and the break point becomes a defect point, and a high-strength carbon fiber cannot be obtained.
  • a more preferable elongation is 3 to 5%.
  • the preferred heat treatment time in the first carbonization furnace is 1.0 to 3.0 minutes. In the treatment for less than 1.0 minute, a violent decomposition reaction accompanying a rapid temperature rise occurs, and a high-strength carbon fiber cannot be obtained. If it exceeds 3.0 minutes, the influence of plasticization in the first stage of the process occurs, and the orientation of crystals tends to be lowered, resulting in the deterioration of the mechanical performance of the resulting carbon fiber. A more preferable heat treatment time is 1.2 to 2.5 minutes.
  • heat treatment is performed under tension in a second carbonization furnace having a temperature gradient of 1000 to 1600 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen to obtain carbon fibers. Further, if necessary, heat treatment is performed under tension in an inert atmosphere in a third carbonization furnace having an additional desired temperature gradient.
  • Carbonization temperature is set according to the desired elastic modulus of the carbon fiber.
  • the maximum carbonization temperature is low.
  • the elastic modulus can be increased by extending the treatment time, the maximum temperature can be lowered as a result.
  • the temperature gradient can be set gently, which is effective in suppressing defect point formation.
  • a 2nd carbonization furnace is based also on the temperature setting of a 1st carbonization furnace, what is necessary is just 1000 degreeC or more. Preferably it is 1050 degreeC or more.
  • the temperature gradient is not particularly limited, but it is preferable to set a linear gradient.
  • the heat treatment time in the second carbonization furnace is preferably 1.3 to 5.0 minutes. More preferably, it is 2.0 to 4.2 minutes. In this heat treatment, since the process fibers are accompanied by a large shrinkage, it is important to perform the heat treatment under tension.
  • the elongation is preferably -6.0 to 0.0%. If it is less than -6.0%, the crystal orientation in the fiber axis direction is poor and sufficient performance cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.0%, the structure itself that has been formed is destroyed, the formation of defect points becomes remarkable, and the strength is greatly reduced. A more preferred elongation is in the range of -5.0% to -1.0%.
  • the carbon fiber bundle is subjected to a surface oxidation treatment.
  • the surface treatment method include a known method, that is, an oxidation treatment such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and air oxidation.
  • the electrolytic oxidation treatment that is widely practiced industrially is more preferable because stable surface oxidation treatment is possible.
  • the simplest method is to use electrolytic oxidation treatment and change the amount of electricity. In this case, even if the amount of electricity is the same, ipa varies greatly depending on the electrolyte used and its concentration.
  • the electrolytic oxidation treatment in an alkaline aqueous solution having a pH higher than 7 by using a carbon fiber as an anode and flowing an electric quantity of 10 to 200 coulomb / g.
  • ipa can be made 0.05 to 0.25 ⁇ A / cm 2 .
  • the electrolyte it is preferable to use ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is subjected to sizing treatment.
  • a sizing agent imparts to a carbon fiber bundle a solution dissolved in an organic solvent or an emulsion liquid dispersed in water with an emulsifier or the like by a roller dipping method, a roller contact method or the like.
  • the sizing process can be performed by drying this.
  • the amount of the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution or adjusting the amount of drawing.
  • drying can be performed using hot air, a hot plate, a heating roller, various infrared heaters, and the like.
  • the most suitable sizing agent composition applied to the surface of the carbon fiber of the present invention is (a) an epoxy resin having a hydroxy group (hereinafter referred to as component (a) as appropriate), (b) a polyhydroxy compound (hereinafter referred to as appropriate ( b) component) and (c) urethane-modified epoxy resins which are reaction products of diisocyanates containing aromatic rings (hereinafter referred to as component (c) where appropriate).
  • component (c) urethane-modified epoxy resins which are reaction products of diisocyanates containing aromatic rings
  • component (d) a component obtained by using an epoxy resin having no hydroxy group
  • component (d) a component obtained by using an epoxy resin having no hydroxy group
  • the epoxy group has a very strong interaction with the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, and can firmly adhere the sizing agent component to the surface of the carbon fiber.
  • a urethane bond unit produced from a polyhydroxy compound and a diisocyanate containing an aromatic ring, it is possible to impart flexibility and a strong interaction with the carbon fiber surface due to the polarity of the urethane bond and the aromatic ring. Is possible. Therefore, the urethane-modified epoxy resin having an epoxy group and the urethane bond unit in the molecule is a compound that can adhere strongly to the carbon fiber surface and has flexibility. That is, since such a sizing agent composition forms a flexible interface layer firmly bonded to the carbon fiber surface, the mechanical performance of the composite material obtained by impregnating and curing the matrix resin in the carbon fiber is excellent. Can be.
  • the component (a) is not particularly limited, and the number of hydroxy groups contained in the component (a) is not limited.
  • glycidol, methyl glycidol, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, oxycarboxylic acid glycidyl ester epoxy resin and the like can be used.
  • Particularly preferred are bisphenol type epoxy resins. Since these have an aromatic ring, the interaction with the carbon fiber surface is strong.
  • the matrix resin used for the composite material is often an epoxy resin having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance and rigidity, and is excellent in compatibility with these matrix resins.
  • two or more epoxy resins can be used as the component (a).
  • the component (b) is preferably composed of any one of bisphenol A alkylene oxide adduct, aliphatic polyhydroxy compound, polyhydroxy monocarboxy compound, or a mixture thereof. This is because these compounds can soften the urethane-modified epoxy resin. Specifically, bisphenol A ethylene oxide 4 mol to 14 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 to 14 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide block copolymer adduct , Polyethylene glycol, trimethylolpropane, dimethylolpropionic acid and the like.
  • component (c) is not particularly limited. Particularly preferred is toluene diisocyanate or xylene diisocyanate.
  • the epoxy resin of component (d) is not particularly limited.
  • numerator is good. This is because the interaction between the surface of the carbon fiber and the epoxy group is strong, and these compounds adhere firmly to the surface.
  • Preferred epoxy resins include bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin (Epicron HP-7200 series: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), trishydroxyn phenylmethane.
  • Type epoxy resin (Epicoat 1032H60, 1032S50: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), DPP novolac type epoxy resin (Epicoat 157S65, 157S70: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol A alkylene oxide-added epoxy resin, and the like can be used.
  • the component (d) may be added simultaneously with the component (a) when the component (a), the component (b), and the component (c) are reacted. Further, after completion of the urethanization reaction, component (d) may be added.
  • aqueous dispersion composed of such a compound include Hydran N320 (manufactured by DIC Corporation).
  • the carbon fiber of the present invention has a strand elastic modulus of 250 GPa or more, it is obtained by firing at a relatively high temperature. Therefore, it is advantageous to obtain from precursor fibers containing as little impurities as possible, such as metals. As a result, the metal component contained in the obtained carbon fiber bundle is preferably small.
  • the total amount of metal components such as alkali metal, alkaline earth metal, zinc, iron and aluminum is preferably 50 ppm or less. These metals react with carbon at temperatures exceeding 1000 ° C., cause melting or evaporation, and cause the formation of defect points, making it impossible to produce high-strength carbon fibers.
  • Measurement of surface uneven structure of single fiber Based on the surface shape, it can be measured as follows. Place several single fibers of a carbon fiber bundle on a sample table, fix both ends, and apply dotite around the sample to make a measurement sample. Using a silicon nitride cantilever with an atomic force microscope (Seiko Instruments Inc., SPI3700 / SPA-300 (trade name)), in the AFM mode, the fiber axis has a range of 1000 nm in the circumferential direction of the single fiber. The scanning is repeated while gradually shifting over a direction length of 1000 nm, and the obtained measurement image is subjected to inverse transformation after the low-frequency component is cut by two-dimensional Fourier transformation.
  • Ra ⁇ 1 / (Lx ⁇ Ly) ⁇ ⁇ ⁇ Ly 0 ⁇ LX 0
  • Center plane A plane that is parallel to a plane that has a minimum height deviation from the actual surface and that divides the actual surface into two equal parts, that is, a portion that is surrounded by the plane and the actual surface. Planes with equal volumes V1 and V2 on both sides of f (x, y): difference in height between the actual surface and the central surface, Lx, Ly: XY plane size.
  • the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber cross section of the single fiber constituting the carbon fiber bundle was determined as follows. A carbon fiber bundle for measurement was passed through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, and this was then cut into round pieces with a knife to prepare a sample. Next, the sample was bonded to the SEM sample stage with the fiber cross-section facing upward, and Au was further sputtered to a thickness of about 10 nm, and then scanned with a scanning electron microscope (product name: XL20, manufactured by Philips). The fiber cross section was observed under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, and the major axis and minor axis of the fiber cross section of the single fiber were measured.
