WO2006070706A1 - 炭素繊維前駆体繊維用油剤、炭素繊維および炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維前駆体繊維用油剤、炭素繊維および炭素繊維の製造方法 Download PDF

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carbon fiber
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silicone
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Fumihiko Tanaka
Yasumasa Yamamoto
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • Oil for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber, and method for producing carbon fiber Oil for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber, and method for producing carbon fiber
  • the present invention relates to a carbon fiber having a small single fiber elastic modulus distribution, a carbon fiber production method capable of producing the carbon fiber with high operability, and a carbon fiber precursor fiber used in the production method. It relates to oil.
  • carbon fiber Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials in addition to conventional sports, aerospace, and space applications, as well as automobiles and civil engineering. Widely deployed in general industrial applications such as pressure vessels and windmill blades. Particularly in sports, aerospace, and space applications, there is a strong demand for higher strength and higher elastic modulus of carbon fiber. Furthermore, at the same time as improving performance, there is a need to improve material tolerances by improving the reliability of carbon fibers.
  • the most widely used polyacrylonitrile-based carbon fibers are carbon fiber precursor fibers (hereinafter referred to as precursors) obtained by wet spinning or dry-wet spinning of polyacrylonitrile-based polymers as precursors.
  • body fiber carbon fiber precursor fibers obtained by wet spinning or dry-wet spinning of polyacrylonitrile-based polymers as precursors.
  • the flameproofed fiber It is produced industrially by sequentially passing through a carbonization step in which the carbon is heated to carbonize and converted to carbon fiber in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C.
  • Patent Document 2 a technique that improves by specifying the curing behavior of a silicone oil has been disclosed, but there has been a limit to further improving the performance of carbon fibers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-40152 (Overall)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-172880 (Overall)
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an oil agent for carbon fiber precursor fibers for producing high-quality and homogeneous carbon fibers, a method for producing carbon fibers using the same, and a high-quality and homogeneous material. Carbon fiber is provided.
  • the present invention is an oil agent for a carbon fiber precursor containing a main agent and liquid fine particles, and the liquid fine particles containing a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more.
  • the present invention is an oil agent for carbon fiber precursor fibers containing a main agent and a temperature-sensitive polymer.
  • the present invention also includes a silicone compound having an average kinematic viscosity at 25 ° C of 10 to 1500 cSt, and the silicone compound is measured by a free pendulum vibration method of a rigid pendulum at 30 ° C and 180 ° C.
  • This is a carbon fiber precursor fiber oil having a vibration period difference of 0.03 to 0.4 seconds.
  • the present invention provides a spinning process for obtaining a carbon fiber precursor fiber by spinning a polyacrylonitrile-based polymer, and the oxygen-containing gas at a temperature of 200 to 400 ° C. is used for the precursor fiber.
  • the coefficient of variation of the single fiber elastic modulus obtained by the single fiber tensile test is 10%.
  • the carbon fiber precursor oil agent of the present invention contains, in addition to the main agent, liquid fine particles whose essential component is a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C of 15000 cSt or more.
  • the carbon fiber precursor fibers (hereinafter abbreviated as precursor fibers) can be prevented from fusing together with single fibers without damaging the precursor fibers in the subsequent flameproofing process. It becomes possible to suppress adhesion between fibers.
  • the presence of a temperature-sensitive polymer in addition to the main agent makes the effect of the oil agent uniform over the entire fiber bundle.
  • an oil agent film having a smooth surface and no deformation by maintaining the curability while reducing the average kinematic viscosity at 25 ° C. Can be formed on the precursor fiber.
  • One embodiment of the oil agent of the present invention includes a main agent and liquid fine particles, and the liquid fine particles include a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C of 15000 cSt or more as an essential component. It is.
  • the liquid fine particles By applying the liquid fine particles to the precursor fiber, it is possible to suppress uneven firing in the flameproofing step.
  • the reason for this is not necessarily clear, but it can be considered as follows. That is, the uneven firing in the flameproofing process is due to the fact that oxygen permeation into the yarn bundle is hindered and there is a portion where oxygen is not sufficiently supplied. It is thought that the oxygen permeation hindering factor is that the single fibers of the precursor fiber are directly fused to each other and that the oil agent used to suppress the fusion is constrained between the single fibers. In the latter case, the oil agent enters between the single fibers and acts like an adhesive to restrain the single fibers.
  • the oil agent is applied immediately before the drying step in the yarn making step and is subjected to a heat drying treatment. As a result of this heat drying process, a single droplet of oil is present between the single fibers, which spreads to both single fibers and hardens as it is, the oil is more likely to act like an adhesive. It is considered that firing unevenness occurs.
  • the droplets of the oil agent present on a single fiber merge with the droplets on the adjacent single fiber before curing, it can be considered to act like an adhesive.
  • the liquid fine particles with high kinematic viscosity act as a spacer during the yarn-making process, and a gap is formed between the single fibers. Suppresses adhesion.
  • the flameproofing process it is considered that uniform firing is possible because an oxygen supply path is secured and oxygen is uniformly supplied into the yarn bundle. The same effect can be expected by using solid fine particles as a spacer, but solid fine particles may damage the precursor fibers, or solid fine particles that fall off the single fibers may contaminate the manufacturing process.
  • liquid fine particles in this embodiment are different from solids, they are liquids. Therefore, the deformation of the liquid fine particles themselves does not damage the precursor fibers, and there is little dropout in the manufacturing process such as rollers. There is. However, if the viscosity of the liquid fine particles is too low, the liquid fine particles are deformed and the gaps between the single fibers are reduced in the spinning process. For this reason, the higher the kinematic viscosity of the liquid contained in the liquid fine particles, the better Therefore, a kinematic viscosity at 150 ° C close to the drying process temperature of the yarn is 15000 cSt or more, preferably 80000 cSt or more, more preferably 150,000 cSt or more.
  • the upper limit of kinematic viscosity is not particularly limited. If the kinematic viscosity is too high, atomization may become difficult. Therefore, the kinematic viscosity is preferably 15000000 cSt or less for atomization, but if atomization is possible by emulsion polymerization, etc. High viscosity is acceptable. However, it is preferable that the liquid can be deformed at 150 ° C in order to exhibit its properties as a liquid microparticle.
  • being deformable at 150 ° C means that the liquid has been applied to a hot plate maintained at 150 ° C, the shape has changed when the hot plate is set up vertically and observed 1 hour later. Point to. When measuring the liquid in the oil, measure it after separating the liquid using a centrifuge as described below.
  • the kinematic viscosity of the liquid can be determined by the following method. Set 10 ml of the liquid maintained at the specified temperature in the Ostwald viscometer (capillary viscometer), and measure the time t (sec) that the upper surface of the measurement liquid passes through a certain distance.
  • the viscosity of the reference liquid is (cP), the density is p (g / cm 3 ),
  • the liquid fine particles are separated by centrifugation, the emulsifier is separated from the separated liquid fine particles by pH adjustment, the liquid is extracted, and then the kinematic viscosity is measured. I do.
  • the liquid used in this embodiment is not particularly limited as long as the above range is satisfied, but oils such as mineral oil, synthetic oil, and silicone oil are preferably used. Among these, silicone oil is particularly preferably used because of its low viscosity temperature coefficient and high releasability.
  • the silicone oil basically has a linear siloxane skeleton. Although it may have some branching or cross-linking structure, it is preferable that the whole molecule has a linear structure.
  • the organic group bonded to the silicon atom in the molecule include an alkyl group such as methylol, ethyl, propyl, butyl, and hexyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; an alkenyl group such as butyl and allyl; a phenyl, Aryl such as Trill Examples include a group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, and an amino group.
  • the organic group is preferably non-reactive.
  • the organic group is most preferably a methyl group, particularly preferably a methyl group or an alicyclic epoxy group.
  • the equivalent force of the reactive group is preferably S4000 g / mol or more, more preferably 10,000 g / mol or more, and more preferably 50000 g / mol or more. Is more preferable.
  • an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, or the like may be partially included.
  • the molecular chain terminal group include a triorganosilyl group or a group in which a part of the organic group is substituted with a hydroxyl group.
  • a trimethylsilyl group having low reactivity is preferable.
  • Such silicone oil may be used alone or in combination of two or more.
  • T 150 (° C)
  • log ⁇ T kinematic viscosity (cSt) at T ° C
  • log ⁇ 25 kinematic viscosity (c St) at 25 ° C.
  • liquid fine particles used in the oil agent of this embodiment for example, a method of emulsifying a liquid having a high kinematic viscosity such as the above-described silicone oil using a dispersion medium, or emulsion oil or the like by emulsion polymerization.
  • a dispersion medium an organic solvent may be used, but water is preferably used from the viewpoint of uniform imparting property to the precursor fiber and ease of imparting.
  • a surfactant When water is used as a dispersion medium, it is preferable to use a surfactant in combination.
  • the surfactant is not particularly limited, and any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Other than the combination of an anionic surfactant and a cationic surfactant, these may be used in combination.
  • nonionic surfactants that are more preferable for weak cationic surfactants containing amino groups and the like that are preferable for cationic surfactants are particularly preferably used.
  • Nonionic surfactant and Examples thereof include polyethylene glycol alkyl ether, alkyl phenyl ether, alkyl amine ether, and the like.
  • the hydrodynamic average particle size of the liquid fine particles when emulsified and dispersed is preferably 0.05 to 5 ⁇ force S, more preferably 0 to: 1 to 1 ⁇ 0.2 to 0.7 zm Is even more preferred. If the hydrodynamic average particle size of the liquid fine particles is too small, emulsification and dispersion tend to be difficult even though the effect tends to be saturated. If the hydrodynamic average particle size of the liquid fine particles is too large, the fine particles may not reach the vicinity of the center of the fiber bundle, resulting in uneven adhesion. Such a hydrodynamic average particle size can be obtained by a cumulant method using a particle size distribution meter based on light scattering or the like.
  • the addition amount is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high kinematic viscosity liquid contained in the liquid fine particles described above from the viewpoint of emulsification performance and storage stability. 10 to 20 parts by weight is more preferable. Note that the use of a plurality of types of surfactants is a preferred method because the emulsification and dispersion are stable.
  • the liquid fine particles in this embodiment have an effect of suppressing fusion between single fibers.
  • the liquid fine particles are cured and the single fibers are bonded to each other, the effect is lowered. Therefore, it is preferable that the liquid fine particles are not hardened as much as possible in the spinning process.
  • the liquid fine particles have a vibration period difference between a pendulum of 30 ° C. and 200 ° C. measured by a free-damping vibration method of a rigid pendulum of 0.1 second or less.
  • the vibration period difference is more preferably 0.05 seconds or less, and even more preferably less than 0.03 seconds. The measurement of the rigid pendulum by the free-damping vibration method will be described in detail later.
  • the free-damping vibration method of a rigid pendulum can measure viscoelastic behavior in an open system and in the state of a thin film.
