CN102459728A - 机械性能表现优异的碳纤维束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于获得具有高的机械特性的纤维增强树脂的碳纤维束。一种碳纤维束，其由碳纤维的单纤维构成，所述碳纤维的单纤维在单纤维的表面没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，具有单纤维的表面的最高部与最低部的高低差(Rp-v)为5～25nm且平均凹凸度Ra为2～6nm的凹凸结构，并且单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00～1.01，所述碳纤维束是单纤维的每单位长度的质量在0.030～0.042mg/m的范围内、纱线强度为5900MPa以上、由ASTM法测定的纱线弹性模量为250～380GPa、结节强度为900N/mm2以上的碳纤维。

Description

机械性能表现优异的碳纤维束
技术领域
本发明涉及具有优异的机械特性，特别是用于获得航空器用途的以高韧性、耐热性树脂为基体的纤维增强树脂的碳纤维束。
背景技术
以往，为了提高树脂系成型品的机械特性，一般将纤维作为增强材料与树脂复合化。特别是，比强度、比弹性优异的碳纤维与高性能树脂复合化而成的成型材料，由于表现出非常优异的机械特性，因此作为航空器、高速移动体等的结构材料其使用得到了积极进展。此外，也有更高强度化、高刚性化的要求、以及比强度、比刚性优异的材料的要求，对碳纤维的性能也要求实现更高强度、高弹性模量化。
例如，专利文献1中提出了在通过干湿式纺丝法获得碳纤维用前体丙烯腈纤维束时，通过将含有溶剂的凝固丝在含有溶剂的拉伸浴中进行拉伸而使结构和取向的均匀性提高的方法。在含有溶剂的浴槽中使凝固丝拉伸是作为溶剂拉伸技术而一般已知的方法，是利用溶剂塑化来实现稳定的拉伸处理的方法。因此，作为获得结构和取向的均匀性高的纤维的方法，认为是非常优异的方法。然而，通过使含有溶剂而处于溶胀状态的纤维束拉伸，存在于长丝内部的溶剂在拉伸的同时急剧地从长丝内部挤出，因此所得的长丝容易形成疏松的结构，不能制成具有目标的致密结构的制品。
此外，专利文献2中提出了着眼于凝固丝的细孔分布，通过将具有高致密化结构的凝固丝进行干燥致密化来获得强度表现性优异的前体纤维的技术。由压汞法得到的细孔分布反映长丝的包括从表层至内部的整体的性状，对于评价纤维的整体结构的致密性而言是非常优异的方法。由处于具有整体致密性的水平以上的前体纤维束可获得抑制了缺陷点形成的高强度的碳纤维。然而，观察碳纤维的断裂状态时，以表层附近作为断裂开始的碳纤维以非常高的比例存在。这意味着，表层附近存在缺陷点。即，该技术对于制造表层附近的致密性优异的前体纤维束而言是不充分的。
专利文献3中提出了制造作为纤维整体的致密性高并且表层部的致密性极高的丙烯腈系前体纤维束的方法。而且，专利文献4中，由于油剂浸入到纤维表层部而阻碍致密化，因此着眼于表层部的微空隙，提出了抑制油剂的渗透的技术。然而，抑制油剂浸入的技术、抑制缺陷点形成的技术都需要非常复杂的工序，因此难以实用化。因此，已研究的技术的状况是，稳定地抑制油剂浸入该表层部的效果不充分，碳纤维的高强度化效果也不能说是充分的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-5224号公报
专利文献2：日本特开平4-91230号公报
专利文献3：日本特公平6-15722号公报
专利文献4：日本特开平11-124744号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供用于获得具有高机械特性的纤维增强树脂的碳纤维束。
用于解决课题的方法
上述课题通过以下本发明而解决。
本发明涉及一种碳纤维束，其由碳纤维的单纤维构成，所述碳纤维的单纤维在单纤维的表面没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，具有单纤维的表面的最高部与最低部的高低差(Rp-v)为5～25nm且平均凹凸度Ra为2～6nm的凹凸结构，并且单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00～1.01，所述碳纤维束是单纤维的每单位长度的质量在0.030～0.042mg/m的范围内、纱线强度为5900MPa以上、由ASTM法测定的纱线弹性模量为250～380GPa、结节强度为900N/mm2以上的碳纤维。
另外，结节强度通过将碳纤维束结节后的拉伸断裂应力除以纤维束的截面积(每单位长度的质量和密度)而求出。
发明的效果
根据本发明的碳纤维束，可以提供具有高的机械特性的纤维增强树脂。
此外，通过使断裂表面生成能量为30N/m以上，可形成具有更优异的性能的碳纤维束。
此外，通过制成具有利用电化学测定法(循环伏安法)求出的ipa值为0.05～0.25μA/cm2、利用X射线光电子分光法求出的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)在0.05～0.10的范围内那样的表面的碳纤维束，可以获得具有非常高的机械性能的碳纤维复合材料。
具体实施方式
存在于碳纤维表面的在纤维的长度方向延伸的表面凹凸结构、附着于表面的上浆剂，对以碳纤维作为增强材料的纤维增强树脂材料的机械特性表现发挥非常重要的作用。这是因为，上述表面凹凸结构和附着于表面的上浆剂，与碳纤维与树脂的界面相形成及其特性直接相关。关于纤维增强树脂材料的机械性能，受到作为构成3个要素的纤维、基体树脂和界面相的各性能的影响。即使这3个要素之一的性能差，纤维增强树脂材料也不能表现优异的机械性能。