  • the nodule strength was measured as follows. A grip part having a length of 25 mm was attached to both ends of a carbon fiber bundle having a length of 150 mm to obtain a test specimen. During the preparation of the test specimen, the carbon fiber bundle was aligned by applying a load of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 N / denier. A single knot was formed on the test body at almost the center, and the crosshead speed during tension was 100 mm / min. The number of tests was 12 and the minimum and maximum values were removed, and the average value of 10 was used as the measurement value.
  • hemispherical defects were formed by irradiating these samples fixed to the mount with a laser.
  • the laser interface system used was a micropoint (pulse energy 300 uJ) manufactured by Photonic Instruments.
  • An ECLIPSE LV100 manufactured by Nikon Corporation was used as an optical microscope necessary for condensing the laser.
  • the aperture stop of the optical microscope was set to the minimum, and the objective lens was set to 100 times. Under this condition, one pulse of a laser beam having a wavelength of 435 nm, which is attenuated by 10% of the laser intensity with an attenuator, is applied to the central portion in the fiber axis direction of the sample and the central portion in the direction perpendicular to the fiber axis. A sample in which a defect was formed was obtained.
  • the sample attached to the mount was further sandwiched between films, and the film was filled with a viscous liquid to conduct a tensile test.
  • a film having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm was prepared, the film was attached to the upper part of both sides of the sample mount with an adhesive, and the entire mount was sandwiched between the films so as to cover the sample.
  • the space between the films was filled with a glycerin aqueous solution (a ratio of water 2 to glycerin 1), and then a tensile test was performed at a tensile speed of 0.5 mm / min to measure a breaking load.
  • the sample pair divided into two in the tensile test was taken out from the mount, carefully washed with water, and then naturally dried.
  • an SEM observation sample was prepared by fixing it to the SEM sample stage with carbon paste so that the fracture surface of the sample was on top.
  • the fracture surface of the obtained SEM observation sample was observed by SEM using JSM6060 (acceleration voltage 10 to 15 kV, magnification 10,000 to 15000) manufactured by JEOL.
  • the obtained SEM image was taken into a personal computer and image analysis was performed with image analysis software to measure the size of the hemispherical defect and the fiber cross-sectional area.
  • breaking load / fiber cross-sectional area breaking strength ( ⁇ ) and hemispherical defect size (C) were plotted, and the slope of the data was calculated.
  • the ipa value was measured by the following method.
  • the electrolyte is adjusted to pH 3 with a 5% phosphoric acid aqueous solution, and nitrogen is bubbled to eliminate the influence of dissolved oxygen.
  • a carbon electrode as a sample is immersed in an electrolytic solution as one electrode, and a platinum electrode having a sufficient surface area is used as a counter electrode.
  • an Ag / AgCl electrode was employed as the reference electrode.
  • the sample form was 12000 filament tow with a length of 50 mm.
  • the scanning range of the potential applied between the carbon fiber electrode and the platinum electrode was ⁇ 0.2 V to +0.8 V, and the scanning speed was 2.0 mV / sec.
  • ipa 1 ( ⁇ A) / sample length (cm) ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ weight per unit area (g / cm) ⁇ number of filaments / density (g / cm 3 ) ⁇ 1/2 (3)
  • the apparent surface area was calculated from the sample length and the sample density determined by the method described in JIS R7601, and the current value i was divided into ipa. This measurement was performed using a cyclic voltametry analyzer model P-1100 manufactured by Yanagimoto Seisakusho.
  • Precursor fiber bundle production examples 1 to 7 Precursor fiber (1) An acrylonitrile polymer having a composition of 98% by mass of acrylonitrile and 2% by mass of methacrylic acid was dissolved in dimethylformamide to prepare a spinning stock solution of 23.5% by mass. This spinning dope was spun from a spinneret having a discharge hole having a diameter of 0.15 mm and several thousands, and was subjected to dry and wet spinning. That is, it was spun into air and passed through a space of about 5 mm, and then coagulated in a coagulation liquid filled with an aqueous solution containing 79.0% by mass dimethylformamide adjusted to 10 ° C., and the coagulated yarn was taken up. .
  • the film was stretched 1.1 times in air, and then stretched 2.5 times in a stretching tank filled with an aqueous solution containing 35 mass% dimethylformamide adjusted to 60 ° C.
  • the process fiber bundle containing the solvent was washed with clean water, and then stretched 1.4 times in 95 ° C. hot water.
  • an oil agent containing amino-modified silicone as a main component was applied to the fiber bundle so as to be 1.1% by mass, followed by drying and densification.
  • the fiber bundle after drying and densification was stretched 2.6 times between heated rolls, and after further improving the orientation and densification, it was wound up to obtain an acrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • the fineness of this fiber was 0.77 dtex.
  • Precursor fiber (2) The precursor fiber bundle (2) under the same conditions as the precursor fiber bundle (1) except that the draw ratio before the water washing treatment was 2.9 times and the draw ratio in the hot water after washing was 1.2 times. Got.
  • Precursor fiber (3) A precursor fiber bundle (3) was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle (2) except that the fineness of the precursor fiber was 0.67 dtex.
  • Precursor fiber (4) A precursor fiber bundle (4) was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle (2) except that the fineness of the precursor fiber was 0.90 dtex.
  • Precursor fiber (5) The precursor fiber bundle (1) except that the draw ratio before washing with water was 4.1 times, the draw ratio in hot water after washing was 0.99 times, and the drawing ratio was 2.4 times between heating rolls. A precursor fiber bundle (5) was obtained under the same conditions.
  • Precursor fiber (6) The precursor fiber bundle (6) under the same conditions as the precursor fiber bundle (1) except that the draw ratio before the water washing treatment was 1.9 times and the draw ratio in the hot water after washing was 2.0 times. Got.
  • Precursor fiber (7) A precursor fiber bundle (7) was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle (2) except that the fineness of the precursor fiber was 1.0 dtex.
  • the production conditions of the precursor fiber bundles (1) to (7) are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Preparation of carbon fiber bundle
  • a plurality of precursor fiber bundles (1), (2), (3), (4), (5), (6) or (7) are introduced into a flameproofing furnace in a state where they are aligned in parallel, 220 to 280
  • the precursor fiber bundle was flameproofed by blowing air heated to 0 ° C. onto the precursor fiber bundle to obtain a flameproof fiber bundle having a density of 1.345 g / cm 3 .
  • the elongation rate was 6%, and the flameproofing treatment time was 70 minutes.
  • the flame-resistant fiber bundle was passed through a first carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 700 ° C. in nitrogen with an elongation of 4.5%.
  • the temperature gradient was set to be linear.
  • the processing time was 2.0 minutes.
  • heat treatment was performed at a predetermined temperature shown in Table 2 or Table 3 using a second carbonization furnace capable of setting a temperature gradient of 1000 to 1600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • heat treatment was performed at a predetermined temperature shown in Table 2 or Table 3 using a third carbonization furnace capable of setting a temperature gradient of 1200 to 2400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
  • the elongation ratio of the second carbonization furnace and the third carbonization furnace was -4.0%, and the treatment time was 3.5 minutes. Subsequently, it was run in an aqueous solution of 10% by weight of ammonium bicarbonate, and with the carbon fiber bundle as the anode, an electric current treatment was carried out with the counter electrode so that the amount of electricity was 40 coulombs per 1 g of carbon fiber to be treated. And then dried. Next, 0.5% by mass of hydran N320 (hereinafter referred to as “sizing agent 1”) was adhered and wound around a bobbin to obtain a carbon fiber bundle.
  • sizing agent 1 0.5% by mass of hydran N320
  • 156 carbon fiber bundles unwound from a bobbin are arranged on a release paper coated with B-staged epoxy resin # 410 (180 ° C curing type) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and thermocompression bonded.
  • the epoxy resin was impregnated through a roller.
  • a protective film was laminated thereon to produce a unidirectionally aligned prepreg (hereinafter referred to as “UD prepreg”) having a resin content of about 33% by mass, a carbon fiber basis weight of 125 g / m 2 , and a width of 500 mm.
  • Precursor fiber bundle production example 8 Using the spinning stock solution prepared in the same manner as in Production Example 1, spinning was performed from a spinneret in which discharge holes having a diameter of 0.13 mm and several 2,000 were arranged, and dry and wet spinning was performed. That is, it was spun into air and passed through a space of about 5 mm, and then coagulated in a coagulation liquid filled with an aqueous solution containing 77.0% by mass dimethylformamide adjusted to 5 ° C., and the coagulated yarn was taken up. It was. Next, the film was stretched 1.3 times in air and then stretched 2.0 times in a stretching tank filled with an aqueous solution adjusted to 60 ° C.
  • the process fiber bundle was washed with clean water, and then stretched 2.0 times in 95 ° C. hot water. Subsequently, an oil agent containing amino-modified silicone as a main component was applied to the fiber bundle so as to be 1.0% by mass, followed by drying and densification.
  • the fiber bundle after drying and densification was drawn 1.9 times between heating rolls, and after further improving the orientation and densification, it was wound up to obtain a precursor fiber bundle. The fineness of this fiber was 0.77 dtex.