  • the vibration period measured by a powerful measurement method corresponds to the degree of crosslinking of the liquid fine particles, and the smaller the vibration period, the higher the degree of crosslinking. Therefore, the vibration period difference between the 30 ° C and 200 ° C pendulums corresponds to the curing behavior during heating, and the larger the vibration period difference, the easier it is to cure by heating, that is, the easier it is to crosslink. Conversely, the smaller the vibration period difference between the 30 ° C and 200 ° C pendulum, the harder it is to cure by heating, that is, it is harder to crosslink.
  • the vibration period difference between the 30 ° C and 300 ° C pendulum is preferably 0.1 second. In the following, it is preferable to use liquid fine particles having a duration of 0.05 seconds or less.
  • the main agent as used in the present invention refers to a component having the highest weight content excluding liquid fine particles, temperature-sensitive polymer and liquid medium in the oil.
  • the main agent is not particularly limited as long as the effect of preventing fusion between single fibers and the effect of converging single fibers are recognized, but as described in the background art, silicone compounds generally have a high anti-fusing effect. Therefore, it can be preferably used.
  • Silicone compounds can also be used for the above-mentioned liquid fine particles, but such silicone compounds are selected to have a high kinematic viscosity in order to exert the spacer effect, and the fibers are not completely covered. The anti-fusing effect is not sufficient. Therefore, liquid fine particles should not be included in the main agent.
  • the silicone compound used as the main agent is preferable because it has a low kinematic viscosity but forms a uniform film with its excellent spreadability and suppresses fusion between single fibers.
  • the force Cal silicone compounds, surface to smooth quickly form a uniform film, 25 0 C kinematic rice Zhan degree force preferably in. 10 to: 10,000 cSt, more preferably 100 to 200 0CSt, more preferably at 300 ⁇ 1000cSt Use something.
  • silicone compounds include diorganopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, amino-modified silicones, alicyclic epoxy-modified silicones, and alkylene oxide-modified silicones (also referred to as polyether-modified silicones) based on them.
  • diorganopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane
  • amino-modified silicones such as dimethylpolysiloxane
  • alicyclic epoxy-modified silicones such as alicyclic epoxy-modified silicones
  • alkylene oxide-modified silicones also referred to as polyether-modified silicones
  • the main agent preferably contains at least an amino-modified silicone.
  • An amino-modified silicone and an alicyclic epoxy-modified silicone and an alkylene oxide-modified silicone are more preferably used in combination with an amino-modified silicone and an alkylene oxide-modified silicone. It is particularly preferable to use in combination.
  • the content of the amino-modified silicone is more preferably 40 to 80% by weight, preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 90% by weight of the main agent.
  • the main component of the oil agent of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in a liquid medium or self-emulsifies, but if it does not dissolve or self-emulsify, an emulsifier or emulsifier is used for emulsification and dispersion. It is preferable to use a surfactant such as a dispersant in combination.
  • the surfactant used in the oil of the present invention is not particularly limited, and any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Other than the combination of an anionic surfactant and a force thionic surfactant, these may be used in combination.
  • nonionic surfactants that are still more preferred for weakly cationic surfactants containing amino groups and the like that are preferred for cationic surfactants are particularly preferred.
  • nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ethers, alkylphenyl ethers, and alkylamine ethers.
  • Emulsification 'The hydrodynamic mean particle size of the dispersed main agent is 0.001 to: 1 ⁇ force S, preferably 0.01 to 0.5 / im, more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ . Above all, it is preferable. If the hydrodynamic average particle size of the main agent is less than 0.001 ⁇ ⁇ , the milk tends to be difficult to disperse even though the effect tends to saturate.
  • hydrodynamic average particle size of the main agent when the hydrodynamic average particle size of the main agent is larger than 0.5 ⁇ , the particles do not reach the vicinity of the center of the fiber bundle, and uneven adhesion may occur.
  • Such hydrodynamic average particle diameter can be obtained by the cumulant method using a particle size distribution meter based on light scattering or the like.
  • the amount of surfactant added to the main agent depends on the combination of the surfactant, the main agent and the liquid medium. However, it is preferable to select a surfactant type that achieves the above average particle diameter and is 0 to 60 parts by weight, preferably 0 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main agent. Note that the use of a plurality of types of surfactants is a preferable method because the emulsification and dispersion are stable.
  • the concentration of the main agent is also closely related to how much oil is applied to the fiber bundle, and the effectiveness of the main agent varies depending on the type. 0.1 to 10% by weight is preferable. More importantly, as mentioned above, it is preferable that the viscosity of the oil does not exceed 50 cP.
  • the above-mentioned weight ratio of the liquid fine particles to the main agent varies depending on the type of the main agent and cannot be generally stated. However, the liquid fine particles are in an amount of 0.:! To 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. Preferred:! To 50 parts by weight is more preferred 5 to 15 parts by weight is more preferred.
  • Another aspect of the oil agent of the present invention includes a main agent and a temperature-sensitive polymer.
  • the temperature-sensitive polymer referred to in this embodiment is a mixture of a polymer and a liquid medium, which is lower than a certain temperature and is substantially dissolved at a certain temperature.
  • the temperature is higher than this temperature, and at a temperature, it refers to a polymer having the property that at least a part of the polymer precipitates from the liquid medium. That particular temperature is called the cloud point or lower critical eutectic temperature.
  • the temperature-sensitive polymer for example, a molecule having a weight average molecular weight of 2,000 or more comprising an ethylene oxide chain and a hydrophobic part, for example, an alkyl group or an alkylene oxide chain having 3 or more carbon atoms, is more preferable.
  • a molecule having a weight average molecular weight of 5,000 or more more preferably a molecule having a weight average molecular weight of 10,000 or more, or a homopolymer of N-alkyl (meth) acrylamide or the monomer and (meth) acrylic acid.
  • a copolymer of a polyfunctional monomer such as dimethylaminoethyl (meth) talylate and ethylene glycol dimetatalylate, or a mixture thereof a polymer containing either or both of N-isopropylatylamide and dimethylaminoethyl methacrylate is preferably used.
  • N-isopropylacrylamide the lower critical solution temperature of the homopolymer is about 32 ° C in water, but the cloud point and lower critical solution temperature can be controlled by copolymerization. Basically, copolymerization of anionic monomers, cationic monomers, nonionic hydrophilic monomers, etc. raises the lower critical eutectic temperature.
  • anionic monomer examples include (meth) acrylic acid, a monomer having a sulfonic acid group, and more specifically, styrene sulfonic acid.
  • cationic monomer examples include nitrogen-containing monomers such as N, N-dimethylenotalinoleamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, and the like.
  • Nonionic hydrophilic monomers include, for example, bur compounds having a hydrophilic group and (meth) acrylate, and more specifically, N-vininole 2-pyrrolidone and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • thermosensitive polymer when an ionic substance is contained in the oil agent, the thermosensitive polymer is at least combined with the ionic substance so as not to cause problems in the function and state of the oil agent due to aggregation or the like. It is preferable that the ionicity is not different. More specifically, when the emulsifier has an S-cationic property or the main agent contains an amino group, the thermosensitive polymer is preferably cationic or nonionic.
  • liquid medium water is preferred, especially a hydrophilic medium, in order to allow the cloud point or lower critical solution temperature of the thermosensitive polymer to appear.
  • a conventional oil agent is composed of a main agent and a liquid medium.
  • a thermosensitive polymer in combination with this, an effect of preventing adhesion or prevention of fusion between single fibers of the carbon fiber precursor fiber bundle is achieved. It will be even more advanced.
  • the mechanism is not necessarily clear, but I think it is as follows. That is, in the spinning process, an oil agent composed of a main agent and a liquid medium is applied to the precursor fiber bundle and then subjected to a heat drying treatment. At that time, since the liquid medium evaporates and evaporates from the surface of the precursor fiber bundle to the atmosphere, the liquid medium in the fiber bundle moves toward the surface of the fiber bundle.
  • the main agent dissolved, emulsified or dispersed in the liquid medium also moves, so that the main agent is insufficient inside the fiber bundle, and the effect of the oil agent becomes dilute.
  • a temperature-sensitive polymer when a temperature-sensitive polymer is present, when the oil is heated to a temperature exceeding the cloud point or lower critical eutectic temperature of the temperature-sensitive polymer, the temperature-sensitive polymer is precipitated and the entire oil is It becomes a gel state.
  • the movement of the main agent when the liquid medium volatilizes is suppressed, so that the shortage of the main agent inside the fiber bundle is eliminated, and the effect of the oil agent is considered to be almost uniform over the entire fiber bundle.
  • the oil agent present between the single fibers may be extruded by the movement of the single fibers during heating, and the single fibers may be fused or bonded together.
  • the oil agent is gelled by the action of the thermosensitive polymer. It is considered that extrusion becomes difficult and the fusion or adhesion of single fibers is suppressed. Such an effect appears because the temperature-sensitive polymer has a cloud point or a lower critical eutectic temperature, and even if a non-temperature-sensitive polymer is used, it is not effective.
  • the liquid medium is water
  • ordinary water-soluble polymers such as polybulal alcohol or various water-soluble gums
  • they are concentrated at the place where water evaporates, that is, at the surface of the fiber bundle.
  • Saturation solubility Therefore, the main agent cannot be prevented from moving from the inside to the surface of the fiber bundle, and has no effect on the extrusion of the oil agent from between the single fibers.
  • the cloud point or the lower critical solution temperature of the thermosensitive polymer is higher than the oil temperature when the oil is applied to the carbon fiber precursor fiber bundle. It is desirable that the boiling point be lower.
  • the cloud point or lower critical eutectic temperature is 20-98. C force S, preferably 30-80. C force is preferable to S, and 35 to 70 ° C is even more preferable. Even if the cloud point or lower critical eutectic temperature is less than 20 ° C, there is no problem if the oil agent can be applied to the fiber bundle at a temperature lower than that. Then, since it is necessary to cool the oil agent or to cool the manufacturing space, it is not a preferable choice in terms of manufacturing cost and operability.
  • the inside of the fiber bundle is still cloudy point or lower limit when heated with a large temperature difference between room temperature and the cloud point or lower critical eutectic temperature.
  • the critical eutectic temperature is reached, the surface of the fiber bundle reaches the boiling point of the liquid medium, and the liquid medium, the main agent, and the thermosensitive polymer from the inside of the fiber bundle toward the surface. This is not preferable because it increases the possibility of starting movement. Therefore, it is practical to use a thermosensitive polymer with the cloud point or lower critical eutectic temperature set as low as possible within the temperature range higher than the maximum oil temperature of the year at the production site. It is said that the maximum effect can be obtained.