(在单纤维的表面在纤维的长度方向延伸的表面凹凸结构)
根据碳纤维束的一般制造方法，通常的碳纤维中存在与纤维轴向大致平行的表面凹凸结构。该凹凸结构具有与纤维轴大致平行且在纤维轴向延伸的起伏结构。凹凸的深度通常为50nm～数百nm左右，该长度通常为0.6μm～数μm左右，根据情况为数十μm。该表面凹凸结构通常被称为表面褶皱。
本发明的碳纤维束在单纤维的表面不具有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构。
另一方面，本发明的碳纤维束在单纤维的表面具有与这样的凹凸结构相比尺寸小的凹凸结构。该碳纤维的单纤维中存在的表面凹凸结构的深度通过由圆周长度1.0μm、纤维轴向长度1.0μm围成的范围的纤维表面的最高部与最低部的高低差(Rp-v)、和平均凹凸度Ra来规定。该(Rp-v)和Ra通过使用扫描型原子力显微镜(AFM)扫描单纤维的表面而获得。优选高低差(Rp-v)为5～25nm，平均凹凸度Ra为2～6nm。更优选(Rp-v)为5～18nm，Ra为2～5nm。
本发明中，构成碳纤维的各单纤维在单纤维的表面不具有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构。复合材料的界面相中，这样的大尺寸的表面凹凸结构容易变成应力集中部。此外，该凹凸结构附近的碳纤维组织的断裂韧性降低。因此，关于该尺寸的表面凹凸结构，即使在负荷于复合材料的应力水平不太大的状态下，该凹凸结构附近也容易成为界面断裂的起点。其结果是，复合材料的机械性能大幅降低。
构成本发明的碳纤维的各单纤维的表面的凹凸结构更具体的形态如下。
通常碳纤维表面具有作为向以几个原纤维的集合体为单位的纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的褶皱状结构的凹凸结构、和与作为该褶皱状结构的凹凸结构相比尺寸小且存在于各原纤维体本身的微小凹凸结构。
即，构成本发明的碳纤维的各单纤维的表面不存在在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的凹凸结构，仅仅存在比这样的凹凸结构尺寸小且存在于各原纤维体本身的微小凹凸结构。此外，该微小凹凸结构的长度为300nm以下。该凹凸结构由上述的(Rp-v)和Ra来表示。即，是在单纤维的表面的由圆周长度1.0μm、纤维轴向长度1.0μm围成的范围内高低差(Rp-v)为5～25nm、平均凹凸度Ra为2～6nm的起伏。优选地，(Rp-v)为5～18nm，Ra为2～5nm。对该微小尺寸的凹凸结构的方向没有特别限定，与纤维轴向平行、或垂直、或具有一定角度。
(单纤维的纤维截面)
此外，单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00～1.01、具有正圆或接近于正圆的截面的单纤维是必要的。这是因为，由于为正圆，因此纤维表面附近的结构均匀性优异，因而可以减少应力集中。该比值优选为1.00～1.005。此外，基于同样的理由，单纤维的每单位长度的质量为0.030～0.042mg/m。纤维的每单位长度的质量(单纤维目付)小，意味着纤维直径小，在截面方向存在的结构的不均匀性小，与纤维轴垂直的方向的机械性能高。因此，对于复合材料而言，对与纤维轴垂直的方向的应力的耐性提高，从而可以提高作为复合材料的机械性能。
(碳纤维束)
在本发明中，为了获得具有优异的机械物性的纤维增强树脂，需要使碳纤维束的纱线强度为5900MPa以上。碳纤维束的纱线强度优选为6000MPa以上，更优选为6100MPa以上。纱线强度优选较高，作为复合材料，考虑到与压缩强度的平衡，只要为10000MPa即是充分的。此外，在本发明中，为了获得具有优异的机械物性的纤维增强树脂，关于碳纤维束的纱线弹性模量，以由ASTM法测定的数值计为250～380GPa是必要的。如果弹性模量低于250GPa，则作为碳纤维束的弹性模量不足，不能表现充分的机械物性。另一方面，如果弹性模量超过380GPa，则碳纤维的表面和内部的石墨结晶尺寸变大，与此相伴，纤维截面方向强度和纤维轴向的压缩强度降低，作为复合材料的拉伸和压缩的性能平衡不好，作为其结果，不能获得优异的复合材料。此外，由于表面的石墨结晶尺寸扩大而发生非活性化，与基体树脂的粘接性降低，从而复合材料的90°方向的抗拉强度、层间剪切强度、面内剪切强度、0°压缩强度等机械性能的降低显著出现。
此外，在本发明中，将碳纤维束结节后的拉伸断裂应力除以纤维束的截面积(每单位长度的质量和密度)而得的结节强度为900N/mm2以上是重要的。期望更优选为1000N/mm2以上，进一步优选为1100N/mm2以上。结节强度可以成为反映除了纤维轴向以外的纤维束的机械性能的指标，特别是可以简易地推断与纤维轴垂直的方向的性能。对于复合材料，多数利用准各向同性层叠而形成材料，形成复杂的应力场。此时，除了纤维轴向的拉伸、压缩应力以外，纤维轴向的应力也会发生。此外，在赋予了冲击试验那样的比较高速的应变的情况下，材料内部的发生应力状态较为复杂，与纤维轴向不同的方向的强度变得重要。因此，如果结节强度小于900N/mm2，则准各向同性材料不会表现充分的机械性能。另一方面，在超过3000N/mm2的情况下，需要使纤维轴向的取向降低。因此，结节强度应为3000N/mm2以下。
此外，本发明的碳纤维束的断裂表面生成能量优选为30N/m以上。断裂表面生成能量如下求出：采用激光在单纤维表面形成具有规定范围的大小的半球状缺陷，通过拉伸试验使该纤维在该半球状缺陷部位断裂，由纤维的断裂强度和半球状缺陷的大小利用以下的格里菲斯式(1)求出。
σ＝(2E/πC)1/2×(断裂表面生成能量)1/2…(1)