  • Example 8 A carbon fiber bundle was produced under the same firing conditions as in Example 5 except that the third carbonization furnace was not used. Moreover, the laminated board was produced similarly and mechanical performance evaluation was implemented and the result of Table 2 was obtained. In addition, there was no surface uneven structure with a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the single fiber, and a minute uneven structure with a length of 300 nm or less was confirmed.
  • Example 9 to 11 Comparative Examples 6 to 8
  • a carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing conditions were changed.
  • the evaluation results are shown in Table 4. In any of the examples, there was no surface uneven structure having a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the single fiber, and a minute size uneven structure having a length of 300 nm or less was confirmed.
  • Example 12 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface treatment conditions were changed.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 14 to 16 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 5 except that the type of sizing agent and the amount of adhesion were changed. The evaluation results are shown in Table 5. In any of the examples, there was no surface uneven structure having a length of 0.6 ⁇ m or more extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the single fiber, and a minute size uneven structure having a length of 300 nm or less was confirmed. Sizing agent 2, sizing 3 and sizing 4 were prepared as follows.
  • Size agent 2 80 parts by mass of “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as the main agent and 20 parts by mass of “Pluronic F88” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. as the emulsifier were mixed, and an aqueous dispersion was prepared by phase inversion emulsification.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can be used as a structural material for aircraft, high-speed moving bodies, and the like.

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Abstract

　高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束を提供する。単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造が無く、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ－ｖ）が５～２５ｎｍで平均凹凸度Ｒａが２～６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００～１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０～０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０～３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維である炭素繊維束。

Description

機械的性能発現に優れた炭素繊維束
　本発明は、優れた機械特性を有し、特に航空機用途の高靭性、耐熱性樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束に関する。
　従来、樹脂系成型品の機械特性を向上させる目的で、繊維を強化材として樹脂と複合化することが一般的に行われている。特に、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を高性能樹脂と複合化した成形材料は、非常に優れた機械特性を発現することから、航空機、高速移動体などの構造材料として、使用することが積極的に進められている。また、より高強度化、高剛性化の要請、更には比強度、比剛性に優れた材料の要請もあり、炭素繊維の性能もより高強度、高弾性率化の実現が求められている。
　たとえば、炭素繊維用前駆体アクリル繊維束を乾湿式紡糸法により得る際、溶剤を含有したままの凝固糸を、溶剤含有延伸浴中で延伸することで構造と配向の均一性を向上させる方法が特許文献１において提案されている。溶剤を含有する浴槽中で凝固糸を延伸させることは溶剤延伸技術として一般に知られた方法であり、溶剤可塑化により、安定な延伸処理を可能とさせる手法である。したがって、構造と配向の均一性の高い繊維を得る手法としては非常に優れたものと考えられる。しかしながら、溶剤を含有して膨潤状態にある繊維束を延伸させることにより、フィラメント内部に存在する溶剤が延伸とともに急激にフィラメント内部から絞り出されることから、得られるフィラメントは疎な構造を形成し易く、目的とする緻密な構造を有するものとすることができない。
　さらに、特許文献２には、凝固糸の細孔分布に着目し、高い緻密化構造を有する凝固糸を乾燥緻密化することにより、強度発現性に優れた前駆体繊維を得る技術が提案されている。水銀圧入法により得られる細孔分布は、フィラメントの表層から内部を含むバルクの性状を反映しているものであり、繊維の全体的な構造の緻密性を評価するには非常に優れた手法である。全体的な緻密性があるレベル以上にある前駆体繊維束からは、欠陥点形成が抑制された高強度の炭素繊維が得られる。しかしながら、炭素繊維の破断状態を観察すると、表層付近を破断開始とするものが非常に高い割合で存在する。これは、表層近傍に欠陥点が存在することを意味する。即ち、この技術は、表層近傍の緻密性が優れた前駆体繊維束を製造するには不十分である。
　特許文献３には、繊維全体として緻密性が高いとともに表層部の緻密性が極めて高いアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法が提案されている。また特許文献４には、油剤が繊維表層部に浸入して緻密化を阻害することから、表層部のミクロ空隙に注目し、油剤の浸透を抑制する技術が提案されている。しかしながら、油剤浸入を抑制する技術、欠陥点形成を抑制する技術は共に大変複雑な工程が必要であることから実用化が難しい。このために、検討されている技術ではその表層部への油剤浸入を安定に抑制させる効果が不十分であり、炭素繊維の高強度化効果もまだ十分なレベルとはいえない状況であった。
特開平５－５２２４号公報 特開平４－９１２３０号公報 特公平６－１５７２２号公報 特開平１１－１２４７４４号公報
　本発明の目的は、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束を提供することにある。
　前記課題は、以下の本発明によって解決される。
　本発明は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造が無く、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ－ｖ）が５～２５ｎｍで平均凹凸度Ｒａが２～６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００～１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０～０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０～３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維である炭素繊維束である。
　なお、結節強さは、炭素繊維束を結節したものの引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの質量と密度）で除して求められる。
　本発明の炭素繊維束によれば、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を提供することができる。
　また、破壊表面生成エネルギーが、３０Ｎ／ｍ以上にすることにより、より優れた性能を有する炭素繊維束となる。
　さらにまた、電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５～０．２５μＡ／ｃｍ２であり、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５～０．１０の範囲にあるような表面を有する炭素繊維束とすることにより、非常に高い機械的性能を有する炭素繊維複合材料を得ることができる。
　炭素繊維の表面に存在する繊維の長手方向に延びる表面凹凸構造や表面に付着させたサイジング剤は、炭素繊維を強化材とする繊維強化樹脂材料の機械特性発現に非常に重要な役割を果たす。前記表面凹凸構造と表面に付着させたサイジング剤は、炭素繊維と樹脂の界面相形成とその特性に直接係わるものであるからである。繊維強化樹脂材料の機械的性能は、構成する３つの要素である繊維、マトリックス樹脂および界面相のそれぞれの性能に影響を受ける。これら３要素の内の一つでもその性能が悪ければ、繊維強化樹脂材料は、優れた機械的性能を発現することができない。
（単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる表面凹凸構造）
　炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維には繊維軸方向にほぼ平行な表面凹凸構造が存在する。この凹凸構造は、繊維軸とほぼ平行で、繊維軸方向に伸びたうねり構造を有している。凹凸の深さは、通常５０ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、その長さは通常０．６μｍ～数μｍ程度で、場合により数十μｍである。この表面凹凸構造は、通常、表面皺と称されている。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造を有していないものである。
　その一方、本発明の炭素繊維束は、このような凹凸構造よりもよりもサイズが小さい凹凸構造を単繊維の表面に有している。この炭素繊維の単繊維に存在する表面凹凸構造の深さは、円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲での繊維表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ－ｖ）および、平均凹凸度Ｒａによって規定される。この（Ｒｐ－ｖ）およびＲａは、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる。高低差（Ｒｐ－ｖ）は５～２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａは２～６ｎｍであることが望ましい。より好ましくは、（Ｒｐ－ｖ）は、５～１８ｎｍ、Ｒａは２～５ｎｍである。
　本発明では、炭素繊維を構成する各単繊維は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造を有しないものである。複合材料の界面相においては、このような大きいサイズの表面凹凸構造は応力集中部となりやすい。さらにこの凹凸構造近傍の炭素繊維組織は破壊靭性が低くなっている。したがって、このサイズの表面凹凸構造は、複合材料に負荷される応力レベルがあまり大きくない状態においても、その凹凸構造近傍が界面破壊の起点となりやすい。その結果複合材料の機械的性能は大きく低下してしまう。
　本発明の炭素繊維を構成する各単繊維の表面の凹凸構造の、より具体的な態様は以下の通りである。
　通常炭素繊維表面には、数個のフィブリルの集合体を単位とする繊維の長手方向に伸びる長さ０．６μｍ以上の皺状構造である凹凸構造とこの皺状構造である凹凸構造よりもサイズが小さく、各フィブリル体の自体に存在する微小な凹凸構造を有する。