  • the concentration of the temperature-sensitive polymer varies depending on the combination of the type of the temperature-sensitive polymer and the liquid medium to be used. 0001-10 wt% is preferred. More importantly, the viscosity of the oil at the temperature at which the oil is applied to the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably:! ⁇ 50 cP, more preferably l ⁇ 20 cP, especially preferably 2 ⁇ :! OcP That is. If the viscosity exceeds 50 cP, it will be difficult to uniformly apply the oil into the fiber bundle.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, and a lower value is better if it is low in terms of uniform adhesion.
  • the viscosity of the oil when water with a viscosity of about lcP at room temperature is selected as the liquid medium, the viscosity of the oil often increases to 2 cP or more when the temperature-sensitive polymer or main agent is added.
  • the viscosity of the oil can be measured using a commercially available rotary viscometer. At that time, the measurement temperature is the oil agent when the oil agent is applied to the precursor fiber bundle. Temperature. If the oil agent has a property such as thixotropy whose viscosity changes according to the shearing force, the viscosity asymptotic when the shearing force is changed is regarded as the viscosity referred to in the present invention.
  • the viscosity at the time when the highest shear force of the rotary viscometer is applied is regarded as the viscosity referred to in the present invention.
  • An example of a preferable rotational viscometer that can be used is an R-type viscometer (model name: RE115 L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the mixing ratio of the temperature-sensitive polymer to the main agent varies depending on the type and the like, and cannot be generally stated, but the temperature-sensitive polymer is 0.000: 100 parts by weight of the main agent. ⁇ 50 parts by weight is preferred, 0.01 to 20 parts by weight is more preferred 0.1 to 10 parts by weight is particularly preferred.
  • the liquid fine particles in combination as an oil agent because it exhibits a synergistic effect as described below. That is, the effect of the thermosensitive polymer suppresses the movement of the oil agent from the inside to the surface of the fiber bundle and the extrusion of the oil agent from between the single fibers in the heat drying treatment. In addition, the effect of the liquid fine particles is effective to create a gap between the single fibers and prevent the cured films formed by the thermosensitive polymer and the main agent from being united with each other.
  • the weight ratio of the liquid fine particles, the temperature-sensitive polymer, and the main agent varies depending on the type of the main agent, and can be generally referred to as S, generally from 0.1 to 50 / 0.001 to 50/50 to 99. 899 force S, preferably:! To 50 / 0.0. 01 to 20/50 to 98. 99 force S, more preferably 5 to: 15/0. 1 to 10/75 to 94.9 Further preferred.
  • Another aspect of the oil agent of the present invention includes a silicone compound having an average kinematic viscosity of 10 to 1500 cSt at 25 ° C., and the silicone compound is measured by a free pendulum vibration method of a rigid pendulum. The difference in vibration period between the 30 ° C and 180 ° C pendulum is 0.03 to 0.4 seconds.
  • the average kinematic viscosity is a value obtained by weight averaging the kinematic viscosities of the respective silicone compounds in accordance with the mixing ratio of the silicone compounds contained in the oil agent.
  • silicone compounds contained in liquid fine particles are excluded. That is, it is the weight average value of the kinematic viscosity of the silicone compound contained as the main agent in the oil agent.
  • the kinematic viscosity is the average kinematic viscosity.
  • the kinematic viscosity is measured at 25 ° C using an Ostwald viscometer.
  • the silicone compound of this embodiment has an average kinematic viscosity at 25 ° C of 10 to 1500 cSt.
  • the average kinematic viscosity is from 50 to:! OOOcSt, preferably S, more preferably from 100 to 500 cSt.
  • silicone compounds with high kinematic viscosity tend to be used from the viewpoint of heat resistance, but the silicone compound of this embodiment is a silicone compound with lower kinematic viscosity than before. . If such a low kinematic viscosity silicone compound is used as the main agent, uneven firing in the flameproofing step can be suppressed. When the kinematic viscosity of the silicone compound exceeds 1500 cSt, the effect of suppressing baking unevenness is insufficient.
  • the kinematic viscosity of the silicone compound is less than lOcSt, the viscosity of the oil agent is insufficient, and when the oil agent is squeezed with a nip or the like in the spinning process, the oil agent is held between single fibers. In the drying process or the like, the effect of preventing fusion between single fibers cannot be obtained sufficiently.
  • the vibration period difference T of the pendulum at 30 ° C and 180 ° C according to the free-damping vibration method of the rigid pendulum referred to here is a rigid body that will be described in detail later regarding the silicone compound contained as the main agent in the oil agent.
  • T180 Vibration period after heat treatment at 180 ° C for 20 minutes (seconds)
  • the low kinematic viscosity silicone compound of this embodiment has a vibration period difference T of 0.03 to 0.4 seconds, preferably 0.05 to 0.35 seconds, and 0.1 to 0.30 seconds. It ’s better to have it. If a silicone compound having such a vibration period difference T is used, uneven firing in the flameproofing process can be suppressed.
  • the silicone compound having the above-mentioned characteristics is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • the uneven firing in the flameproofing process hinders the permeation of oxygen into the yarn bundle and is sufficiently supplied. This is because there is a part that is not paid. That is, the silicone oil enters between the single fibers and acts like a sealing agent.
  • the silicone oil agent is applied immediately before the drying step in the yarn making step and is subjected to a heat drying treatment.
  • Conventional oil agents contain a silicone compound having a high kinematic viscosity as a main ingredient.
  • the oil agent is often cured before the oil agent spreads on the precursor fiber to form a smooth film with a slow speed, and therefore surface irregularities that reflect the shape of the oil droplet are present on the precursor fiber. May remain. It is considered that the projections on the surface of the precursor fiber inhibit oxygen supply into the yarn bundle in the flameproofing process, resulting in uneven firing.
  • the oil agent of this embodiment it is considered that by including a low kinematic viscosity silicone compound as a main agent, a smooth film without surface irregularities can be formed, and thus uneven firing can be suppressed.
  • the inventors have found that the suppression of uneven firing is insufficient if the silicone compound only has a kinematic viscosity in the above range.
  • the silicone compound has a low kinematic viscosity, the oil agent forms a smooth film, but flows and accumulates thickly between the single fibers, and as a result, it is considered that the supply of oxygen into the yarn bundle is hindered.
  • the silicone compound of this embodiment can prevent such fluid flow when the vibration period difference T of the pendulum at 30 ° C. and 180 ° C. is in the above range.
  • the vibration period difference T between the 30 ° C and 180 ° C pendulums corresponds to the curing behavior during heating, and the larger the vibration period difference, the easier it is to cure by heating, that is, the easier it is to crosslink.
  • the smaller the vibration period difference between the 30 ° C and 180 ° C pendulums the harder it is to cure by heating, that is, the harder it is to crosslink.
  • the silicone compound of this embodiment cures more quickly than the silicone compound used in conventional oil agents, and suppresses the flow of the oil agent to prevent the oil agent from being deposited thickly between the single fibers, resulting in uneven firing. It can be suppressed.
  • the vibration period difference T is in an appropriate range. .
  • the oil agent of this embodiment forms a smooth film and has no deformation of the film, and thus can suppress uneven firing.
  • the low kinematic viscosity silicone compound is not particularly limited as long as the above properties are satisfied, but the following compounds are preferably employed.
  • the silicone compound those having a basic structure of polydimethylsiloxane and partially modified with a methyl group are preferably used.
  • the modifying group an amino group, an alicyclic epoxy group, an alkylene oxide group or the like is preferable, and those which cause a crosslinking reaction upon heating are preferably used. Silicone compounds with multiple modifying groups can be used, or silicone compounds with different modifying groups can be used in combination.
  • the modifying group may be a monoamine type or a polyamine type, but in particular, a modifying group represented by the following general formula is preferably used. That is, the general formula _Q_ (NH-Q ') -NH
  • Q and Q ′ are the same or different divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, P
  • the amino group is considered to be the starting point of the crosslinking reaction, and the higher the amount of modification, the more the crosslinking reaction is promoted.However, the silicone oil drops on the drying roller, which increases the so-called gum-up that induces sticking to the roller.
  • the amount of modification is 0.05 to 10% by weight when the amount of terminal amino group is converted to the weight of —NH.
  • the amount% is more preferable.
  • the lower the kinematic viscosity at 25 ° C of the amino-modified silicone the lower the force at which a smooth oil film is formed. Specifically, 10 to:! OOOOcSt force S, preferably 100 to 2000 cSt force S, more preferably 300 to: ! OOOcSt force S more preferred.
  • alkylene oxide-modified silicones have not been actively used because of their low residual heat rate.
  • the alkylene oxide-modified silicone has a large amount of residual silicon until the preliminary carbonization step.
  • it is important that the residual amount of silicon is high, so it is preferable to use an alkylene oxide-modified silicone.
  • the content of the alkylene oxide-modified silicone is preferably 15 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone.
  • the lower limit of the content is more preferably 30 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone.
  • the upper limit of the content is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone.
  • the lower is particularly preferred.
  • the range of the content is particularly preferably 25 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 40 parts by weight, more preferably 30 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino-modified silicone. If it exceeds 900 parts by weight, the crosslinking reaction of other silicones may be delayed, and the effects of the present invention may not be obtained. On the other hand, if the amount is less than 15 parts by weight, the effect of improving the heat resistance persistence of the key may not be obtained.
  • an ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) polymer, a propylene oxide polymer, or a block copolymer thereof is preferably used.
  • EO ethylene oxide
  • propylene oxide polymer or a block copolymer thereof
  • EO is preferable.
  • an alicyclic epoxy-modified silicone is also preferable to use.
  • the amount of modification is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the alicyclic epoxy-modified silicone is preferably as high as possible from the viewpoint of sizing properties, preferably from 100 to 10,000 cSt, more preferably from 500 to 6000 cSt, and even more preferably from 1000 to 4000 cSt. If the ratio of the alicyclic epoxy-modified silicone to 100 parts by weight of all silicone compounds is 0 to 20 parts by weight, it is often preferable to have a sufficient effect.
  • the lower limit of the content is more preferably 3 parts by weight or more and more preferably 6 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total silicone compound.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total silicone compound.
  • the range of the content is particularly preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 6 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total silicone compound.
  • alicyclic epoxy group used in the alicyclic epoxy-modified silicone a compound in which an alicyclic group such as a cyclohexoxide group is epoxidized is preferably used.
  • the low kinematic viscosity silicone cone compound of this embodiment is used as a main ingredient, the above-mentioned liquid fine particles or the above-mentioned temperature-sensitive polymer. It is preferable to use in combination. It is preferable that the low kinematic viscosity silicone compound of this embodiment, the above-mentioned liquid fine particles, and the above-mentioned temperature-sensitive polymer are used in combination for the best effect.
  • the oil agent of the present invention includes a smoothing agent, a hygroscopic agent, a viscosity modifier, a release agent, a spreading agent, an antioxidant, an antibacterial agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH.
  • a smoothing agent such as a hygroscopic agent, a viscosity modifier, a release agent, a spreading agent, an antioxidant, an antibacterial agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH.
  • a hygroscopic agent such as a viscosity modifier, a release agent, a spreading agent, an antioxidant, an antibacterial agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH.