其中，σ为断裂强度，E为碳纤维束的超声波弹性模量，c为半球状缺陷的大小。断裂表面生成能量更优选为31N/m以上，进一步优选为32N/m以上。
这里，断裂生成能量是碳纤维的破坏难易的指标，表示基质强度。碳纤维是显示脆性断裂的材料，其抗拉强度受缺陷点的支配。在碳纤维具有相同缺陷点的情况下，其基质强度越高，断裂强度越高。此外，高性能复合材料用的基体树脂多数与碳纤维粘接性高，其结果是，作为应力传递的指标的临界纤维长变短。其结果是，认为复合材料的强度反映在更短的长度下的强度，基质强度成为重要的指标。另一方面，在超过50N/m的情况下，需要使纤维轴向的取向降低。因此，断裂生成能量应为50N/m以下。
在本发明中，利用电化学测定法(循环伏安法)求出的ipa值优选为0.05～0.25μA/cm2。该ipa值受到碳纤维的含氧官能团数量、与双电层形成有关的表面凹凸度、以及碳纤维表面的微细的石墨结构的影响。特别是受到较大表层蚀刻的碳纤维、形成阴离子进入到石墨结晶的层间的层间化合物的碳纤维具有较大值。对于表现优异的机械性能的复合材料而言，碳纤维与树脂的界面是重要的，明确了特别是具有存在适当的含氧官能团并且形成较小双电层的表面的碳纤维能够形成最佳的界面。ipa值为0.05μA/cm2以上的情况，表示充分的含氧官能团存在于表面，具有充分的界面粘接性。另一方面，ipa值为0.25μA/cm2以下的情况，则不是表面的蚀刻过量发生的状态，也不是形成层间化合物的状态。这样的表面能够与基体树脂牢固地粘接，其结果是，可以与树脂具有充分的界面粘接性。更优选为0.07～0.20μA/cm2，进一步优选为0.10～0.18μA/cm2。
此外，在本发明中，优选利用X射线光电子分光法求出的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)在0.05～0.15的范围内的碳纤维。这是因为，与基体树脂具有适度界面粘接性是重要的。
此外，在本发明中，优选通过ICP发光分析法测定的Si量为200ppm以下。为了制造高强度碳纤维，通常使含有硅油的油剂附着于前体纤维束。硅油的耐热性非常优异，而且可以赋予优异的脱模性。因此认为最适合于长丝直径非常小、具有由多个这些长丝集合而形成的复丝束的形态、而且供给于在高温下从数十分钟至数小时200℃以上的高温化处理的碳纤前躯体纤维束的油剂。然而，耐火化处理后实施的碳化处理中，这些硅油大部分分解、飞散，残存在碳纤维表面的有机硅化合物量非常少。此外已知，该残存的有机硅化合物存在于碳纤维的表层附近，成为空隙形成的主要原因。因此，通过尽可能减少这样的有机硅化合物，可以制造空隙少的碳纤维，其结果是，可以提高碳纤维束的强度。更优选的Si量为150ppm以下，进一步优选的Si量为100ppm以下。
(前体纤维束及其制造方法)
作为获得本发明的碳纤维束的起始原料，没有特别的限制，从表现机械性能的观点出发，优选由丙烯腈系前体纤维(以下适当称为“前体纤维”)获得。
构成该前体纤维的丙烯腈系共聚物是由96质量％以上的丙烯腈和数种可共聚的单体获得的。更优选丙烯腈的组成比为97质量％以上。作为丙烯腈以外的共聚成分，适合为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、乙酸乙烯酯等。这些可以单独使用也可以组合使用。优选的共聚物是以具有一个以上羧基的单体为必须成分而共聚成的丙烯腈系共聚物。
将单体的混合物共聚的适当方法可以是例如水溶液中的氧化还原聚合或非均相系统中的悬浮聚合、以及使用了分散剂的乳液聚合、其它的任何聚合方法，本发明不受这些聚合方法差异的限制。关于前体纤维，优选将上述丙烯腈系聚合物溶解在二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂中调制纺丝原液。由于这些有机溶剂不含金属成分，因此可以降低所得的碳纤维束的金属成分的含量。纺丝原液的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上。
纺丝方法可以为湿式纺丝、干湿纺丝的任一种。更优选为干湿式纺丝。在干湿式纺丝中，将调制出的纺丝原液从配置有多个吐丝孔的喷丝头暂时纺出至空气中后，吐出到调温后的充满了有机溶剂和水的混合溶液的凝固液中进行凝固，牵引该凝固丝，接着进行洗涤、拉伸。至于洗涤方法，只要能够脱溶剂则可以是任何方法。另外，将牵引后的凝固丝进行洗涤前，在与凝固液相比溶剂浓度低、温度高的前拉伸槽中进行拉伸，从而可以形成原纤维结构。在拉伸凝固丝时，拉伸槽的温度优选为40～80℃的范围。如果温度低于40℃，则不能确保拉伸性而成为不恰当的拉伸，不能形成均匀的原纤维结构。另一方面，如果超过80℃，则由热导致的塑化作用变得过大，丝条表面的脱溶剂迅速进行、拉伸变得不均匀等，因此作为前体纤维束的品质变差。更优选的温度为50～75℃。此外，拉伸槽的浓度优选为30～60质量％。如果低于30质量％，则不能确保稳定的拉伸性，如果超过60质量％，则塑化效果变得过大，损害稳定的拉伸性。更优选的浓度为35～55质量％。
该拉伸槽中的拉伸倍率优选为2～4倍。如果小于2倍，则拉伸不足，不能形成所需的原纤维结构。另一方面，如果进行超过4倍的拉伸，则发生原纤维结构本身的断裂，变成由非常疏松的结构形态构成的前体纤维束。更优选的拉伸倍率为2.2～3.8倍，更优选为2.5～3.5倍。
此外，洗涤后，也可以通过将处于无溶剂成分的溶胀状态的工序纤维束在热水中拉伸，来进一步提高纤维的取向，也可以通过进行若干缓和，来除掉前工序中的拉伸的应变。为了提高总的拉伸倍率而提高纤维的取向，优选在热水中进行1.1～2.0倍的拉伸。
接下来，进行附着处理，使包含有机硅系化合物的油剂为0.8～1.6质量％，并干燥致密化。干燥致密化只要通过公知的干燥法进行干燥、致密化即可，没有特别限制。优选通过多个加热辊的方法。