　即ち、本発明の炭素繊維を構成する各単繊維の表面には、繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の凹凸構造が存在せず、このような凹凸構造よりもよりもサイズが小さい、各フィブリル体の自体に存在する微小な凹凸構造のみが存在するものである。さらに、その微小な凹凸構造は、長さ３００ｎｍ以下のものとなっている。この凹凸構造は前記の（Ｒｐ－ｖ）及びＲａによって表示される。即ち、単繊維の表面の円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲で、高低差（Ｒｐ－ｖ）が５～２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａが２～６ｎｍの起伏である。好ましくは、（Ｒｐ－ｖ）は５～１８ｎｍ、Ｒａは２～５ｎｍである。この微小サイズの凹凸構造の方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、あるいは垂直、あるいはある角度を有する。
（単繊維の繊維断面）
　また、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００～１．０１である、真円或いは真円に近い断面を有する単繊維であることが必要である。真円であることにより、繊維表面近傍の構造均一性が優れているために、応力集中を低減させることができるからである。この比は好ましくは１．００～１．００５である。さらに、同様な理由から、単繊維の単位長さ当たりの質量は、０．０３０～０．０４２ｍｇ／ｍである。繊維の単位長さ当たりの質量（単繊維目付け）が小さいことは、繊維径が小さく、断面方向に存在する構造の不均一性が小さく、繊維軸と垂直な方向の機械的性能が高いことを意味する。したがって、複合材料において、繊維軸に垂直な方向の応力に対する耐性が向上し、複合材料としての機械的性能を高くすることができる。
（炭素繊維束）
　本発明において、優れた機械物性を有する繊維強化樹脂を得るには、炭素繊維束のストランド強度は５９００ＭＰａ以上であることが必要である。炭素繊維束のストランド強度は、好ましくは６０００ＭＰａ以上、より好ましくは６１００ＭＰａ以上である。ストランド強度は高い方が好ましいが、複合材料として、圧縮強度とのバランスを考えると、１００００ＭＰａあれば十分である。また、本発明において、優れた機械物性を有する繊維強化樹脂を得るには、炭素繊維束のストランド弾性率はＡＳＴＭ法で測定される数値で２５０～３８０ＧＰａであることが必要である。弾性率が２５０ＧＰａ未満では、炭素繊維束としての弾性率が不足し、十分な機械物性を発現させることができない。一方、弾性率が３８０ＧＰａを超えると、炭素繊維の表面及び内部の黒鉛結晶サイズが大きくなり、それに伴い繊維断面方向強度および繊維軸方向の圧縮強度が低下し、複合材料としての引張と圧縮の性能バランスがうまく付かず、その結果として、優れた複合材料を得ることができなくなる。さらに、表面の黒鉛結晶サイズの拡大により不活性化が進み、マトリックス樹脂との接着性が低下することになり、複合材料の９０°方向の引張強度、層間剪断強度、面内剪断強度や０°圧縮強度などの機械的性能の低下が顕著に現れる。
　更に、本発明において炭素繊維束を結節したものの引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの質量と密度）で除した結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上であることが重要である。より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。結節強さは、繊維軸方向以外の繊維束の機械的な性能を反映させる指標となりうるものであり、特に繊維軸に垂直な方向の性能を簡易的に見ることができる。複合材料においては、擬似等方積層により材料を形成することが多く、複雑な応力場を形成する。その際、繊維軸方向の引張、圧縮応力の他に、繊維軸方向の応力も発生している。さらに、衝撃試験のような比較的高速なひずみを付与した場合、材料内部の発生応力状態はかなり複雑であり、繊維軸方向と異なる方向の強度が重要となる。したがって、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２未満では、擬似等方材料において十分な機械的性能が発現しない。一方、３０００Ｎ／ｍｍ２を超える場合、繊維軸方向の配向を低下させる必要が生じる。したがって、結節強度は、３０００Ｎ／ｍｍ２以下とすべきである。
　また、本発明の炭素繊維束は、破壊表面生成エネルギーが３０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。破壊表面生成エネルギーは、単繊維表面にレーザーにて所定範囲の大きさを有する半球状欠陥を形成し、この繊維を引張試験によりその半球状欠陥部位で破断させ、繊維の破断強度と半球状欠陥の大きさから、以下のグリフィス式（１）より求められる。
　σ＝（２Ｅ／πＣ）１／２×（破壊表面生成エネルギー）１／２　・・・（１）
　ここで、σは破断強度、Ｅは炭素繊維束の超音波弾性率、ｃは半球状欠陥の大きさである。破壊表面生成エネルギーは、より好ましくは、３１Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは３２Ｎ／ｍ以上である。
　ここで、破壊生成エネルギーは炭素繊維の壊れ難さの指標であり、基質強度を表している。炭素繊維は、脆性的な破壊を示す材料であり、その引張強度は欠陥点の支配を受けている。炭素繊維が同じ欠陥点を有する場合、その基質強度が高い程、破壊強度は高くなる。また、高性能複合材料用のマトリックス樹脂は、炭素繊維と接着性が高いものが多く、その結果、応力伝達の指標となる臨界繊維長が短くなる。その結果、複合材料の強度は、より短い長さでの強度が反映されることとなり、基質強度が重要な指標となると考えられる。一方、５０Ｎ／ｍを超える場合、繊維軸方向の配向を低下させる必要が生じる。したがって、破壊生成エネルギーは、５０Ｎ／ｍ以下とすべきである。
　本発明において、電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５～０．２５μＡ／ｃｍ２であることが好ましい。このｉｐａ値は、炭素繊維の酸素含有官能基数量と電気二重層形成に関与する表面凹凸度と炭素繊維表面の微細なグラファイト構造の影響を受ける。特に表層のエッチングを大きく受けた炭素繊維や、アニオンイオンが黒鉛結晶の層間に入り込んだ層間化合物を形成している炭素繊維は、大きな値を有する。優れた機械的性能を発現する複合材料において、炭素繊維と樹脂との界面は重要であり、特に適当な酸素含有官能基が存在し、かつ小さな電気二重層を形成する表面を有する炭素繊維が最適な界面を形成することがわかった。ｉｐａ値が０．０５μＡ／ｃｍ２以上の場合、十分な酸素含有官能基が表面に存在していることを示していて、十分な界面接着性を有するものとなる。一方、ｉｐａ値が０．２５μＡ／ｃｍ２以下の場合、表面のエッチングが過剰に生じている状態ではなく、さらに層間化合物が形成されているものでもない。このような表面は、マトリックス樹脂と強固に接着が可能となり、その結果樹脂との十分な界面接着性を有するものとすることができる。より好ましくは、０．０７～０．２０μＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１０～０．１８μＡ／ｃｍ２である。
　さらに、本発明において、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５～０．１５の範囲にある炭素繊維であることが望ましい。適度なマトリックス樹脂との界面接着性を有することが重要だからである。
　また、本発明において、ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が、２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。高強度炭素繊維を製造するためには、通常前駆体繊維束にシリコーンオイル含有油剤を付着させる。シリコーンオイルは耐熱性に非常に優れ、また優れた離型性を付与できる。このために、フィラメント径が非常に小さく、これらフィラメントを多数集合して形成されるマルチフィラメント束の形態を有し、さらに高温で数十分から数時間２００℃以上の高温化での処理に供される炭素繊前躯体繊維束の油剤に最適なものと考えられる。しかし、耐炎化処理の後に実施される炭素化処理においては、これらシリコーンオイルは、大部分は分解、飛散し、炭素繊維の表面に残存するシリコーン化合物量は非常に少ないものとなっている。また、この残存したシリコーン化合物は、炭素繊維の表層近傍に存在し、ボイド形成の要因となることがわかっている。したがって、このようなシリコーン化合物を可能な限り少なくすることにより、ボイドの少ない炭素繊維を製造することができ、その結果、炭素繊維束の強度を高くすることができる。より好ましいＳｉ量は１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましいＳｉ量は１００ｐｐｍ以下である。
（前駆体繊維束およびその製造方法）
　本発明の炭素繊維束を得る出発原料としては特に制限はないが、機械的性能発現の観点で、アクリロニトリル系前駆体繊維（以下適宜「前駆体繊維」という）から得られるものが好ましい。
　この前駆体繊維を構成するアクリロニトリル系共重合体は９６質量％以上のアクリロニトリルと数種の共重合可能なモノマーより得られるものである。より好ましくはアクリロニトリルの組成比は９７質量％以上である。アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニルなどが適する。これらは単独でも組合せでも良い。好ましい共重合体は、一つ以上のカルボキシル基有するモノマーを必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体である。
　モノマーの混合物を共重合する適当な方法は、例えば水溶液におけるレドックス重合または不均一系における懸濁重合および分散剤を使用した乳化重合、その他どのような重合方法であってもよく、これら重合方法の相違によって本発明が制約されるものではない。前駆体繊維は、上述のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解して紡糸原液を調製するのが好ましい。これら有機溶剤は、金属成分を含まないため、得られる炭素繊維束の金属成分の含有量を下げることができる。紡糸原液の固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２１質量％以上である。
　紡糸方法は、湿式紡糸、乾湿紡糸いずれでもよい。より好ましくは乾湿式紡糸である。乾湿式紡糸においては、調製した紡糸原液を吐出孔が多数配置された紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、調温した有機溶剤と水の混合溶液を満たした凝固液中に吐出し凝固させ、その凝固糸を引取り、次いで洗浄、延伸を行う。洗浄方法は脱溶剤することが出来ればいかなる方法でもよい。尚、引き取った凝固糸を洗浄する前に、凝固液よりも溶剤濃度が低く、温度の高い前延伸槽中にて、延伸をすることにより、フィブリル構造を形成させることができる。凝固糸を延伸する際、延伸槽の温度は４０～８０℃の範囲が好ましい。温度が４０℃未満では、延伸性が確保できず無理な延伸となり、均一なフィブリル構造形成ができない。一方、８０℃を超えると熱による可塑化作用が大きくなりすぎること、糸条表面での脱溶剤が急速に進み延伸が不均一なものとなることなどから、前駆体繊維束として品質が悪くなる。より好ましい温度は、５０～７５℃である。また、延伸槽の濃度は３０～６０質量％が好ましい。これは３０質量％未満では安定な延伸性が確保できず、６０質量％超では可塑化効果が大きくなりすぎ安定な延伸性が損なわれる。より好適な濃度は、３５～５５質量％である。
　この延伸槽中での延伸倍率は２～４倍が好ましい。２倍未満では延伸不足であり、所望のフィブリル構造を形成させることができない。一方、４倍を超える延伸を行うと、フィブリル構造自体の破断が生じ、非常に疎な構造形態よりなる前駆体繊維束となってしまう。より好ましい延伸倍率は２．２～３．８倍であり、更に好ましくは２．５～３．５倍である。
　また、洗浄後、溶剤分の無い膨潤状態にある工程繊維束を熱水中で延伸することで繊維の配向を更に高めることも可能であり、若干の緩和を入れることで前工程での延伸の歪みを取ることも可能である。好ましくはトータルの延伸倍率を上げて繊維の配向を上げる目的で、熱水中で、１．１～２．０倍の延伸を行う。
　次に、シリコーン系化合物からなる油剤を０．８～１．６質量％となるよう付着処理を行い、乾燥緻密化する。乾燥緻密化は公知の乾燥法により乾燥、緻密化させれば良く、特に制限はない。好ましくは、複数の加熱ロールを通過させる方法である。
　乾燥緻密化後のアクリル繊維束は、必要に応じて１３０～２００℃の加圧スチームや、１００～２００℃の乾熱熱媒中、あるいは、１５０～２２０℃の加熱ロール間や加熱板上で１．８～６．０倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得る。
　さらに上記前駆体繊維束から本発明の炭素繊維は次のようにして製造することができる。前駆体繊維束を２２０～２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０～１００分間通過せしめて耐炎化糸密度１．３３５～１．３６０ｇ／ｃｍ３の耐炎化糸を得る。その際、０～１０％の伸長操作を施す。耐炎化反応には、熱による環化反応と酸素による酸化反応があり、この２つの反応をバランスさせること重要である。この２つの反応をバランスさせるためには、耐炎化処理時間は３０～１００分が好適である。３０分未満の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に存在し、単繊維の断面方向で大きな構造斑が生じる。その結果、得られる炭素繊維は不均一な構造を有するものとなってしまい、高い機械的性能は発現しない。一方、１００分を超える場合は、単繊維の表面に近い部分により多くの酸素が存在するようになり、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成する。このために高強度が得られない。より好ましい耐炎化処理時間は、４０～８０分である。
　耐炎化糸密度が１．３３５ｇ／ｃｍ３未満の場合、耐炎化が不十分となり、その後の高温での熱処理により分解反応が生じ、欠陥点を形成するために、高強度が得られない。耐炎化糸密度が１．３６０ｇ／ｃｍ３を超える場合、繊維の酸素含有量が増えるために、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために、高強度が得られない。より好ましい耐炎化糸密度の範囲は、１．３４０～１．３５０ｇ／ｃｍ３である。