  • the method for producing such an oil agent is not particularly limited, and a known chemical mixing method or emulsifying method can be used.
  • a known chemical mixing method or emulsifying method can be used as a manufacturing apparatus.
  • propeller stirring, a homomixer, a homogenizer, or the like can be used as a manufacturing apparatus.
  • a homomixer emulsification by forced stirring or a phase inversion emulsification method that easily generates a uniform fine particle size
  • it is divided into an oil component 1 consisting of a main agent and a liquid medium, an oil agent component 2 consisting of a temperature-sensitive polymer and a liquid medium, and an oil agent component 3 consisting of a liquid fine particle and a liquid medium.
  • oil agent component 1 and oil agent component 2, or oil agent component 1 and oil agent component 3, or oil agent components 1 to 3 may be mixed.
  • the oil device component 1 is appropriately selected and adopted from the above-described apparatus and process, or the oil component 1 is a temperature-sensitive polymer, or the oil agent component 3, or the temperature-sensitive polymer and the oil component. 3 may be mixed to produce an oil.
  • the main agent, temperature-sensitive polymer, and liquid medium are charged first, and the above equipment and process are selected and mixed together. You may manufacture oil.
  • the step involving the temperature-sensitive polymer is preferably performed at a temperature lower than the cloud point or the lower critical solution temperature of the temperature-sensitive polymer because the temperature-sensitive polymer becomes a uniform oil agent.
  • the oil agent of the present invention may be applied at the stage of deviation or deviation in the process of spinning the precursor fiber. In order to effectively prevent adhesion and fusion between single fibers, no oil agent is used. Then, it is preferable to give before the process which heat
  • the precursor of carbon fiber polyacrylonitrile fiber, pitch fiber, cellulosic fiber and the like are known.
  • the oil agent of the present invention is a process in which heat is applied as described above, for example, a flame resistance process. It can preferably be given before the infusibilization step.
  • a spinning dope containing a polyacrylonitrile polymer is spun by a predetermined spinning method, and the above-mentioned oil agent is applied to a water-swollen yarn obtained by washing with water, and then added at 130 to 200 ° C.
  • Precursor fibers are produced by heat drying treatment.
  • the component of the polyacrylonitrile-based polymer at least 95 mole 0/0 or more, more preferably 98 mol 0/0 or more acrylonitrile, 5 mole 0/0 or less, more preferably 2 mol 0/0 or less Those obtained by copolymerizing flame retardant promoting components that promote flame resistance and are copolymerizable with acrylonitrile can be preferably used.
  • a bull group-containing compound is preferably used as the force- and flame-resistance promoting component.
  • Specific examples of the vinyl group-containing compound include, but are not limited to, attalinoleic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Ammonium salt of acrylic acid, methacrylolic acid, or itaconic acid partially or wholly neutralized with ammonia is more preferably used as a flame resistance promoting component.
  • the spinning dope can be obtained by employing a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like.
  • a solvent used in the spinning dope an organic or inorganic solvent can be used, and it is particularly preferable to use an organic solvent.
  • the organic solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylolenolemamide, dimethylacetamide, and the like, and dimethyl sulfoxide is particularly preferably used.
  • the spinning method a dry and wet spinning method or a wet spinning method is preferably employed. Since the precursor fiber having a smoother surface can be produced with high productivity, the dry and wet spinning method is more preferably used.
  • the spinning dope is discharged directly or indirectly from the die into the coagulation bath to obtain a coagulated yarn.
  • the coagulation bath solution is preferably composed of the solvent used for the spinning dope and the coagulation promoting component from the viewpoint of simplicity. Water is preferably used as the coagulation promoting component.
  • the ratio of the spinning solvent and the coagulation-promoting component in the coagulation bath, and the coagulation bath solution temperature are appropriately selected and used in consideration of the denseness, surface smoothness and spinnability of the coagulated yarn obtained.
  • the obtained coagulated yarn is preferably washed and stretched in one or a plurality of water baths whose temperature is adjusted to 20 to 98 ° C.
  • the draw ratio can be set as appropriate as long as thread breakage or adhesion between single fibers does not occur.
  • 5 times or less is preferable.
  • the maximum temperature of the stretching bath is preferably 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher.
  • the above-described oil agent is applied to the water-swollen yarn after being washed and stretched.
  • Appropriate means may be appropriately selected so that it can be uniformly applied to the inside of the yarn.
  • the temperature of the oil agent is set to 35 ° from the practical viewpoint due to the effect of the thermosensitive polymer. It is preferable to give below C.
  • the lower limit temperature is approximately up to the freezing point of the liquid medium.
  • a dispersion medium such as water to adjust the concentration of the oil component to 0.01 to 10% by weight, and use an immersion method, a spray method, a touch roll method, or a guide oiling method.
  • Means applied to the water-swollen yarn is employed.
  • the concentration of the oil component is too low, the effect of suppressing the fusion between the single fibers of the precursor fiber is reduced. If the concentration of the oil component is too high, the viscosity of the oil agent becomes too high and the fluidity becomes poor, and it becomes difficult to uniformly treat the fiber bundle of the precursor fibers.
  • the adhesion amount of the oil agent is a ratio of the oil agent component excluding the liquid medium to the dry weight of the precursor fiber, preferably 0.:! To 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, and still more preferably. Adjust to 0.5-2% by weight. If the amount of oil attached is too small, the single fibers may be fused to each other, and the tensile strength of the resulting carbon fibers may be lowered. If the amount of oil applied is too large, the oil may cover the single fibers and the oxygen transmission in the flameproofing process may deteriorate.
  • the yarn to which the oil has been applied should be quickly dried.
  • the means for drying is not particularly limited, but a means for directly contacting a plurality of heated rollers is preferably used.
  • the higher the drying temperature the more preferable from the viewpoint of productivity. Therefore, it is preferable to set the drying temperature as high as possible without causing fusion between single fibers.
  • the drying temperature is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 140 to 210 ° C, and even more preferably 160 to 200 ° C. When the drying temperature exceeds 220 ° C, it tends to cause adhesion between single fibers. When the drying temperature is less than 120 ° C, drying takes time and may not be efficient.
  • the heating time is preferably 5 to 120 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and further preferably 15 to 60 seconds. If the heating time is less than 5 seconds, the effect of drying and densification is low. Even if the heating time exceeds 120 seconds, the effect of drying and densification often saturates. This time depends on the heating temperature and heating method (for example, contact heating or non-contact It is determined appropriately depending on whether it is heated or the like. Heating methods include non-contact types such as a tenter and an infrared heating device that pass the precursor fiber bundle through air heated by an electric heater or steam, and plate-type heaters and drum-type heaters. The force S, which uses both contact types, and the contact type are more preferable in terms of heat transfer efficiency.
  • the dried yarn is further stretched in pressurized steam or under dry heat.
  • the steam pressure or temperature at the time of post-drawing and the post-draw ratio are preferably selected and used as long as there is no yarn breakage or fluffing.
  • the single fiber fineness of the precursor fiber is preferably 0.:! To 2. OdTex, more preferably 0.3 to 1.5 dTex, and still more preferably 0.5 to 1.2 ddex.
  • a smaller single fiber fineness is advantageous in terms of improving the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber, but the productivity often decreases. Therefore, the single fiber fineness of the precursor fiber should be selected considering the balance between performance and cost.
  • the number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber is preferably 1000 to 96000, more preferably 12000 to 48000, and still more preferably 24000 to 48000.
  • the number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber means the number of single fibers immediately before the flameproofing treatment. When the number of single fibers is too small, productivity often deteriorates. If the number of single fibers is too large, uneven firing is likely to occur in the flameproofing process.
  • the produced precursor fiber is subjected to flameproofing treatment, and converted to flameproofing fiber.
  • the temperature is usually 200 to 400 in an oxygen-containing gas atmosphere, preferably in an air atmosphere. C, preferably 200-300 ° C. It is preferable to make the flame resistant at a temperature 10 to 20 ° C. lower than the temperature at which yarn breakage occurs due to the heat storage of the yarn heat S reaction heat from the viewpoint of cost reduction and improving the performance of the obtained carbon fiber.
  • the flameproofing treatment time is preferably 30 to 60 minutes, more preferably 10 to 100 minutes, from the viewpoint of improving productivity and performance of the obtained carbon fiber.
  • the flameproofing time is the total time that the yarn stays in the flameproofing furnace.
  • the draw ratio of the yarn in the flameproofing process is preferably from 0.85 to 1.10, more preferably from 0.888-1.06, and even more preferably from 0.992-1.02. Stretching powerfully; By increasing wrinkles, the elastic modulus of the carbon fiber can be improved with the same heat treatment amount.
  • the resulting flameproofed yarn is carbonized and shifted to a carbonization step where it is converted into carbon fibers.
  • a preliminary carbonization step in which the flameproof yarn is treated in an inert atmosphere of 300 to 800 ° C., preferably in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the draw ratio in this preliminary carbonization step is preferably set to 0.90 to: 1.25, more preferably 1.00 to 1.20, and even more preferably 1.05 to: 1.15. From the viewpoint of improving the performance of the carbon fiber produced.
  • the carbonization treatment is usually performed under an inert atmosphere at a temperature of 1000 ° C or higher, preferably 1000 to 20000 ° C.
  • the maximum temperature is determined by appropriately selecting depending on the required characteristics of the desired carbon fiber, but if it is too low, the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber may be lowered.
  • the stretch ratio in the carbonization process is preferably 0.95-1.05, more preferably 0.997-1.02, and even more preferably 0.998-1.01. It is good from the viewpoint of improving the performance of the fiber.
  • the carbon fiber of the present invention thus obtained has a coefficient of variation of the single fiber modulus distribution measured by the method described later of 10% or less.
  • the elastic modulus of carbon fibers is greatly influenced by the internal structure of the material, but the internal structure is not uniform among the single fibers, and uneven orientation of the graphite structure occurs.
  • the strong orientation is presumed to be affected by the fiber tension in the flameproofing and carbonization processes. Unevenness in the oxidation reaction and intermolecular crosslinking in the flameproofing process between the single fibers creates variations in the tension between the single fibers in the flameproofing process and the carbonization process, causing uneven orientation. It is possible.
  • the carbon fibers of the present invention have less adhesion between the single fibers in the precursor fibers, so that the orientation unevenness as described above is suppressed and the single fiber elastic modulus distribution is narrow.
  • the variation coefficient of the single fiber elastic modulus of the carbon fiber is larger than 10%, the reliability of the carbon fiber reinforced composite material obtained by using the carbon fiber is lowered.
  • the variation coefficient of the single fiber elastic modulus is preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
  • the coefficient of variation of the single fiber modulus is preferably 0%, the lower the better, from the viewpoint of the reliability of the carbon fiber reinforced composite material. However, the effect is often saturated at less than 0.1%, so 0.1% or more is a realistic value.