干燥致密化后的丙烯腈纤维束根据需要在130～200℃的加压蒸汽、100～200℃的干热热介质中、或在150～220℃的加热辊间、加热板上进行1.8～6.0倍拉伸，进一步进行取向的提高和致密化，然后卷绕，从而获得前体纤维束。
此外，可以由上述前体纤维束如下所述地制造本发明的碳纤维。使前体纤维束通过220～260℃的热风循环型耐火化炉30～100分钟而获得耐火化丝密度1.335～1.360g/cm3的耐火化丝。此时，实施0～10％的伸长操作。耐火化反应中，有采用热进行的环化反应和采用氧进行的氧化反应，使这2个反应平衡是重要的。为了使这2个反应平衡，耐火化处理时间优选为30～100分钟。在低于30分钟的情况下，氧化反应未充分发生的部分存在于单纤维的内侧，在单纤维的截面方向产生大的结构斑。其结果是，所得的碳纤维具有不均匀的结构，不表现高的机械性能。另一方面，在超过100分钟的情况下，接近单纤维表面的部分存在更多的氧，通过之后的高温下的热处理而发生过剩的氧消失的反应，形成缺陷点。因此，得不到高强度。更优选的耐火化处理时间为40～80分钟。
在耐火化丝密度小于1.335g/cm3的情况下，耐火化不充分，通过之后的高温下热处理而发生分解反应，形成缺陷点，因而得不到高强度。在耐火化丝密度超过1.360g/cm3的情况下，纤维的氧含量增加，因此通过之后的高温下的热处理而发生过剩的氧消失的反应，形成缺陷点，因此得不到高强度。更优选的耐火化丝密度的范围为1.340～1.350g/cm3。
耐火化炉中的适度的伸长是为了维持、提高形成纤维的原纤维结构的取向所需的。如果伸长低于0％，则不能维持原纤维结构的取向，碳纤维的结构形成时的纤维轴的取向不充分，不能表现优异的机械性能。另一方面，如果伸长超过10％，则发生原纤维结构本身的断裂，损害之后的碳纤维的结构形成，而且断裂点成为缺陷点，不能得到高强度的碳纤维。更优选的伸长率为3～8％。
接下来，将耐火化纤维在氮气等非活性气氛中采用具有300～800℃的温度梯度的第一碳化炉一边施加2～7％的伸长一边通过。优选的处理温度为300～800℃，以直线性梯度进行处理。如果考虑耐火化工序的温度，则开始温度优选为300℃以上。如果最高温度超过800℃，则工序丝变得非常脆，向下一工序的转移变得困难。更优选的温度范围为300～750℃。关于温度梯度，没有特别限制，优选设定为直线性梯度。
如果伸长低于2％，则不能维持原纤维结构的取向，碳纤维的结构形成时的纤维轴的取向不充分，不能表现优异的机械性能。另一方面，如果伸长超过7％，则产生原纤维结构本身的断裂，损害之后的碳纤维的结构形成，而且断裂点变成缺陷点，不能获得高强度的碳纤维。更优选的伸长率为3～5％。
第一碳化炉中的优选热处理时间为1.0～3.0分钟。如果处理不足1.0分钟，则伴随急剧的温度上升而发生剧烈的分解反应，不能得到高强度的碳纤维。如果超过3.0分钟，则发生工序前期的塑化的影响，产生结晶的取向度降低的倾向，其结果是，所得的碳纤维的机械性能被损害。更优选的热处理时间为1.2～2.5分钟。
此外，在氮气等非活性气氛中采用具有1000～1600℃的温度梯度的第二碳化炉在拉紧下进行热处理制成碳纤维。此外，如果需要，追加具有所需的温度梯度的第三碳化炉在非活性气氛中在拉紧下进行热处理。
碳化处理的温度根据碳纤维的所需弹性模量来设定。为了获得具有高的强度特性的碳纤维，碳化处理的最高温度优选较低。此外，可以通过延长处理时间来提高弹性模量，其结果是，可以降低最高温度。此外，通过延长处理时间，能够平缓地设定温度梯度，对于抑制缺陷点形成而言是有效果的。虽然第二碳化炉取决于第一碳化炉的温度设定，但是只要为1000℃以上即可。优选为1050℃以上。关于温度梯度，没有特别限制，优选设定为直线性梯度。
第二碳化炉的热处理时间为1.3～5.0分钟是适合的。更优选为2.0～4.2分钟。在本热处理中，由于工序纤维伴有大的收缩，因此在拉紧下进行热处理是重要的。
伸长为-6.0～0.0％是适合的。如果低于-6.0％，则结晶的纤维轴向的取向差，得不到充分的性能。另一方面，在超过0.0％的情况下，发生在这之前形成的结构本身的断裂，缺陷点形成变得显著，发生强度的大幅降低。更优选的伸长为-5.0％～-1.0％的范围。
接下来，碳纤维束被供给至表面氧化处理。作为表面处理方法，可列举公知的方法，即，通过电解氧化、化学试剂氧化和空气氧化等进行的氧化处理，可以是任何一种。工业上广泛实施的电解氧化处理能够实现稳定的表面氧化处理，因而更适合。此外，为了将本发明中表示适合的表面处理状态的ipa控制在前文所述范围，使用电解氧化处理，变更电量进行是最简便的方法。该情况下，即使是同一电量，根据所使用的电解质及其浓度不同，ipa也会有较大不同。在本发明中，优选在pH大于7的碱性水溶液中以碳纤维作为阳极流过10～200库仑/g的电量来进行电解氧化处理。可以通过该氧化处理使ipa为0.05～0.25μA/cm2。作为电解质，使用碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等是适合的。
接下来，本发明的碳纤维束被供给至上浆处理。通过辊浸渍法、辊接触法等向碳纤维束赋予使上浆剂溶解于有机溶剂而得的物质、用乳化剂等分散于水而得的乳液。接着，将其进行干燥，从而进行上浆处理。另外，上浆剂对碳纤维的表面的附着量的调节可以通过上浆剂液的浓度调整、轧液量调整来进行。另外，可以利用热风、热板、加热辊、各种红外线加热器等来进行干燥。
作为向本发明的碳纤维的表面赋予的上浆剂组合物，最适合的是，可举出作为(a)具有羟基的环氧树脂(以下适当称为(a)成分)、(b)多羟基化合物(以下适当称为(b)成分)与(c)含有芳香环的二异氰酸酯(以下适当称为(c)成分)的反应生成物的氨基甲酸酯改性环氧树脂。此外，可举出将与反应所需数量相比过剩的(a)成分导入到反应体系而获得的、作为反应生成物的氨基甲酸酯改性环氧树脂与(a)成分的未反应物的混合物。