　耐炎化炉での適度の伸長は、繊維を形成しているフィブリル構造の配向を維持、向上させるために必要である。０％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能が発現できない。一方、１０％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は、３～８％である。
　次に耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気中３００～８００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２～７％の伸長を加えながら通過させる。好適な処理温度は３００から８００℃であり、直線的な勾配で処理する。耐炎化工程の温度を考えると開始温度は３００℃以上が好ましい。最高温度が８００℃を超えると、工程糸が非常に脆くなり、次の工程への移行が困難になる。より好適な温度範囲は、３００～７５０℃である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。
　２％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能が発現できない。一方、７％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は３～５％である。
　第一炭素化炉での好適な熱処理時間は１．０～３．０分である。１．０分未満の処理では、急激な温度上昇に伴う激しい分解反応が生じ、高強度の炭素繊維を得ることができない。３．０分を超えると、工程前期の可塑化の影響が発生し、結晶の配向度が低下する傾向が生じ、その結果得られる炭素繊維の機械的性能が損なわれる。より好適な熱処理時間は、１．２～２．５分である。
　更に窒素などの不活性雰囲気中１０００～１６００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉にて緊張下で熱処理を行って炭素繊維とする。また、必要ならば、追加で所望する温度勾配を有する第三炭素化炉にて不活性雰囲気中、緊張下で熱処理を行う。
　炭素化処理の温度は、炭素繊維の所望弾性率により設定する。高い強度特性を有する炭素繊維を得るためには、炭素化処理の最高温度は低いことが好ましい。また処理時間を長くすることにより弾性率を高くすることができるため、その結果、最高温度を下げることができる。更に、処理時間を長くすることにより、温度勾配を緩やかに設定することが可能となり、欠陥点形成を抑制するのに効果がある。第二炭素化炉は、第一炭素化炉の温度設定にもよるが、１０００℃以上であればよい。好ましくは１０５０℃以上である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。
　第二炭素化炉での熱処理時間は、１．３～５．０分が好適である。より好ましくは、２．０～４．２分である。本熱処理において、工程繊維は大きな収縮を伴うために、緊張下で熱処理をすることが重要である。
　伸長は、－６．０～０．０％が好適である。－６．０％未満では結晶の繊維軸方向での配向が悪く、十分な性能が得られない。一方、０．０％を超える場合は、これまで形成されてきた構造そのものの破壊が生じ、欠陥点形成が顕著となり、強度の大幅な低下が生じる。より好適な伸長は、－５．０％から－１．０％の範囲である。
　次に炭素繊維束は、表面酸化処理に供される。表面処理方法としては、公知の方法、即ち、電解酸化、薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられ、いずれでも良い。工業的に広く実施されている電解酸化処理は、安定な表面酸化処理が可能でありより、好適である。また、本発明で好適な表面処理状態を表すｉｐａを既述範囲に制御するためには、電解酸化処理を用いて、電気量を変えて行うのが最も簡便な方法である。この場合、同一電気量であっても、用いる電解質及びその濃度によってｉｐａは大きく異なってくる。本発明においては、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中で炭素繊維を陽極として１０～２００クーロン／ｇの電気量を流して電解酸化処理を行うことが好ましい。その酸化処理によりｉｐａを０．０５～０．２５μＡ／ｃｍ2とすることができる。電解質としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いるのが好適である。
　次に本発明の炭素繊維束はサイジング処理に供される。サイジング剤は、有機溶剤に溶解させたものや、乳化剤などで水に分散させたエマルジョン液を、ローラー浸漬法、ローラー接触法等によって炭素繊維束に付与する。次いで、これを乾燥することによってサイジング処理を行うことができる。なお、炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング剤液の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。又、乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラー、各種赤外線ヒーターなどを利用して行うことができる。
　本発明の炭素繊維の表面に付与されるサイジング剤組成物として最適なものは、（ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂（以下適宜（ａ）成分という）、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物（以下適宜（ｂ）成分という）及び（ｃ）芳香環を含むジイソシアネ－ト（以下適宜（ｃ）成分という）の反応生成物であるウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。また、（ａ）成分を反応に必要な数量より過剰に反応系に導入することにより得られる、反応性生物であるウレタン変性エポキシ樹脂と（ａ）成分の未反応物との混合物が挙げられる。
　さらに、ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂（以下適宜（ｄ）成分という）を使用して得られる、ウレタン変性エポキシ樹脂と（ｄ）成分との混合物が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物が挙げられる。
　エポキシ基は、炭素繊維表面の酸素含有官能基との相互作用が非常に強く、サイジング剤成分を炭素繊維表面に強固に接着させることができる。また、ポリヒドロキシ化合物と芳香環を含むジイソシアネ－トから製造されるウレタン結合ユニットを有することにより、柔軟性の付与と、ウレタン結合と芳香環の有する極性による炭素繊維表面との強い相互作用の付与が可能となる。したがって、分子中にエポキシ基と上記ウレタン結合ユニットを有するウレタン変性エポキシ樹脂は、炭素繊維表面に強く付着可能でかつ柔軟性を有する化合物である。即ち、このようなサイジング剤組成物は、炭素繊維表面に強固に接着した柔軟な界面層を形成するので、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸、硬化させて得られる複合材料の機械的性能を優れたものとすることができる。
　ここで、（ａ）成分は、特に制限はなく、（ａ）成分に含まれるヒドロキシ基の数は限定されない。たとえばグリシドール、メチルグリシドール、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オキシカルボン酸グリシジルエステルエポキシ樹脂などを用いることができる。特に好ましいものは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。これらは、芳香環を有することから、炭素繊維表面との相互作用が強い。また複合材料に用いられるマトリックス樹脂が、耐熱性、剛直性の観点から、芳香環を有するエポキシ樹脂を用いる場合が多く、これらマトリックス樹脂との相溶性に優れることによる。
（ａ）成分として２種以上のエポキシ樹脂を用いることもできる。
　また、（ｂ）成分は、ビスフエノ－ルＡのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシモノカルボキシ化合物のいずれか、あるいはこれら混合物より構成されるものであることが好ましい。これらの化合物は、前記のウレタン変性エポキシ樹脂を柔軟にすることができるからである。具体的には、ビスフエノ－ルＡのエチレンオキサイド４モル～１４モル付加物、ビスフエノ－ルＡのプロピレンオキサイド２～１４モル付加物、ビスフエノ－ルＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドブッロク共重合体付加物、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
　また、（ｃ）成分、は特に制限されない。特に好ましいのは、トルエンジイソシアネートあるいはキシレンジイソシアネートである。
　また、（ｄ）成分のエポキシ樹脂は、特に制限はされない。好ましくは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものがよい。これは、炭素繊維の表面とエポキシ基の相互作用が強く、これら化合物が表面に強固に付着するからである。エポキシ基の種類には特に制限はなく、グリシジルタイプ、脂環エポキシ基などを採用することができる。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エピクロン　ＨＰ－７２００シリーズ：大日本インキ化学工業株式会社）、トリスヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０、１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加エポキシ樹脂などを用いることができる。
　（ｄ）成分を含む前記混合物の製造時においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を反応させるときに（ａ）成分と同時に（ｄ）成分を投入しても良いし、またウレタン化反応終了後、（ｄ）成分を投入してもよい。このような化合物からなる水分散液としては、ハイドランＮ３２０（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
　本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率が２５０ＧＰａ以上であるため、比較的高温で焼成されて得られる。したがって、金属などの不純物を極力含まない前駆体繊維から得ることが有利である。その結果、得られる炭素繊維束の含有する金属成分は小さいものが好適である。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属成分が、総量で５０ｐｐｍ以下のものが好ましい。これら金属は、１０００℃を超える温度において、炭素と反応したり、溶融あるいは蒸発を生じたりして、欠陥点形成の原因となり、高強度の炭素繊維が製造できない。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本実施例における炭素繊維束の性能の測定、評価は、以下の方法によって行った。
「１．単繊維の表面凹凸構造の測定」
　表面形状を基に、以下のようにして計測できる。
　炭素繊維束の単繊維を数本、試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り、測定サンプルとする。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ－３００（商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に１０００ｎｍの範囲を繊維軸方向長さ１０００ｎｍに渡り少しずつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲での最高部と最低部の高低差を読み取り、さらに下記式（２）で算出されるＲａを測定する。
Ｒａ＝｛１／（Ｌｘ×Ｌｙ）｝・∫Ｌｙ ０∫ＬX ０|ｆ（ｘ，ｙ）|ｄｘｄｙ　　　　　・・・（２）
中央面：実表面との高さの偏差が最小となる平面に平行で、かつ実表面を等しい体積で２分割する平面、即ち、その平面と実表面で囲まれた部分であって、その平面の両側の部分の体積Ｖ１とＶ２が等しい平面、
ｆ（ｘ，ｙ）：実表面と中央面との高低差、
Ｌｘ、Ｌｙ：ＸＹ平面の大きさ。
　また、原子間力顕微鏡による測定の際に、長さ０．６μｍ以上の凹凸構造の有無、及び長さ３００ｎｍ以下の凹凸構造の長さを測定した。
「２．単繊維の断面形状の評価」
　炭素繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定した。
　内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、製品名：ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径及び短径を測定した。
「３．炭素繊維束のストランド物性評価」
　樹脂含浸炭素繊維束のストランド試験体の調製および強度の測定は、ＪＩＳ　Ｒ７６０１に準拠し測定し評価した。ただし、弾性率の算出はＡＳＴＭに準じたひずみ範囲を用いて実施した。
「４．炭素繊維束の結節強さの測定」
　結節強さの測定は以下のように実施した。
１５０ｍｍ長の炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの掴み部を取り付け試験体とした。試験体の作製の際、０．１×１０－３Ｎ／デニールの荷重を掛けて炭素繊維束の引き揃えを行った。この試験体に結び目を1つ、ほぼ中央部に形成し、引張時のクロスヘッド速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。試験数は１２本で実施し、最小と最大値を取り除き、１０本の平均値で測定値とした。
「５．炭素繊維束の破壊表面生成エネルギーの測定」
　炭素繊維の単繊維を２０ｃｍに切断し、この単繊維の中央部をＪＩＳ　Ｒ７６０６に示される試料長１０ｍｍ用の単繊維引張試験の台紙に貼り付け固定し、台紙からはみ出た余分な部分を切断して取り除いたサンプルを作製した。