  • the variation coefficient of the single fiber elastic modulus is more preferably 4% or more.
  • the average value of the single fiber elastic modulus of the carbon fiber is preferably 400 GPa or less.
  • the average value of the single fiber elastic modulus of the carbon fiber is more preferably 360 GPa or less, and still more preferably 320 GPa or less.
  • a graphitization treatment can be performed subsequent to the carbonization treatment.
  • the graphitization treatment is usually performed under an inert atmosphere at a temperature of 2000 to 3 000 ° C.
  • the maximum temperature is determined by appropriately selecting according to the required characteristics of the desired carbon fiber.
  • the drawing ratio in the graphitization treatment process is suitably selected within a range in which no deterioration in quality such as generation of fuzz occurs according to the required characteristics of the desired carbon fiber.
  • the adhesive strength with the matrix when it is made into a composite material can be further increased.
  • vapor phase or liquid phase treatment can be adopted, but in consideration of productivity and quality variation, liquid phase treatment, particularly electrolytic treatment (anodic oxidation treatment) is preferably applied.
  • an aqueous solution containing an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide or a salt thereof is used. be able to. Of these, an aqueous solution containing ammonium ions is particularly preferable.
  • An aqueous solution containing can be preferably used.
  • the amount of electricity given to the carbon fiber in the electrolytic treatment varies depending on the carbon fiber used. For example, the higher the degree of carbonization, the higher the amount of electricity that needs to be supplied.
  • the surface oxygen concentration of carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is 0 / C and And the surface nitrogen concentration N / C is 0.05 to 0.40, and 0.02 to 0.30. Preferred.
  • the obtained carbon fiber is further subjected to sizing treatment as necessary.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix is selected according to the preferred matrix.
  • the carbon fibers obtained in this way can be pre-prepared and then formed into a composite material, or after forming into a preform such as a woven fabric, the hand lay-up method, the pultrusion method and the resin transfer molding method It can also be formed into a composite material. Further, it can be formed into a composite material by injection molding after filament winding method or chopped fiber or milled fiber.
  • Composite materials using carbon fibers obtained in the present invention are used for sports such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, automotive structural members such as hoods and propeller shafts, flywheels and CNG tanks, etc. It can be used suitably for energy related applications.
  • each characteristic was measured by the following method.
  • the kinematic viscosity of the silicone compound was the catalog value of the silicone compound manufacturer.
  • the liquid fine particles have a thickness of 20-30 xm. Apply to the entire surface in the substrate width direction to create a coated plate. Immediately after application, set the application plate on the tester and start measurement. Adjust the temperature of the tester to 30 ° C in advance, set the coating plate and pendulum, and then increase the temperature to 300 ° C at a rate of 10 ° C / min. During the measurement, the cycle is continuously measured at intervals of 7 seconds, 30 ° C, 200 °.
  • Knife-shaped edge (RBE-160, manufactured by A & D Corporation) Pendulum weight / Inertia ratio: 15g / 640g ⁇ cm (FRB—100, manufactured by A & D Corporation)
  • a dried sample is coated on the entire surface in the substrate width direction so as to have a thickness of 20 to 30 xm, thereby creating a coated plate.
  • the temperature of the tester is adjusted to 30 ° C in advance, and after setting the coating plate and pendulum, the temperature is raised to 180 ° C at a rate of 50 ° C / min and held at 180 ° C for 20 minutes.
  • the cycle is continuously measured at intervals of 7 seconds.From the cycle value at 30 ° C and the cycle value after holding at 180 ° C for 20 minutes, 30 ° C and 180 ° Calculate the vibration period difference T of C.
  • the measurement is performed 7 times, and the average value of 5 times excluding the maximum and minimum values Is the value of the vibration period difference T.
  • the pendulum is the same as described above.
  • T180 Vibration period after heat treatment at 180 ° C for 20 minutes (seconds)
  • the average particle size is measured using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the measurement temperature is 25 ° C and the probe is a dilute probe.
  • the sample is used for measurement after being diluted with the same dispersion medium as the sample so that the amount of liquid fine particles or the main component becomes 0.01 wt%.
  • the cumulant average particle size is used as the value of the hydrodynamic average particle size using the cumulant method.
  • the single fiber elastic modulus of carbon fiber is obtained as follows based on JIS R7601 (1986). That is, first, a bundle of carbon fibers with a length of about 20 cm is divided into four equal parts, and 50 single yarns are sampled in the order of the four bundle forces. At this time, sample the entire bundle as evenly as possible. The sampled single yarn is fixed to the perforated mount using an adhesive. Attach the base paper with single yarn fixed to the tensile tester, and conduct a tensile test with a test length of 25 mm, strain rate of 1 mm / min, and 50 single yarn samples.
  • the elastic modulus is defined by the following formula.
  • the cross-sectional area of a single fiber is determined by dividing the weight per unit length (g / m) by the density (g / m 3 ) and dividing by the number of filaments for the fiber bundle to be measured. .
  • the density was measured by the Archimedes method using a specific gravity liquid as o-dichroic ethylene. For the 50 elastic modulus values measured in this way, the coefficient of variation is obtained using the following formula.
  • Coefficient of variation (%) (Standard deviation of elastic modulus) / (Average value of elastic modulus) X 100
  • the strand tensile strength and tensile modulus of carbon fiber are measured as follows.
  • a carbon fiber bundle was impregnated with an epoxy resin composition having the following composition and cured at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes to form a strand.
  • Each of the six strands was subjected to a tensile test based on JIS R760K (1986), and the strength and elastic modulus obtained in each test were calculated respectively. The average is taken as the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber.
  • An oil for carbon fiber precursor having the following formulation was prepared.
  • the amino-modified silicone a silicone compound obtained by substituting a part of the side chain of dimethyl silicone with an amino group represented by the following chemical formula 1 was used.
  • the amino-modified silicone had an amino equivalent of 2000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C of lOOOcSt.
  • the alicyclic epoxy-modified silicone a silicone compound in which a part of the side chain of dimethyl silicone was substituted with an alicyclic epoxy group represented by Chemical Formula 2 described later was used.
  • the alicyclic epoxy-modified silicone had an epoxy equivalent of 6000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C of 6000 cSt.
  • alkylene oxide-modified silicone a silicone compound in which a part of the side chain of dimethyl silicone was substituted with a polyethylene oxide group represented by the following chemical formula 3 was used.
  • alkylene oxide-modified silicone one having a proportion of 50% by weight of the alkylene oxide portion in the total weight and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 300 cSt was used.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ether was used as the nonionic surfactant.
  • the vibration period difference between the 30 ° C and 200 ° C pendulums measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum is 0.02, and the vibration period difference between the 30 ° C and 300 ° C pendulums is 0.02. there were.
  • the spinneret force of L number 4000 is discharged into the air at once, passed through a space of about 4 mm distance, and then introduced into a coagulation bath consisting of a 35% by weight dimethyl sulfoxide aqueous solution controlled at a temperature of 3 ° C. It was solidified by the type spinning.
  • the obtained coagulated yarn is washed with water, then stretched 3 times in warm water at 70 ° C, and further passed through an oil bath made of the oil prepared above, so that the oil is attached by the dip-nip method. I let you. Furthermore, a drying process with a contact time of 40 seconds was performed using a heating roller at 180 ° C.
  • the obtained dried yarn was drawn in a pressurized steam of 0.4 MPa, so that the yarn drawing total draw ratio was increased to 14 times to obtain a precursor fiber having a single yarn fineness of 0.7 dTex and a single fiber number of 4000.
  • the oil agent adhesion amount of the obtained precursor fiber is 1.0% by weight purely.
  • the flame-resistant fiber was heated in a nitrogen atmosphere at 300 to 800 ° C to be pre-carbonized, and then heated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C to be carbonized.
  • the draw ratio in the preliminary carbonization process was 1.10, and the draw ratio in the carbonization process was 0.97.
  • the fiber obtained by carbonization treatment was anodized with an electric quantity of 10 coulomb Zg-CF in a sulfuric acid aqueous solution to obtain carbon fiber. During these periods, the carbon fiber did not generate significant fuzz or cutting that would affect operability.
  • the resulting good grade carbon fiber had a tensile strength of 6.7 GPa and a tensile modulus of 320 GPa.
  • Example 1 A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that KM902 used in Example 1 was not used. As a result, a large amount of fluff was generated in the preliminary carbonization step. The resulting carbon fiber had a tensile strength of 6. lGPa and a tensile modulus of 320 GPa.
  • Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the oil agent having the following formulation was used instead of the oil agent for carbon fiber precursor used in Example 1.
  • amino-modified silicone a silicone compound obtained by substituting a part of the side chain of dimethyl silicone with an amino group represented by the following chemical formula 1 was used.
  • Amino modified silicone is an amino equivalent 2000mol / g, was dynamic rice occupied degree force S3500cSt at 25 0 C.
  • the silicone, surfactant and water were added, and an emulsion was prepared using a homomixer and a homogenizer.
  • KM902 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added to this emulsion and stirred to obtain an oil.
  • a carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2 except that KM902 used in Example 2 was not used. As a result, a large amount of fluff was generated in the preliminary carbonization process, and carbon fibers with good quality could not be obtained.
  • An oil for carbon fiber precursor fiber having the following formulation was prepared.
  • Nonionic surfactant 30 parts by weight Thermosensitive polymer
  • N-isopropylacrylamide copolymer 0.5 parts by weight
  • the amino-modified silicone a silicone compound obtained by substituting a part of the side chain of dimethyl silicone with an amino group represented by the following chemical formula 1 was used.
  • the amino-modified silicone had an amino equivalent of 2000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C of lOOOcSt.
  • the alicyclic epoxy-modified silicone a silicone compound in which a part of the side chain of dimethyl silicone was substituted with an alicyclic epoxy group represented by Chemical Formula 2 described later was used.
  • the alicyclic epoxy-modified silicone had an epoxy equivalent of 6000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C of 6000 cSt.
  • alkylene oxide-modified silicone a silicone compound obtained by substituting a part of the side chain of dimethyl silicone with a polyethylene oxide group represented by the following chemical formula 3 was used.
  • alkylene oxide-modified silicone one having a proportion of 50% by weight of the alkylene oxide portion in the total weight and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 300 cSt was used.
  • EO ethylene oxide
  • Noelphenol additional moles of 10, 8 and 6 mixed in the same weight
  • N- isopropyl acrylamide-based copolymer was used N- isopropylacrylamide 97 mole 0/0 and N, a material obtained by 3 mol% copolymerized N- Jimechirua amino propyl acrylamide.
  • the average particle size of the obtained oil was 0.2 ⁇ m as a result of measurement with a particle size distribution meter.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was performed except that the thermosensitive polymer used in Example 3 was not used. As a result, a large amount of fluff was generated in the preliminary carbonization process, and it was impossible to obtain a good quality carbon fiber.