此外，可举出使用不具有羟基的环氧树脂(以下适当称为(d)成分)而获得的、氨基甲酸酯改性环氧树脂与(d)成分的混合物。此外，可举出氨基甲酸酯改性环氧树脂、(a)成分与(d)成分的混合物。
环氧基与碳纤维表面的含氧官能团的相互作用非常强，可以使上浆剂成分牢固地粘接于碳纤维表面。此外，通过具有由多羟基化合物和含有芳香环的二异氰酸酯制造的氨基甲酸酯键单元，能够赋予柔软性、并且由氨基甲酸酯键和芳香环所具有的极性赋予与碳纤维表面的强的相互作用。因此，分子中具有环氧基和上述氨基甲酸酯键单元的氨基甲酸酯改性环氧树脂是能够牢固地附着于碳纤维表面且具有柔软性的化合物。即，这样的上浆剂组合物形成牢固地粘接于碳纤维表面的柔软的界面层，因此可以使基体树脂浸渍碳纤维、固化而得的复合材料的机械性能优异。
这里，对(a)成分没有特别限制，对(a)成分所含的羟基的数目没有限定。可以使用例如缩水甘油、甲基缩水甘油、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、羟基羧酸缩水甘油酯环氧树脂等。特别优选的是双酚型环氧树脂。由于这些成分具有芳香环，因此与碳纤维表面的相互作用强。而且，从耐热性、刚直性的观点出发，复合材料所使用的基体树脂使用具有芳香环的环氧树脂的情况较多，与这些基体树脂的相容性会优异。
作为(a)成分，也可以使用2种以上的环氧树脂。
此外，(b)成分优选为双酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羟基化合物、多羟基单羧基化合物的任一种、或由它们的混合物构成的成分。这是因为，这些化合物可以使上述的氨基甲酸酯改性环氧树脂柔软。具体而言，可列举双酚A的氧化乙烯4摩尔～14摩尔加成物、双酚A的氧化丙烯2～14摩尔加成物、双酚A的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物加成物、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸等。
此外，对(c)成分没有特别限制。特别优选的是甲苯二异氰酸酯或苯二甲撑二异氰酸酯。
此外，对(d)成分的环氧树脂没有特别限制。优选为分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。这是因为，碳纤维的表面与环氧基的相互作用强，这些化合物牢固地附着于表面。对环氧基的种类没有特别限制，可以采用缩水甘油基型、脂环环氧基等。作为优选的环氧树脂，可以使用双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(Epiclon HP-7200系列：大日本油墨化学工业株式会社)、三羟基苯基甲烷型环氧树脂(Epikote 1032H60、1032S50：日本环氧树脂株式会社)、DPP酚醛清漆型环氧树脂(Epikote 157S65、157S70：日本环氧树脂株式会社)、双酚A烯化氧加成环氧树脂等。
包含(d)成分的上述混合物的制造时，使(a)成分、(b)成分、(c)成分反应时可以与(a)成分同时添加(d)成分，也可以在氨基甲酸酯化反应结束后再添加(d)成分。作为包含这样的化合物的水分散液，可列举Hydran N320(DIC株式会社制)等。
为了使纱线弹性模量为250GPa以上，本发明的碳纤维在较高温下烧成而获得。因此，由尽量不含金属等杂质的前体纤维获得是有利的。其结果是，所得的碳纤维束所含有的金属成分少的是适合的。特别优选碱金属、碱土金属、锌、铁、铝等金属成分以总量计为50ppm以下。这些金属在超过1000℃的温度下与碳反应、或者发生熔融或蒸发，而成为缺陷点形成的原因，不能制造高强度的碳纤维。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。另外，本实施例中的碳纤维束的性能的测定、评价通过以下方法进行。
1.单纤维的表面凹凸结构的测定
基于表面形状，可以如下进行测量。
将碳纤维束的单纤维数根放在试样台上，固定两端，再在周围涂抹Dotite导电浆，制成测定样品。利用原子力显微镜(精工电子(株)制，SPI3700/SPA-300(商品名))，使用氮化硅制的悬臂，采用AFM模式沿单纤维的圆周方向在1000nm的范围内在纤维轴向长度1000nm一边一点点地挪动一边反复扫描，将所得的测定图像采用二维傅立叶变换截去低频率成分之后进行逆变换。根据这样获得的除去了单纤维的曲率后的截面的平面图像，读取由圆周长度1.0μm、纤维轴向长度1.0μm围成的范围的最高部与最低部的高低差，再测定用下述式(2)计算的Ra。
Ra＝{1/(Lx×Ly)}·∫Ly 0∫LX 0|f(x，y)|dxdy    …(2)
中央面：平行于与实际表面的高度偏差最小的平面且将实际表面以等体积二等分的平面，即，是由其平面和实际表面围成的部分，是其平面的两侧的部分的体积V1与V2相等的平面，
f(x，y)：实际表面与中央面的高低差，
Lx、Ly：XY平面的大小。
此外，由原子力显微镜测定时，测定长度0.6μm以上的凹凸结构的有无、和长度300nm以下的凹凸结构的长度。
2.单纤维的截面形状的评价
构成碳纤维束的单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)如下确定。
在内径1mm的氯乙烯树脂制的管内通过测定用的碳纤维束后，将其用刀切成圆片而准备试样。接着，将上述试样以纤维截面向上的方式粘接于SEM试样台，再将Au溅射成约10nm的厚度，然后利用扫描电子显微镜(飞利浦公司制，制品名：XL20)在加速电压7.00kV、工作距离31mm的条件下观察纤维截面，测定单纤维的纤维截面的长径和短径。