　次いで、台紙に固定したこれらのサンプルに対し、レーザーを照射することで半球状欠陥を形成した。レーザー・インターフェース・システムには、フォトニックインストゥルメンツ社製のマイクロポイント（パルスエネルギー３００ｕＪ）を使用した。レーザーの集光に必要な光学顕微鏡には、ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００を使用した。光学顕微鏡の開口絞りは最小に、対物レンズは１００倍に設定した。この条件で、サンプルの繊維軸方向の中央部で、かつ、繊維軸に垂直方向の中央部に対して、アッテネータでレーザー強度を１０％減衰させた波長４３５ｎｍのレーザーを１パルス照射して、半球状欠陥を形成したサンプルを得た。
　サンプルである炭素繊維が収縮破壊を起こさないように、台紙に貼り付けた状態のサンプルをさらにフィルムで挟み、フィルム内を粘性液体で満たして引張試験を行った。具体的には、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのフィルムを用意して、サンプルの台紙の両面の上部に前記フィルムを接着材で貼り付け、サンプルを覆うように台紙ごと前記フィルムで挟み込んだ。このフィルム間をグリセリン水溶液（グリセリン１に対して水２の割合）で満たした上で、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断荷重を測定した。
　次いで、引張試験で２つに分割されたサンプル対を台紙から取り出し、水で慎重に洗浄した後、自然乾燥させた。次いで、サンプルの破断面が上になるように、ＳＥＭ試料台にカーボンペーストで固定してＳＥＭ観察サンプルを作製した。得られたＳＥＭ観察サンプルを、日本電子社製のＪＳＭ６０６０（加速電圧１０～１５ｋＶ、倍率１００００～１５０００）にて破断面をＳＥＭ観察した。
　得られたＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、画像解析ソフトにより画像解析して、半球状欠陥の大きさと繊維断面積を測定した。
　次に、破断荷重／繊維断面積＝破断強度（σ）と半球状欠陥の大きさ（Ｃ）をプロットし、そのデータの傾きを算出した。
σ＝（２Ｅ／πＣ）１／２×（破壊表面生成エネルギー）１／２　・・・（１）
　式（１）より、算出した傾きと炭素繊維束の超音波弾性率（Ｅ）により破壊表面生成エネルギーを求めた。
「６．炭素繊維束のｉｐａの測定」
　ｉｐａ値は次の方法により測定した。
　電解液は５％りん酸水溶液でｐＨ３とし、窒素をバブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充分な表面積を有する白金電極を用いる。ここで、参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を採用した。試料形態は長さ５０ｍｍの１２０００フイラメントトウとした。炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲は－０．２Ｖから＋０．８Ｖとし、走査速度は２．０ｍＶ／ｓｅｃとした。Ｘ－Ｙレコーダーにより電流－電圧曲線を描き、３回以上掃引させ曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して＋０．４Ｖでの電位を基準電位として電流値ｉを読み取り、次式（３）に従ってｉｐａを算出した。
ｉｐａ＝１（μＡ）／試料長（ｃｍ）×{４π×目付（ｇ／ｃｍ）×フィラメント数／密度（ｇ／ｃｍ３）}１／２　　・・・（３）
　試料長とＪＩＳ　Ｒ７６０１に記載されている方法によって求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算出し、電流値ｉを除してｉｐａとした。本測定は柳本製作所製のサイクリック・ボルタ・メトリー・アナライザーＰ－1100型を用いて行った。
「７．炭素繊維束のＳｉ量の測定」
　炭素繊維束の試料を風袋既知の白金るつぼに入れ６００～７００℃マッフル炉で灰化し、その質量を測定して灰分を求めた。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、脱イオン水で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容した。本試料をＩＣＰ発光分析法によりＳｉを定量した。
（前駆体繊維束の製造例１～７）
前駆体繊維（１）
　組成がアクリロニトリル９８質量％、メタクリル酸２質量％のアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに溶解し２３．５質量％の紡糸原液を調製した。
　この紡糸原液を直径０．１５ｍｍ、数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて乾湿式紡糸した。即ち空気中に紡出させて約５ｍｍの空間を通過させた後、１０℃に調温した７９．０質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした凝固液中で凝固させ、凝固糸を引き取った。次いで空気中で１．１倍延伸した後、６０℃に調温した３５質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした延伸槽中にて２．５倍延伸した。延伸後、溶剤を含有している工程繊維束を清浄な水で洗浄し、次に、９５℃の熱水中で１．４倍の延伸を行った。引き続き、繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を１．１質量％となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維束を、加熱ロール間で２．６倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取ってアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。この繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘであった。
前駆体繊維（２）
　水洗浄処理前の延伸倍率を２．９倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を１．２倍にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（２）を得た。
前駆体繊維（３）
　前駆体繊維の繊度を０．６７ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（３）を得た。
前駆体繊維（４）
　前駆体繊維の繊度を０．９０ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（４）を得た。
前駆体繊維（５）
　水洗浄処理前の延伸倍率を４．１倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を０．９９倍、加熱ロール間で２．４倍延伸にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（５）を得た。
前駆体繊維（６）
　水洗浄処理前の延伸倍率を１．９倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を２．０倍にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（６）を得た。
前駆体繊維（７）
　前駆体繊維の繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（７）を得た。
前駆体繊維束（１）～（７）の製造条件を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～７、比較例１～４）
（炭素繊維束の調製）
　複数の前駆体繊維束（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２２０～２８０℃に加熱された空気を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化処理して密度１．３４５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。伸長率は６％とし、耐炎化処理時間は７０分とした。
　次に耐炎化繊維束を窒素中３００～７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて４．５％の伸長を加えながら通過させた。温度勾配は直線的になるように設定した。処理時間は２．０分とした。
　更に窒素雰囲気中で１０００～１６００℃の温度勾配を設定可能な第二炭素化炉を用いて、表２または表３に示した所定の温度にて熱処理した。引き続き、窒素雰囲気中１２００～２４００℃の温度勾配の設定可能な第三炭素化炉を用いて、表２または表３に示した所定の温度にて熱処理を行い、炭素繊維束を得た。第二炭素化炉および第三炭素化炉を合わせた伸長率は、－４．０％、処理時間は３．５分とした。
　引き続いて、重炭酸アンモニウム１０質量％水溶液中を走行せしめ、炭素繊維束を陽極として、被処理炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンの電気量となる様に対極との間で通電処理を行い、温水９０℃で洗浄した後、乾燥した。
　次に、ハイドランＮ３２０（以下「サイジング剤１」という）を０．５質量％付着させ、ボビンに巻きとり、炭素繊維束を得た。
（一方向プリプレグの製作）
　Ｂステージ化したエポキシ樹脂＃４１０（１８０℃硬化タイプ）（三菱レイヨン株式会社製）を塗布した離型紙上に、ボビンから巻き出した炭素繊維束の１５６本を引き揃えて配置して、加熱圧着ローラーを通して、このエポキシ樹脂を含浸した。その上に保護フィルムを積層して、樹脂含有量約３３質量％、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2　、幅５００ｍｍの一方向引揃えプリプレグ（以下「ＵＤプリプレグ」という）を作製した。
（積層板の成型および機械的性能評価）
　前記ＵＤプリプレグを使用して積層板を成形し、積層板の０°引張強度をＡＳＴＭ　Ｄ３０３９に準拠した評価法により測定した。
　炭素繊維束の製造条件と評価結果を表２及び表３に示した。
　尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（前駆体繊維束の製造例８）
　製造例１と同様に調製した紡糸原液を用いて、直径０．１３ｍｍ、数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて乾湿式紡糸した。即ち空気中に紡出させて約５ｍｍの空間を通過させた後、５℃に調温した７７．０質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした凝固液中で凝固させ、凝固糸を引取った。次いで空気中で１．３倍延伸した後、６０℃に調温した水溶液を満たした延伸槽中にて２．０倍延伸した。延伸後、工程繊維束を清浄な水で洗浄し、次に、９５℃の熱水中で２．０倍の延伸を行った。引き続き、繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を１．０質量％となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維束を、加熱ロール間で１．９倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得た。この繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘであった。
（実施例８）
　第３炭素化炉を用いなかったことを除いて、実施例５と同様な焼成条件にて炭素繊維束を作製した。また、同様に積層板を作製し、機械的性能評価を実施し、表２の結果を得た。尚、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
（実施例９～１１、比較例６～８）
　焼成条件を変更したこと以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表４に示した。尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１２及び１３）
　表面処理条件を変更したこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表５に示した。尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
（実施例１４～１６）
　サイジング剤の種類と付着量を変更したこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表５に示した。いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
　尚、サイジング剤２、サイジング３及びサイジング４は、以下のように調製した。
（サイジング剤２）
　主剤として、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」を８０質量部、乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部を混合し、転相乳化により水分散液を調製した。
（サイジング剤３）
　フラスコにビスフェノールＡのプロピレンオキサイド８モル付加物１．８モル、トリメチロールプロパン０．８モル、ジメチロールプロピオン酸０．６モルよりなるポリオール３．２モルを投入し、さらに、反応禁止剤として２，６－ジ（ｔ－ブチル）４－メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２ｇを添加しこれら混合物が均一になるまで撹拌した。ここで、必要に応じて粘度調整剤としてメチルエチルケトンを加えた。均一に溶解した混合物にメタキシレンジイソシアネート３．４モルを滴下して加え、攪拌をしながら反応温度５０℃、反応時間２時間でウレタンプレポリマーの重合を実施した。次にエピコート８３４(ＪＥＲ（株）製)を０．２５モル加え、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基を反応させることによりエポキシ変性ウレタン樹脂を得た。