  • Silicone oils having the composition ratios shown in Table 1 were prepared and the vibration period difference ⁇ was measured.
  • the silicone compound used for the preparation of the oil agent includes a part of the side chain of dimethyl silicone having a methyl group at the terminal, an amino group represented by the following chemical formula 1, and an alicyclic epoxy represented by the following chemical formula 2.
  • Three types of silicone compounds each substituted with a group and a polyethylene oxide group represented by the following chemical formula 3 were used.
  • the modified amount of the amino-modified silicone was 1.0% by weight.
  • the modified amount of the epoxy-modified silicone was 1.0% by weight.
  • the modification amount of the alkylene oxide-modified silicone was 50% by weight.
  • the spinneret force of 4000 is discharged into the air, passed through a space of about 4 mm distance, and then introduced into a coagulation bath consisting of a 35% by weight dimethyl sulfoxide aqueous solution controlled at a temperature of 3 ° C. It was solidified by the type spinning.
  • the obtained coagulated yarn was washed with water and then stretched 3 times in warm water at 70 ° C., and further passed through an oil bath made of the above-prepared oil to give an oil.
  • the concentration in the oil bath was adjusted by diluting with water to a pure content of 2.0% by weight. Further, a drying process with a contact time of 40 seconds was performed using a heating roller at 180 ° C.
  • the obtained dried yarn was drawn in a pressurized steam of 0.4 MPa_G, so that the yarn drawing total draw ratio was 14 times, and a precursor fiber having a single yarn fineness of 0.7 dTex and a single fiber number of 24,000 was obtained. .
  • the amount of silicone oil adhering to the obtained precursor fiber was 1.0% by weight as a pure component.
  • the obtained precursor fiber was heated in air at 240 to 280 ° C to be converted into a flameproof fiber.
  • the flameproofing treatment time was 40 minutes and the stretching ratio in the flameproofing process was 0.90 and 1.00.
  • this flameproof fiber was pre-carbonized in an inert atmosphere at 300 to 800 ° C, and then carbonized in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C.
  • the drawing ratio in the preliminary carbonization step was set to 1.00 for the drawing specific force s 0.90 in the flameproofing step and 1.10 for the 1.00.
  • the stretching ratio in the carbonization process was 0.97 when the stretching ratio in the flameproofing process was 0.90, and 1.00 when the stretching ratio was 1.00.
  • the obtained carbonized fiber was anodized with 10 coulomb Zg-CF in an aqueous sulfuric acid solution.
  • the strength and single fiber elastic modulus of the obtained carbon fiber were measured, and the average value and coefficient of variation of the single fiber elastic modulus were obtained. The results are shown in Table 2.
  • An oil agent was prepared in the same manner as in Example 7 except that a temperature-sensitive polymer was further added. Add 0.5 parts by weight of N-isopropylacrylamide copolymer, a thermosensitive polymer used in Example 3, to 500 parts by weight of water at 25 ° C and stir at 25 ° C until dissolved. After that, it was added to 400 parts by weight of an emulsified liquid having the same oil agent composition as in Example 7 and having a pure content of 30% by weight. The obtained oil was diluted with water to a pure content of 2.0% by weight. Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 7 except that the oil agent was changed.
  • Example 7 An oil agent was prepared in the same manner as in Example 7 except that liquid fine particles were further added.
  • Example of emulsified solution SM8701EX (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) consisting of 10 parts by weight of dimethyl silicone (kinematic viscosity at 150 ° C Sl80000cSt), nonionic surfactant 2.3 parts by weight and 26 parts by weight of water
  • An oil agent was obtained by adding to 400 parts by weight of an emulsion having the same oil agent composition as in No. 7 and having a pure content of 30% by weight.
  • the average hydrodynamic particle size of SM8701EX was 0 as a result of measuring with a particle size distribution meter.
  • An oil agent was prepared in the same manner as in Example 7 except that the thermosensitive polymer and liquid fine particles were further added.
  • SM8701E X manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of 10 parts by weight of dimethyl silicone (kinematic viscosity at 150 ° C is 18000 OcSt), 2.3 parts by weight of nonionic surfactant and 26 parts by weight of water
  • the oil agent was obtained by adding and stirring.
  • the resulting oil was diluted with water to a pure content of 2.0% by weight.
  • Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 10 except that the oil agent was changed. As a result, as shown in Table 2, the carbon fiber strength was 7.3 GPa and the single fiber elastic modulus coefficient of variation was 6%.
  • Example 10 1.00 1,10 1.00 7.2 340 7
  • Example 11 1.00 1.10 1.00 7.2 340 7
  • Example 12 1.00 1.10 1.00 7.3 340 6
  • the oil agent for carbon fiber precursor of the present invention By using the oil agent for carbon fiber precursor of the present invention, it is possible to suppress the uneven firing in the flameproofing step. As a result, carbon fiber can be produced with stable quality without fluff and yarn breakage even under higher yarn density, higher tension, and higher speed firing conditions than before, so high quality and homogeneous carbon Fiber is obtained. By using strong carbon fiber, it is possible to mold composite materials with high performance and high reliability.
  • the composite material using carbon fiber obtained in the present invention is used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, hoods and

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Abstract

　主剤および液状微粒子を含み、かつ、該液状微粒子が１５０°Cにおける動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を含む炭素繊維前駆体繊維用油剤を用いることにより、耐炎化工程での焼成むらを抑制することができ、高品質かつ均質な炭素繊維を提供することができる。

Description

明 細 書
炭素繊維前駆体繊維用油剤、炭素繊維および炭素繊維の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、単繊維弾性率分布の小さい炭素繊維、該炭素繊維を高い操業性で製 造することを可能とする炭素繊維の製造方法および該製造方法に用いる炭素繊維 前駆体繊維用油剤に関するものである。
背景技術