3.碳纤维束的纱线物性评价
树脂浸渍碳纤维束的纱线试验体的调制和强度的测定根据JIS R7601进行测定并评价。其中，弹性模量的计算使用根据ASTM的应变范围来实施。
4.碳纤维束的结节强度的测定
结节强度的测定如下实施。
在150mm长的碳纤维束的两端安装长度25mm的握持部，制成试验体。制作试验体时，施加0.1×10-3N/旦尼尔的荷重，进行碳纤维束的并丝。使该试验体在大致中央部形成1个结头，拉伸时的十字头速度为100mm/分钟，实施测定。试验数为12根，实施测定，去掉最小和最大值，以10根的平均值作为测定值。
5.碳纤维束的断裂表面生成能量的测定
将碳纤维的单纤维切断成20cm，将该单纤维的中央部粘贴固定于JISR7606所示的试样长10mm用的单纤维拉伸试验的原纸，制作从原纸切断除去超出的多余部分后的样品。
接下来，对于固定于原纸的这些样品，通过照射激光而形成半球状缺陷。激光接口系统使用Photonic Instruments公司制的Micro Point(脉冲能量300uJ)。激光的聚光所需的光学显微镜使用尼康社制的ECLIPSE LV100。光学显微镜的孔径光阑设定为最小，物镜设定为100倍。在该条件下，对于样品的纤维轴向的中央部和与纤维轴垂直方向的中央部，照射利用衰减器使激光强度进行10％衰减后的波长435nm的激光1脉冲，从而获得形成了半球状缺陷的样品。
为了不使作为样品的碳纤维发生收缩断裂，将粘贴于原纸的状态的样品再用膜夹住，用粘性液体充满膜内，进行拉伸试验。具体而言，制备宽度约5mm、长度约15mm的膜，在样品的原纸的两面的上部以粘接材料粘贴上述膜，以覆盖样品的方式连同原纸一起用上述膜夹住。用甘油水溶液(相对于甘油1为水2的比例)充满该膜间，然后以拉伸速度0.5mm/分钟进行拉伸试验，测定断裂荷重。
接下来，将在拉伸试验中分割成2个的样品对从原纸中取出，用水小心洗涤后，自然干燥。接下来，以使样品的断裂面向上的方式，用碳糊固定于SEM试样台而制作SEM观察样品。对于所得的SEM观察样品，采用日本电子社制的JSM6060(加速电压10～15kV，倍率10000～15000)对断裂面进行SEM观察。
将所得的SEM图像输入个人电脑中，通过图像分析软件进行图像分析，测定半球状缺陷的大小和纤维截面积。
接下来，对断裂荷重/纤维截面积＝断裂强度(σ)和半球状缺陷的大小(C)进行绘图，计算出该数据的斜率。
σ＝(2E/πC)1/2×(断裂表面生成能量)1/2…(1)
通过式(1)由计算出的斜率和碳纤维束的超声波弹性模量(E)求出断裂表面生成能量。
6.碳纤维束的ipa的测定
ipa值通过如下方法测定。
用5％磷酸水溶液使电解液为pH3，鼓入氮气而除去溶解氧的影响。将作为试样的碳纤维作为一方的电极而浸渍在电解液中，使用具有充分的表面积的铂电极作为对电极。这里，作为参比电极，采用了Ag/AgCl电极。试样形态为长度50mm的12000长丝丝条。在碳纤维电极与铂电极之间施加的电位的扫描范围为-0.2V～+0.8V，扫描速度为2.0mV/sec。通过X-Y记录器描绘电流-电压曲线，进行3次以上扫描，在曲线稳定的阶段，以相对于Ag/AgCl参比电极为+0.4V的电位作为基准电位，读取电流值i，根据下式(3)计算出ipa。
ipa＝1(μA)/试样长(cm)×{4π×目付(g/cm)×长丝数/密度(g/cm3)1/2…(3)
由试样长和通过JIS R7601所记载的方法求出的试样密度和目付计算出表观的表面积，除以电流值i而作为ipa。本测定使用柳本制作所制的循环伏安法分析器P-1100型来进行。
7.碳纤维束的Si量的测定
将碳纤维束的试样放入已知皮重的铂坩埚中，在600～700℃马弗炉中灰化，测定其质量求出灰分。接下来，加入规定量的碳酸钠，用燃烧器熔融，用去离子水溶解，同时定容至50ml塑料容量瓶中。利用ICP发光分析法对本试样定量Si。
(前体纤维束的制造例1～7)
前体纤维(1)
将组成为丙烯腈98质量％、甲基丙烯酸2质量％的丙烯腈系聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，调制出23.5质量％的纺丝原液。
使该纺丝原液从直径0.15mm、配置有数目2000的吐丝孔的喷丝头纺出而进行干湿式纺丝。即，在空气中纺出并使其通过约5mm的空间后，在调温至10℃的充满了含有79.0质量％二甲基甲酰胺的水溶液的凝固液中凝固，牵引凝固丝。接着，在空气中进行1.1倍拉伸后，在调温至60℃的充满了含有35质量％二甲基甲酰胺的水溶液的拉伸槽中进行2.5倍拉伸。拉伸后，将含有溶剂的工序纤维束用洁净的水洗涤，接下来，在95℃的热水中进行1.4倍的拉伸。接着，向纤维束赋予以氨基改性有机硅为主成分的油剂使其为1.1质量％，进行干燥致密化。将干燥致密化后的纤维束在加热辊间进行2.6倍拉伸，进一步进行取向的提高和致密化，然后卷绕，从而获得了丙烯腈系前体纤维束。该纤维的纤度为0.77dtex。
前体纤维(2)
使水洗涤处理前的拉伸倍率为2.9倍，使洗涤后的热水中的拉伸倍率为1.2倍，除此以外，在与前体纤维束(1)相同条件下获得前体纤维束(2)。
前体纤维(3)
使前体纤维的纤度为0.67dtex，除此以外，在与前体纤维束(2)相同条件下获得前体纤维束(3)。
前体纤维(4)
使前体纤维的纤度为0.90dtex，除此以外，在与前体纤维束(2)相同条件下获得前体纤维束(4)。
前体纤维(5)
使水洗涤处理前的拉伸倍率为4.1倍，使洗涤后的热水中的拉伸倍率为0.99倍，在加热辊间进行2.4倍拉伸，除此以外，在与前体纤维束(1)相同条件下获得前体纤维束(5)。
前体纤维(6)