　このエポキシ変性ウレタン樹脂９０質量部と乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」１０質量部を混合し、水分散液を調製した。
（サイジング剤４）
　フラスコにポリエチレングリコール４００を２．５モル、エピコート８３４(ＪＥＲ（株）製)０．７モルを投入し、さらに、反応禁止剤として２，６－ジ（ｔ－ブチル）４－メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加しこれら混合物が均一になるまで撹拌した。ここで、必要に応じて粘度調整剤としてメチルエチルケトンを加えた。均一に溶解した混合物にメタキシレンジイソシアネート２．７モルを滴下して加え、攪拌をしながら反応温度４０℃、反応時間２時間でエポキシ変性ウレタン樹脂を得た。
このエポキシ変性ウレタン樹脂８０質量部と乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部を混合し、水分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の炭素繊維束は、航空機、高速移動体などの構造材料として使用することができる。

Claims (10)

  1. 　単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造が無く、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ－ｖ）が５～２５ｎｍで平均凹凸度Ｒａが２～６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００～１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０～０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０～３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維である炭素繊維束。
  2. 　単繊維の表面に、繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の凹凸構造が無く、長さ３００ｎｍ以下の凹凸構造であって、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ－ｖ）が５～２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａが２～６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００～１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０～０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０～３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維である炭素繊維束。
  3. 　単繊維表面にレーザーにて所定範囲の大きさを有する半球状欠陥を形成し、前記繊維を引張試験により前記半球状欠陥部位で破断させ、前記繊維の破断強度と半球状欠陥の大きさからグリフィス式（１）より求められる破壊表面生成エネルギーが、３０Ｎ／ｍ以上である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
    σ＝（２Ｅ／πＣ）１／２×（破壊表面生成エネルギー）１／２　　　　・・・（１）
    ここで、σは破断強度、Ｅは炭素繊維束の超音波弾性率、ｃは半球状欠陥の大きさである。
  4. 　電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５～０．２５μＡ／ｃｍ２であり、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５～０．１５の範囲にある請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維束。
  5. ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が、２００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
  6. （ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）芳香環を含むジイソシアネ－トの反応生成物であるウレタン変性エポキシ樹脂を含むサイジング剤組成物、または、該ウレタン変性エポキシ樹脂と（ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂及び又は（ｄ）ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂との混合物を含むサイジング剤組成物でサイジングされた請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. 　（ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項６に記載の炭素繊維束。
  8. 　（ｂ）ポリヒドロキシ化合物が、ビスフエノ－ルＡのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、及びポリヒドロキシモノカルボキシ化合物のいずれか、又はこれら混合物である請求項６または７に記載の炭素繊維束。
  9. 　（ｃ）芳香環を含むジイソシアネ－トが、トルエンジイソシアネートあるいはキシレンジイソシアネートである請求項６～８のいずれかに記載の炭素繊維束。
  10. 　アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウムを含む金属が総量として含有する量が５０ｐｐｍ以下である請求項1～９のいずれかに記載の炭素繊維束。
     
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CN (1) CN102459728B (ja)
BR (1) BRPI1012996A2 (ja)
CA (1) CA2764662C (ja)
ES (1) ES2534650T3 (ja)
TW (1) TWI396786B (ja)
WO (1) WO2010143681A1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012122164A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 機械的特性発現に優れた炭素繊維
JP2013213209A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Teijin Ltd 強化繊維及びそれからなる強化繊維束
WO2013157613A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法
JP2013249562A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Dic Corp 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
JP2015025221A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 東邦テナックス株式会社 炭素繊維およびその製造方法
JP2015096664A (ja) * 2014-12-15 2015-05-21 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP2015161056A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法
JPWO2013147257A1 (ja) * 2012-03-29 2015-12-14 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ、炭素繊維複合材料、ならびに製造方法
JP2016128623A (ja) * 2016-03-07 2016-07-14 三菱レイヨン株式会社 機械的特性発現に優れた炭素繊維
JP2016196711A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 Dic株式会社 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JP2018500480A (ja) * 2014-12-29 2018-01-11 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド ポリアクリロニトリル繊維の高密度化
JP2018048437A (ja) * 2017-10-11 2018-03-29 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束
JP2019023378A (ja) * 2018-11-16 2019-02-14 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法
WO2019087766A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
DE112013000896B4 (de) 2012-02-08 2022-12-01 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle
JP7444929B2 (ja) 2021-07-22 2024-03-06 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 炭素繊維の製造方法及び炭素繊維複合ボトル

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788322B (zh) * 2012-10-26 2016-09-14 中国石油化工股份有限公司 由聚氨酯结构改性的双酚a环氧树脂组合物及其制备和应用
CN103772638B (zh) * 2012-10-26 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用
CN103790020B (zh) * 2012-10-26 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用
CN103790019B (zh) * 2012-10-26 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用
DE102013206983A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von unidirektionalen Kohlenstofffasergelegen
JP5708896B1 (ja) * 2013-07-30 2015-04-30 東レ株式会社 炭素繊維束および耐炎化繊維束
JP5766864B2 (ja) * 2013-10-24 2015-08-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法
WO2015083707A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 三菱レイヨン株式会社 繊維強化樹脂積層体
WO2016033226A1 (en) 2014-08-26 2016-03-03 Curt G. Joa, Inc. Apparatus and methods for securing elastic to a carrier web
EP3204542A4 (en) * 2014-10-08 2018-04-11 Georgia Tech Research Corporation High strength and high modulus carbon fibers
CN104390996A (zh) * 2014-11-12 2015-03-04 吉林大学 一种碳纤维表面元素组成和结构的测试分析方法
US10082166B2 (en) * 2015-03-12 2018-09-25 Ut-Battelle, Llc Laser nanostructured surface preparation for joining materials
DE102015111491A1 (de) * 2015-07-15 2017-01-19 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Glas- oder Glaskeramikteilen
JP6229209B2 (ja) * 2016-06-23 2017-11-15 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束
CN108473691B (zh) * 2016-11-16 2019-04-05 三菱瓦斯化学株式会社 成型品的制造方法
US10787755B2 (en) * 2017-06-05 2020-09-29 The Boeing Company Method and apparatus for manufacturing carbon fibers
EP3663338A4 (en) * 2017-07-31 2021-07-07 Toray Industries, Inc. BLEND FOR SHEET MOLDING, PRE-IMPREGNATE AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
EP3661712A1 (en) * 2017-08-01 2020-06-10 SABIC Global Technologies B.V. Method and system for producing unidirctional carbon fiber tape as well as method for surface treating carbon fibers