[0002] 炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合 材料用補強繊維として、従来からのスポーツや航空 ·宇宙用途に加え、自動車や土 木'建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある 。特にスポーツや航空 ·宇宙用途においては、炭素繊維の更なる高強度化や高弾性 率化の要請が高い。さらに、力かる高性能化と同時に、炭素繊維の信頼性向上によ る材料許容値の改善が求められている。
[0003] 炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、前駆 体となるポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前 駆体繊維 (以下、前駆体繊維と略記する）を得る製糸工程、該前駆体繊維を温度 20 0〜400°Cの酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、およ び、該耐炎化繊維を温度が少なくとも 1000°Cの不活性雰囲気下で加熱して炭素化 して炭素繊維に転換する炭化工程を順次経ることによって、工業的に製造されてい る。
[0004] 高性能な炭素繊維を得るために、先述の各製造工程において、張力を高ぐあるい は高い延伸倍率に設定することが行われる。しかし、その際、単繊維同士の融着が 発生して品位 ·品質が低下しやすいため、安定的に生産するためには妥協的な延伸 倍率で操業せざるを得ないとレ、う問題がある。
[0005] この問題に対し、耐熱性の高いシリコーン油剤をポリアクリロニトリル系前駆体繊維 に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミ ノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、あるいは、アルキレンオキサイド変性シリ コーンを混合した油剤は、空気中および窒素中での加熱時の減量が少なぐ融着防 止効果が高いことが開示されている（例えば、特許文献 1)。し力しながら、ここで用い られるシリコーン油剤は、耐炎化工程において単繊維間に介在して耐炎化反応に必 須な酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら（いわゆる焼成むら）の 発生を誘起する。さらにはこれが原因となって、続く炭化工程において糸切れや毛羽 発生などの問題を引き起こしゃすぐ生産性向上の障害となることが多いという問題 を有していた。この問題に対し、シリコーン油剤の硬化挙動を特定することにより改善 する技術 (例えば、特許文献 2)が開示されているが、さらなる炭素繊維の高性能化 については限界があった。
特許文献 1 :特公平 3— 40152号公報 (全体）
特許文献 2：特開 2001— 172880号公報 (全体）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記問題点を解決し、高品質かつ均質な炭素繊維を製造するための炭 素繊維前駆体繊維用油剤、それを用いた炭素繊維の製造方法ならびに高品質かつ 均質な炭素繊維を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは油剤の役割に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段を見いだした
[0008] すなわち、本発明は、主剤および液状微粒子を含み、かつ、該液状微粒子が 150 °Cにおける動粘度が 15000cSt以上である液体を含む炭素繊維前駆体用油剤であ る。
[0009] また、本発明は、主剤と感温性高分子を含む炭素繊維前駆体繊維用油剤である。
また、本発明は、 25°Cにおける平均動粘度が 10〜： 1500cStであるシリコーン化合 物を含み、かつ、該シリコーン化合物は剛体振り子の自由減衰振動法により測定さ れる 30°Cと 180°Cの振り子の振動周期差が 0. 03〜0. 4秒である炭素繊維前駆体 繊維用油剤である。 また、本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して炭素 繊維前駆体繊維を得る製糸工程、該前駆体繊維を温度 200〜400°Cの酸素含有気 体雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、および、該耐炎化繊維 を温度が少なくとも 1000°Cの不活性雰囲気下で加熱して炭素化して炭素繊維に転 換する炭化工程を少なくとも含む炭素繊維の製造方法であって、前記製糸工程にお いて、前駆体繊維に、前記の条件のうち少なくとも一つの条件を満たす炭素繊維前 駆体繊維用油剤を付与する炭素繊維の製造方法である。
また、本発明は、単繊維引張試験により求められる単繊維弾性率の変動係数が 10
%以下の炭素繊維である。
発明の効果
[0010] 本発明の炭素繊維用前駆体用油剤（以下、油剤と略記する）は、主剤の他に、 150 °Cにおける動粘度が 15000cSt以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含 むことにより、炭素繊維前駆体繊維 (以下、前駆体繊維と略記する）の製糸工程にお レ、て単繊維間融着を抑制するとともに、それに続く耐炎化工程において前駆体繊維 を傷つけることなく単繊維同士の接着を抑制することが可能となる。
[0011] また、本発明の油剤の他の態様においては、主剤の他に、感温性高分子が存在す ることにより、油剤の効果が繊維束全体で均等になる。
[0012] さらに、本発明の油剤の他の態様においては、 25°Cにおける平均動粘度を低減し つつ、硬化性を維持することで、表面が平滑で、かつ、変形することのない油剤皮膜 を前駆体繊維上に形成することが可能となる。
[0013] 故に、前駆体繊維の製糸工程において、上記の条件のうち少なくとも一つの条件を 満たす油剤を付与することにより、それに続く耐炎化工程において前駆体繊維束の 単繊維それぞれに酸素が均一に供給され、焼成むらを抑制することができる。その 結果、従来よりも高い糸条密度、高張力、高速の焼成条件であっても、毛羽や糸切 れのない安定した品位で、炭素繊維を製造することができるため、高品質であり、か つ、単繊維弾性率分布の狭い均質な炭素繊維が得られる。かかる炭素繊維を用い れば、高性能で信頼性の高い複合材料を成形することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の油剤の一つの態様は、主剤および液状微粒子を含み、かつ、該液状微 粒子が 150°Cにおける動粘度が 15000cSt以上である液体を必須成分として含むも のである。
上記の液状微粒子を前駆体繊維に適用することにより、耐炎化工程での焼成むら を抑制することができる。その理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えら れる。すなわち、耐炎化工程における焼成むらは、糸束内への酸素の透過が阻害さ れ、酸素が十分供給されない部分が生じることが原因である。前駆体繊維の単繊維 同士が直接融着することや、融着を抑制するために用いられた油剤が逆に単繊維間 を拘束することが酸素透過阻害要因となっているものと考えられる。後者の場合は、 すなわち、油剤が単繊維間に入り込み、接着剤のように作用して単繊維間を拘束す るのである。糸束内への酸素の透過を考えた場合、融着した単繊維や単繊維間で硬 化した油剤が存在すると、その中を通って酸素が拡散することになり、単繊維間が拘 束されていない空間への酸素の透過に比べ、酸素の透過量が落ち、均一に酸素が 供給されないため焼成むらが発生すると考えられる。一般に、油剤は、製糸工程にお ける乾燥工程直前で付与され、加熱乾燥処理を受ける。この加熱乾燥処理時に油剤 の一つの液滴が単繊維間に存在し、それが両方の単繊維に拡展し、そのまま硬化す ると油剤が接着剤のように作用する可能性が高ぐ結果として焼成むらが発生すると 考えられる。また、単繊維上に存在する油剤の液滴が隣の単繊維上の液滴と、硬化 する前に合一しても、同様に接着剤のように作用することが考えられる。一方、本態 様では、特定の液状微粒子が存在することによって、製糸工程の間、動粘度の高い 液状微粒子がスぺーサ一として作用し、単繊維間に隙間を作ることで、単繊維同士 の接着を抑制する。また、耐炎化工程において、酸素の供給路が確保され酸素が糸 束内に均一に供給されるために、均一な焼成が可能になるものと考えられる。スぺー サ一として固体微粒子を用レ、ても同様の効果が期待できるが、固体微粒子が前駆体 繊維を傷つけたり、単繊維から脱落した固体微粒子が製造工程を汚染したりする不 具合がある。しかし、本態様における液状微粒子は固体とは違レ、、液体であるため、 それ自身が変形することにより、前駆体繊維を傷つけることはなぐまた、ローラーな どの製造工程への脱落も少ないという利点がある。ただし、液状微粒子の粘度が低 すぎると、製糸工程において、液状微粒子が変形し、単繊維間の隙間が減少してし まう。そのため、液状微粒子に含まれる液体は、その動粘度が高いほど好ましぐそ のため、製糸の乾燥工程温度に近い 150°Cにおける動粘度力 15000cSt以上、好 ましくは 80000cSt以上、より好ましくは 150000cSt以上のものを用レヽる。動粘度の 上限は特に限定されない。動粘度が高すぎると微粒化が困難になることがあるので、 微粒化のためには、動粘度は 15000000cSt以下とするのが好ましいが、乳化重合 等により微粒化が可能な場合は、それより高粘度でもかまわなレ、。ただし、液状微粒 子としての特性を発揮するために、液体は、 150°Cにおいて変形できることが好まし レ、。ここで、 150°Cにおいて変形できるとは、液体を、 150°Cに保持した熱板に付与 し、該熱板を垂直に立てて、 1時間後に観察したときに形状が変化していることを指 す。なお、油剤中の液体を測定する際は、下記のように遠心分離等を用いて液体を 分離してから測定すればょレ、。
[0016] 液体の動粘度は、次の方法で求めることができる。ォストワルド型粘度計（毛管粘度 計）に所定の温度に保たれた液体を 10mlセットし、測定液の上面が一定の距離を通 過する時間 t (sec)を測定する。基準液体の粘度を (cP)、密度を p (g/cm3)、
0 0
流下時間を t (sec)とすると、動粘度は、
0
動粘度（cSt) = / p ) X (t/t )
0 0 0
により算出される。
[0017] なお、油剤中の液体の動粘度の測定については、遠心分離により液状微粒子を分 離し、分離された液状微粒子から pH調整により乳化剤を分離し、液体を抽出した後 、動粘度の測定を行う。
[0018] 本態様で用いる液体としては、上記範囲を満足すれば、特に限定されないが、鉱 油や合成油、シリコーンオイルなどのオイルが好ましく用いられる。中でも、シリコーン オイルは、粘度温度係数が小さいことや離型性が高いことから特に好ましく用いられ る。
[0019] シリコーンオイルとしては、基本的に直鎖状のシロキサン骨格を有するものであるこ とが好ましい。若干の分岐や架橋構造を有していてもよいが、分子全体が直鎖状の 構造からなるものが好ましい。分子中のケィ素原子に結合する有機基としては、メチ ノレ、ェチル、プロピル、ブチル、へキシルなどのアルキル基；シクロへキシルなどのシ クロアルキル基；ビュル、ァリルなどのアルケニル基；フエニル、トリルなどのァリール 基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アミノ基などが例示される。かかる有機基が反 応性であると、耐炎化工程までに架橋反応が起こり、液状微粒子が固体スぺーサー のようになることがあるため、該有機基は非反応性であることが好ましい。該有機基と しては、特に、メチル基や脂環式エポキシ基が好ましぐメチル基が最も好ましい。該 有機基の一部に反応性基を含む場合は、ゲルィヒを抑制する観点から、該反応性基 の当量力 S4000g/mol以上が好ましぐ 10000g/mol以上がより好ましぐ 50000g /mol以上がさらに好ましい。ケィ素原子に結合するその他の基として、アルコキシ 基、水酸基、水素原子などを部分的に含んでいてもよい。なお、分子鎖の末端基とし ては、トリオルガノシリル基、またはその有機基の一部が水酸基で置換された基が例 示される。特に、反応性の低いトリメチルシリル基であることが好ましい。このようなシリ コーンオイルは、 1種を単独で使用しても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0020] シリコーンオイルの場合、 150°Cにおける動粘度は、 25°Cにおける動粘度を用い 下記式において T= 150°Cとして計算により求めることもできる。ただし、この計算値 と前記した実測値が異なる場合には実測値を用いる。
[0021] log r? τ= { 763. l/ (273 +T) } - 2. 559 +log 77 25
T: 150 (°C)、 log η T:T°Cにおける動粘度 (cSt)、 log η 25 : 25°Cにおける動粘度 (c St)。
[0022] 本態様の油剤に用いられる液状微粒子の製造方法としては、例えば、分散媒を用 いて、上述したシリコーンオイルなどの高動粘度の液体を乳化する方法や、シリコー ンオイルなどを乳化重合により得る方法などが挙げられる。分散媒としては、有機溶 媒でもよいが、前駆体繊維への均一付与性および付与簡便性の観点から、水を用い るのが好ましい。
[0023] 水を分散媒とする際には、界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤とし ては、特に種類は問わず、ァニオン性、カチオン性、ノニオン性、および両性のいず れの界面活性剤も使用可能である。ァニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤 の組み合わせ以外は、これらを組み合わせて用いても構わなレ、。中でも、カチオン性 界面活性剤が好ましぐアミノ基などを含有する弱カチオン性界面活性剤はなお好ま しぐノニオン性界面活性剤は、特に好ましく用レ、られる。ノニオン性の界面活性剤と しては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテル、アルキルフエニルエーテ ル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。乳化'分散した場合の液状微 粒子の流体力学的平均粒径は、 0. 05〜5 μ ΐη力 S好ましく、 0· ：!〜 1 μ ΐηがより好まし ぐ 0. 2〜0. 7 z mがさらに好ましレ、。液状微粒子の流体力学的平均粒径が小さす ぎると、効果が飽和する傾向にあるにも関わらず、乳化'分散が困難となりやすい。液 状微粒子の流体力学的平均粒径が大きすぎると、繊維束の中心付近まで微粒子が 届かず、不均一付着を起こす場合がある。かかる流体力学的平均粒径は、光散乱な どを原理とする粒度分布計を用いてキュムラント法により求めることができる。界面活 性剤を用いる場合、その添加量は、乳化性能や保存安定性などの観点から、上述し た液状微粒子に含まれる高動粘度の液体 100重量部に対して 5〜30重量部とする のが好ましぐ 10〜20重量部とするのがより好ましい。なお、複数の種類の界面活性 剤を用いることは、乳化'分散が安定するため、好ましい手法である。