使水洗涤处理前的拉伸倍率为1.9倍，使洗涤后的热水中的拉伸倍率为2.0倍，除此以外，在与前体纤维束(1)相同条件下获得前体纤维束(6)。
前体纤维(7)
使前体纤维的纤度为1.0dtex，除此以外，在与前体纤维束(2)相同条件下获得前体纤维束(7)。
表1中显示前体纤维束(1)～(7)的制造条件。
[表1]
Figure BDA0000116966560000171
(实施例1～7、比较例1～4)
(碳纤维束的调制)
将多个前体纤维束(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)在平行地弄齐的状态下导入耐火化炉中，将加热到220～280℃的空气喷至前体纤维束，从而将前体纤维束进行耐火化处理而获得了密度1.345g/cm3的耐火化纤维束。伸长率为6％，耐火化处理时间为70分钟。
接下来，将耐火化纤维束在氮气中采用具有300～700℃的温度梯度的第一碳化炉一边施加4.5％的伸长一边通过。温度梯度设定为直线。处理时间为2.0分钟。
然后，在氮气气氛中使用能够设定为1000～1600℃的温度梯度的第二碳化炉，采用表2或表3所示的规定温度进行热处理。接着，在氮气气氛中使用能够设定为1200～2400℃的温度梯度的第三碳化炉，采用表2或表3所示的规定温度进行热处理，获得了碳纤维束。第二碳化炉和第三碳化炉合起来的伸长率为-4.0％，处理时间为3.5分钟。
接下来，使其在碳酸氢铵10质量％水溶液中移动，将碳纤维束作为阳极，以相对于被处理碳纤维每1g为40库仑的电量的方式在与对电极之间进行通电处理，在温水90℃下洗涤，然后干燥。
接下来，使Hydran N320(以下称为“上浆剂1”)0.5质量％附着，卷绕在筒管上，获得了碳纤维束。
(单向预浸料的制作)
在涂布了B阶化了的环氧树脂#410(180℃固化型)(三菱丽阳株式会社制)的脱模纸上，将从筒管开卷的碳纤维束156根并丝而配置，通过加热压接辊，浸渍该环氧树脂。在其上层叠保护膜，制作树脂含量约33质量％、碳纤维目付125g/m2、宽度500mm的单向并丝预浸料(以下称为“UD预浸料”)。
(层叠板的成型和机械性能评价)
使用上述UD预浸料来成型层叠板，按照ASTM D3039的评价法来测定层叠板的0°抗拉强度。
碳纤维束的制造条件和评价结果示于表2和表3。
这里，任一实施例中，单纤维的表面均没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，确认了长度300nm以下的微小尺寸的凹凸结构。
[表2]
[表3]
Figure BDA0000116966560000201
(前体纤维束的制造例8)
使用与制造例1同样调制的纺丝原液，从直径0.13mm、配置有数目2000的吐丝孔的喷丝头纺出而进行干湿式纺丝。即，在空气中纺出而通过约5mm的空间后，在调温至5℃的充满了含有77.0质量％二甲基甲酰胺的水溶液的凝固液中凝固，牵引凝固丝。接着，在空气中进行1.3倍拉伸后，在调温至60℃的充满了水溶液的拉伸槽中进行2.0倍拉伸。拉伸后，将工序纤维束用洁净的水洗涤，接下来，在95℃的热水中进行2.0倍的拉伸。接着，向纤维束赋予以氨基改性有机硅为主成分的油剂使其为1.0质量％，进行干燥致密化。干燥致密化后的纤维束在加热辊间进行1.9倍拉伸，进一步进行取向的提高和致密化，然后卷绕，从而获得了前体纤维束。该纤维的纤度为0.77dtex。
(实施例8)
不使用第三碳化炉，除此以外，采用与实施例5同样的烧成条件制作碳纤维束。此外，同样地制作层叠板，实施机械性能评价，得到了表2的结果。这里，在单纤维的表面没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，确认了长度300nm以下的微小尺寸的凹凸结构。
(实施例9～11、比较例6～8)
变更烧成条件，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。将评价结果示于表4。另外，任一实施例中，在单纤维的表面均没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，确认了长度300nm以下的微小尺寸的凹凸结构。
[表4]
Figure BDA0000116966560000211
(实施例12和13)
变更了表面处理条件，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了碳纤维束。将评价结果示于表5。这里，任一实施例中，在单纤维的表面均没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，确认了长度300nm以下的微小尺寸的凹凸结构。
(实施例14～16)
变更了上浆剂的种类和附着量，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了碳纤维束。将评价结果示于表5。任一实施例中，在单纤维的表面均没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，确认了长度300nm以下的微小尺寸的凹凸结构。
这里，上浆剂2、上浆3和上浆4如下调制。
(上浆剂2)
将作为主剂的日本环氧树脂(株)制“Epikote 828”80质量份、作为乳化剂的旭电化(株)制“Pluronic F88”20质量份进行混合，通过转相乳化调制出水分散液。
(上浆剂3)