US20200173100A1 (en) * 2017-08-01 2020-06-04 Sabic Global Technologies B.V. Carbon fiber tow with improved processability
CN109957969B (zh) * 2017-12-25 2022-01-07 比亚迪股份有限公司 一种碳纤维上浆剂、其制备方法、增强碳纤维及碳纤维复合材料
CA3088550A1 (en) 2018-01-29 2019-08-01 Curt G. Joa, Inc. Apparatus and method of manufacturing an elastic composite structure for an absorbent sanitary product
EP3553132A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Fiber reinforced composition with good impact performance and flame retardance
US11925538B2 (en) 2019-01-07 2024-03-12 Curt G. Joa, Inc. Apparatus and method of manufacturing an elastic composite structure for an absorbent sanitary product
US11173072B2 (en) 2019-09-05 2021-11-16 Curt G. Joa, Inc. Curved elastic with entrapment
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04240220A (ja) * 1991-01-21 1992-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用プレカーサー
JPH0615722A (ja) 1991-11-13 1994-01-25 Centro Sviluppo Settori Impiego Srl 外皮内に発泡性コアを有する高分子材料物体の製造方法及びその方法に使用される装置
JPH11124744A (ja) 1997-10-20 1999-05-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP2005133274A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料
JP2009046770A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59187625A (ja) * 1983-04-01 1984-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 先細尖端繊維の製造方法
US4603157A (en) * 1984-05-23 1986-07-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Intermediate for composite material
US4832932A (en) * 1985-12-19 1989-05-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber for composite material
GB8727410D0 (en) * 1987-11-23 1987-12-23 Ici Plc Inorganic oxide fibres
TW214575B (ja) * 1991-02-25 1993-10-11 Toray Industries
US5436275A (en) 1993-11-30 1995-07-25 Japan Exlan Company Limited Porous acrylonitrile polymer fiber
US5858486A (en) * 1995-02-27 1999-01-12 Sgl Carbon Composites, Inc. High purity carbon/carbon composite useful as a crucible susceptor
US6641915B1 (en) * 2000-05-09 2003-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof
TW591157B (en) * 2001-05-25 2004-06-11 Mitsubishi Rayon Co Sizing agent for carbon fiber, its water dispersing solution, carbon fiber with sizing handling, sheet matter with using the carbon fiber and carbon fiber reinforced composite
JP4278970B2 (ja) * 2002-12-16 2009-06-17 三菱レイヨン株式会社 高機械物性と低導電性を発現する繊維強化樹脂用炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束並びに炭素繊維強化樹脂組成物
JP2004211240A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらの製造方法
EP1837424B1 (en) * 2004-12-27 2011-02-02 Toray Industries, Inc. Oil agent for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber and method for producing carbon fiber
JP4543922B2 (ja) * 2004-12-27 2010-09-15 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤、炭素繊維前駆体繊維、耐炎化繊維および炭素繊維およびそれらの製造方法
KR101335140B1 (ko) * 2005-12-13 2013-12-03 도레이 카부시키가이샤 탄소 섬유, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04240220A (ja) * 1991-01-21 1992-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用プレカーサー
JPH0615722A (ja) 1991-11-13 1994-01-25 Centro Sviluppo Settori Impiego Srl 外皮内に発泡性コアを有する高分子材料物体の製造方法及びその方法に使用される装置
JPH11124744A (ja) 1997-10-20 1999-05-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP2005133274A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料
JP2009046770A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2441866A4 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012122164A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 機械的特性発現に優れた炭素繊維
DE112013000896B8 (de) 2012-02-08 2023-02-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle
DE112013000896B4 (de) 2012-02-08 2022-12-01 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle
JP2013213209A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Teijin Ltd 強化繊維及びそれからなる強化繊維束
US10370507B2 (en) 2012-03-29 2019-08-06 Mistubishi Chemical Corporation Carbon fiber thermoplastic resin prepreg, carbon fiber composite material and producing method
US10370506B2 (en) 2012-03-29 2019-08-06 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber thermoplastic resin prepreg, carbon fiber composite material and producing method
JPWO2013147257A1 (ja) * 2012-03-29 2015-12-14 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ、炭素繊維複合材料、ならびに製造方法
WO2013157613A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法
JP5720783B2 (ja) * 2012-04-18 2015-05-20 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法
US10837127B2 (en) 2012-04-18 2020-11-17 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle
CN109505038A (zh) * 2012-04-18 2019-03-22 三菱化学株式会社 碳纤维束以及碳纤维束的制造方法
US11970791B2 (en) 2012-04-18 2024-04-30 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle
JP2013249562A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Dic Corp 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
JP2015025221A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 東邦テナックス株式会社 炭素繊維およびその製造方法
JP2015161056A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法
JP2015096664A (ja) * 2014-12-15 2015-05-21 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP2018500480A (ja) * 2014-12-29 2018-01-11 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド ポリアクリロニトリル繊維の高密度化
JP2016196711A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 Dic株式会社 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
JP2016128623A (ja) * 2016-03-07 2016-07-14 三菱レイヨン株式会社 機械的特性発現に優れた炭素繊維
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JPWO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2019-03-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
US11313054B2 (en) 2016-05-24 2022-04-26 Toray Industries, Inc. Carbon fiber bundle
JP2018048437A (ja) * 2017-10-11 2018-03-29 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束
JP6575696B1 (ja) * 2017-10-31 2019-09-18 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2019087766A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JP2019023378A (ja) * 2018-11-16 2019-02-14 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法
JP7444929B2 (ja) 2021-07-22 2024-03-06 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 炭素繊維の製造方法及び炭素繊維複合ボトル

Also Published As

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JP4908636B2 (ja) 2012-04-04
US20120088103A1 (en) 2012-04-12
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CN102459728B (zh) 2013-09-18
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CA2764662C (en) 2013-07-30
BRPI1012996A2 (pt) 2018-01-16
KR101340225B1 (ko) 2013-12-10

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