在烧瓶中投入由双酚A的氧化丙烯8摩尔加成物1.8摩尔、三羟甲基丙烷0.8摩尔、二羟甲基丙酸0.6摩尔构成的多元醇3.2摩尔，进而添加作为反应抑制剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.5g、作为反应催化剂的二丁基月桂酸锡0.2g，将这些混合物搅拌均匀。这里，根据需要加入作为粘度调节剂的甲基乙基酮。在均匀溶解的混合物中滴加间苯二甲撑二异氰酸酯3.4摩尔，一边搅拌一边在反应温度50℃、反应时间2小时的条件下实施氨基甲酸酯预聚物的聚合。接下来，加入Epikote 834(JER(株)制)0.25摩尔，使氨基甲酸酯预聚物的末端所具有的异氰酸酯基反应，从而获得了环氧改性氨基甲酸酯树脂。
将该环氧改性氨基甲酸酯树脂90质量份和作为乳化剂的旭电化(株)制“Pluronic F88”10质量份进行混合，调制出水分散液。
(上浆剂4)
在烧瓶中投入2.5摩尔的聚乙二醇400、Epikote 834(JER(株)制)0.7摩尔，进而添加作为反应抑制剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.25g、作为反应催化剂的二丁基月桂酸锡0.1g，将这些混合物搅拌均匀。这里，根据需要加入作为粘度调节剂的甲基乙基酮。在均匀溶解的混合物中滴加间苯二甲撑二异氰酸酯2.7摩尔，一边搅拌一边在反应温度40℃、反应时间2小时的条件下获得了环氧改性氨基甲酸酯树脂。
将该环氧改性氨基甲酸酯树脂80质量份与作为乳化剂的旭电化(株)制“Pluronic F88”20质量份进行混合，调制出水分散液。
[表5]
Figure BDA0000116966560000241
产业可利用性
本发明的碳纤维束可以作为航空器、高速移动体等的结构材料使用。

Claims (10)

1.一种碳纤维束，其由碳纤维的单纤维构成，所述碳纤维的单纤维在单纤维的表面没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的表面凹凸结构，具有单纤维的表面的最高部与最低部的高低差(Rp-v)为5～25nm且平均凹凸度Ra为2～6nm的凹凸结构，并且单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00～1.01；
所述碳纤维束是单纤维的每单位长度的质量在0.030～0.042mg/m的范围内、纱线强度为5900MPa以上、由ASTM法测定的纱线弹性模量为250～380GPa、结节强度为900N/mm2以上的碳纤维。
2.一种碳纤维束，其由碳纤维的单纤维构成，所述碳纤维的单纤维在单纤维的表面没有在纤维的长度方向延伸的长度0.6μm以上的凹凸结构，具有长度300nm以下、单纤维的表面的最高部与最低部的高低差(Rp-v)为5～25nm、平均凹凸度Ra为2～6nm的凹凸结构，并且单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00～1.01；
所述碳纤维束是单纤维的每单位长度的质量在0.030～0.042mg/m的范围内、纱线强度为5900MPa以上、由ASTM法测定的纱线弹性模量为250～380GPa、结节强度为900N/mm2以上的碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维束，采用激光在单纤维表面形成具有规定范围的大小的半球状缺陷，通过拉伸试验使所述纤维在所述半球状缺陷部位断裂，由所述纤维的断裂强度和半球状缺陷的大小利用格里菲斯式(1)求出的断裂表面生成能量为30N/m以上，
σ＝(2E/πC)1/2×(断裂表面生成能量)1/2…(1)
其中，σ为断裂强度，E为碳纤维束的超声波弹性模量，c为半球状缺陷的大小。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碳纤维束，通过电化学测定法(循环伏安法)求出的ipa值为0.05～0.25μA/cm2，通过X射线光电子分光法求出的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)在0.05～0.15的范围内。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碳纤维束，通过ICP发光分析法测定的Si量为200ppm以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的碳纤维束，其用下述上浆剂组合物进行了上浆，所述上浆剂组合物是，包含氨基甲酸酯改性环氧树脂的上浆剂组合物；其中所述氨基甲酸酯改性环氧树脂是将(a)具有羟基的环氧树脂、(b)多羟基化合物以及(c)含有芳香环的二异氰酸酯进行反应而生成的；或者，
包含所述氨基甲酸酯改性环氧树脂与、所述(a)具有羟基的环氧树脂和/或(d)不具有羟基的环氧树脂的混合物的上浆剂组合物。
7.根据权利要求6所述的碳纤维束，其中，(a)具有羟基的环氧树脂为双酚型环氧树脂。
8.根据权利要求6或7所述的碳纤维束，其中，(b)多羟基化合物为双酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羟基化合物、和多羟基单羧基化合物中的任一种、或它们的混合物。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的碳纤维束，其中，(c)含有芳香环的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或苯二甲撑二异氰酸酯。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的碳纤维束，其中，包含碱金属、碱土金属、锌、铁、铝的金属的总含有量为50ppm以下。
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