また、本態様における液状微粒子は、単繊維間融着を抑制する効果を有するが、 一方その液状微粒子が硬化することにより単繊維同士を接着してしまうと効果が低下 する。したがって、液状微粒子は製糸工程でできるだけ硬化しないことが好ましい。 かかる観点から、液状微粒子は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される 30 °Cと 200°Cの振り子の振動周期差が、 0. 1秒以下であることが好ましい。振動周期差 は、より好ましくは 0. 05秒以下、さらに好ましくは 0. 03秒未満である。剛体振り子の 自由減衰振動法による測定については、後に詳述する。剛体振り子の自由減衰振動 法によれば、一般的なレオメーターと異なり、開放系、かつ、薄膜の状態における粘 弾性挙動を測定できる。力かる測定方法により測定される振動周期は、液状微粒子 の架橋度に対応し、振動周期が小さいほど架橋度が高いことを示す。従って、 30°C と 200°Cの振り子の振動周期差は、加熱時の硬化挙動に対応し、振動周期差が大き いほど、加熱により硬化しやすい、すなわち架橋しやすいことを示している。逆に、 30 °Cと 200°Cの振り子の振動周期差が小さいほど、加熱により硬化しにくい、すなわち 架橋しにくいことを示してレ、る。加熱時の液状微粒子の硬化度は低いほど好ましレ、の で、 30°Cと 200°Cの振り子の振動周期差も小さいほど好ましい。 30°Cと 200°Cの振り 子の振動周期差を上記範囲とした液状微粒子を用いることにより、製糸工程における 液状微粒子の硬化度を低く抑えられるため、単繊維同士の接着剤としてはたらくこと は少なくなる。さらに、この液状微粒子力 S、引き続く耐炎化工程においても単繊維間 の接着を誘起しないようにする観点からは、 30°Cと 300°Cの振り子の振動周期差が、 好ましくは 0. 1秒以下、より好ましくは 0. 05秒以下である液状微粒子を用いるのが 良い。
[0025] 本発明で言う主剤とは、油剤中におレ、て、液状微粒子、感温性高分子および液状 媒体を除いて最も重量含有率の大きい成分を指す。ただし、後述のように、例えば、 複数のシリコーンィ匕合物を混合して主剤として用いる場合は、複数のシリコーン化合 物の混合物全体を主剤とする。主剤としては、単繊維間の融着防止効果や単繊維の 集束効果が認められるものであれば特に限定されないが、背景技術でも説明したよう に、シリコーン化合物は、一般に高い融着防止効果が認められるため、好ましく使用 できる。前述の液状微粒子にもシリコーン化合物を用いることができるが、かかるシリ コーンィ匕合物は、スぺーサー効果を発揮させるために動粘度が高いものが選ばれて おり、繊維を完全に被覆しがたぐ融着防止効果が十分ではない。そのため、液状微 粒子は、主剤には含めなレ、。主剤として用いるシリコーンィ匕合物は、動粘度の低いも のが、その優れた拡展性で均一皮膜を形成し、単繊維間融着を抑制するため、好ま しい。力かるシリコーン化合物としては、表面平滑な均一皮膜を素早く形成するため に、 250Cにおける動米占度力 好ましくは 10〜： 10000cSt、より好ましくは 100〜200 0cSt、さらに好ましくは 300〜1000cStであるものを用レヽる。
[0026] シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサンなどのジオルガノポリシ ロキサンや、それを基本にしたアミノ変性シリコーンや脂環式エポキシ変性シリコーン やアルキレンオキサイド変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーンともいう）などの 各種変性物が知られており、本発明に用いることができる。ァミノ変性シリコーンは繊 維と親和性が高い。アルキレンオキサイド変性シリコーンは、乳化安定性に優れる。 脂環式エポキシ変性シリコーンは、耐熱性に優れる。主剤には、少なくともァミノ変性 シリコーンが含まれているのが好ましぐァミノ変性シリコーンとアルキレンオキサイド 変性シリコーンを併用するのはさらに好ましぐァミノ変性シリコーンと脂環式エポキシ 変性シリコーンとアルキレンオキサイド変性シリコーンを併用するのが特に好ましい。 ァミノ変性シリコーンの含有量は、主剤のうち、 20〜100重量％が好ましぐ 30〜90 重量％がより好ましぐ 40〜80重量％がなお好ましい。
[0027] また、本発明の油剤の主剤は、液状媒体に溶解するもの、または自己乳化するもの であれば特に問題ないが、溶解または自己乳化しない場合は、乳化'分散させるた めに乳化剤や分散剤などの界面活性剤を併用するのが好ましい。本発明の油剤に 用いられる界面活性剤は、特に種類は問わず、ァニオン性、カチオン性、ノニオン性 、および両性のいずれの界面活性剤も使用可能である。ァニオン性界面活性剤と力 チオン性界面活性剤の組み合わせ以外は、これらを組み合わせて用いても構わない 。中でも、カチオン性界面活性剤が好ましぐアミノ基などを含有する弱カチオン性界 面活性剤はなお好ましぐノニオン性界面活性剤は、特に好ましく用いられる。ノニォ ン性の界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ァ ルキルフエニルエーテル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。乳化' 分散した主剤の流体力学的平均粒径は、 0. 001〜： 1 μ ΐη力 S好ましく、 0. 01〜0. 5 /i mがより好ましぐ 0. 05〜0. 2 μ ΐηがなかんずく好ましい。主剤の流体力学的平 均粒径が 0. 001 μ ΐηより小さい場合、効果が飽和する傾向にあるにも関わらず、乳 ィ匕 '分散が困難となりやすい。また、主剤の流体力学的平均粒径が 0. 5 μ ηιより大き い場合には、繊維束の中心付近まで粒子が届かず、不均一付着を起こす場合があ る。かかる流体力学的平均粒径は、光散乱などを原理とする粒度分布計を用いてキ ュムラント法により求めることができる。主剤に対する界面活性剤の添加量は、界面活 性剤、主剤および液状媒体の組み合わせによるものであり、一概には言えなレ、。しか しながら、上記の平均粒子径を達成し、かつ主剤 100重量部に対して 0〜60重量部 、好ましくは 0〜35重量部となるような界面活性剤の種類を選ぶことが好ましい。なお 、複数の種類の界面活性剤を用いることは、乳化'分散が安定するため、好ましい手 法である。
[0028] 主剤の濃度も、油剤がどのくらい繊維束に付与されるかということと密接に関係し、 かつ、主剤の効き方も種類によって異なるため、一概に言えないが、概ね油剤全量 に対して 0. 1〜： 10重量％が好ましい。それよりも重要なことは、上記の通り、油剤の 粘度が 50cPを超えなレ、ことが好ましレ、。 [0029] 上述の液状微粒子と主剤との重量比は、主剤の種類などによって変わるものであり 、一概に言えないが、主剤 100重量部に対して液状微粒子が 0.：!〜 50重量部が好 ましぐ：!〜 50重量部がより好ましぐ 5〜： 15重量部がさらに好ましい。
[0030] 本発明の油剤の他の態様は、主剤と感温性高分子を含むものである。
[0031] 本態様で言う感温性高分子とは、高分子と液状媒体の混合液において、ある特定 の温度より低レ、温度にぉレ、ては実質的に溶解しており、ある特定の温度より高レ、温 度においては少なくとも該高分子の一部が液状媒体より析出する性質を有する高分 子を指す。その特定の温度は、曇点あるいは下限臨界共溶温度と呼ばれる。
[0032] 感温性高分子としては、例えば、エチレンオキサイド鎖と、疎水部、例えばアルキル 基や炭素が 3以上のアルキレンオキサイド鎖、からなる重量平均分子量が 2， 000以 上の分子、より好ましくは重量平均分子量が 5, 000以上の分子、さらに好ましくは重 量平均分子量が 10， 000以上の分子、あるいは、 N—アルキル (メタ）アクリルアミド のホモポリマーや前記モノマーと（メタ）アクリル酸などとの共重合体、ジメチルアミノエ チル (メタ）タリレートとエチレングリコールジメタタリレートなどの多官能性モノマーとの 共重合体などや、それらの混合物などが挙げられる。中でも、 N—イソプロピルアタリ ルアミドまたはジメチルアミノエチルメタタリレートのいずれかあるいは両方を単量体 成分として含む高分子が、好ましく用いられる。 N—イソプロピルアクリルアミドの場合 、そのホモポリマーの下限臨界共溶温度は水中では約 32°Cであるが、曇点や下限 臨界共溶温度は、共重合させることによってコントロール可能である。基本的にはァ 二オン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性の親水性モノマーなどを共重合 すると、下限臨界共溶温度は上昇する。ァニオン性モノマーとしては、例えば (メタ） アクリル酸、スルホン酸基を有するモノマー、より具体的にはスチレンスルホン酸など が挙げられる。カチオン性モノマーとしては、含窒素モノマー、例えば N, N—ジメチ ノレアタリノレアミド、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N， N—ジェチルァク リルアミドなどが挙げられる。ノニオン性の親水性モノマーとしては、例えば親水基を 有するビュル系化合物や (メタ）アタリレート、より具体的には、 N—ビニノレ一 2_ピロリ ドンや、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートなど、さらに具体的には 2—ヒドロキシェ チル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらに限定されず種々のモノマーが使用 可能である。
[0033] なお、例えば油剤中にイオン性物質が含有される場合、凝集などによって油剤とし ての機能や状態に不具合を起こさないようにするため、感温性高分子は少なくとも該 イオン性物質と異符号のイオン性ではないことが好ましい。より具体的には、乳化剤 力 Sカチオン性であるとか、主剤がアミノ基を含んでいるような場合は、感温性高分子 はカチオン性またはノニオン性が好ましレ、。
[0034] 液状媒体としては、感温性高分子の曇点または下限臨界共溶温度が現れるように するため、親水性媒体が好ましぐなかんずく水が好ましい。
[0035] 従来の油剤は、主剤と液状媒体からなるが、これに感温性高分子を併用することに よって、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維同士の接着防止効果または融着防止効果 力はり一層高度なものとなるのである。そのメカニズムは、必ずしも明確になった訳で はないが、次のように考えている。すなわち、製糸工程において、主剤と液状媒体か らなる油剤が前駆体繊維束に付与された後、加熱乾燥処理を受ける。その際、液状 媒体は前駆体繊維束の表面から雰囲気に対して揮発蒸散するため、繊維束内の液 状媒体は繊維束の表面に向かって移動する。これに伴って液状媒体に溶解、乳化ま たは分散している主剤も移動するため、繊維束の内側では主剤が不足することになり 、油剤の効果が希薄となる。しかし、感温性高分子が存在する場合、油剤が加熱され て感温性高分子の曇点または下限臨界共溶温度を超える温度になると、感温性高 分子が析出して、油剤全体がゲル状態となる。これによつて、液状媒体が揮発する際 の主剤の移動が抑制されるため、繊維束の内側の主剤不足は解消され、油剤の効 果が繊維束全体でほぼ均等になると考えられる。また、単繊維の間に存在する油剤 は、加熱途中に単繊維が動くことによって押し出され、単繊維同士が融着または接着 する可能性があるが、感温性高分子の働きによって油剤がゲル化すると押し出され にくくなり、単繊維同士の融着または接着が抑制されると考えられる。このような効果 は、感温性高分子が曇点または下限臨界共溶温度を有するために発現するのであ つて、感温性でない高分子を用いても効果はなレ、。例えば、液状媒体が水の場合に ポリビュルアルコールや各種水溶性ガムのような通常の水溶性高分子を用いたとし ても、それらは水が揮発蒸散する場所、即ち繊維束の表面で濃縮され、飽和溶解度 を超えて初めて析出するため、主剤の繊維束の内部から表面への移動を抑制するこ とはできないし、単繊維間からの油剤の押し出されに対しても何の抑制効果もない。
[0036] 上記の推定メカニズムから、感温性高分子の曇点または下限臨界共溶温度は、油 剤を炭素繊維前駆体繊維束に付与する際の油剤温度より高いことが望ましぐ液状 媒体の沸点より低いことが望ましい。具体的には、曇点または下限臨界共溶温度は 2 0〜98。C力 S好ましく、 30〜80。C力 Sより好ましく、 35〜70°Cがより一層好ましレヽ。曇点 または下限臨界共溶温度が 20°C未満であっても、それよりさらに低い温度で繊維束 に油剤を付与できれば特に差し支えはなレ、が、一般的な室温や特に夏場の室温を 考慮すると、油剤を冷却したり、製造する空間を冷房したりする必要があるため、製造 のコストや操業性などの面で好ましい選択とは言えなレ、。一方、曇点または下限臨界 共溶温度が 98°Cを超える場合は、室温と曇点または下限臨界共溶温度との温度差 が大きぐ加熱した際に、繊維束内はまだ曇点または下限臨界共溶温度に到達して レ、ないにも関わらず、繊維束表面は液状媒体の沸点に到達し、繊維束の内側から表 面に向かっての液状媒体や主剤や感温性高分子の移動が開始する可能性が高まる ため、好ましくない。従って、製造する場所において、年間の最高油剤温度よりも高 い温度範囲の中で、できるだけ低い温度に曇点または下限臨界共溶温度を設定し た感温性高分子を用いるのが実用的で、かつ最大の効果を引き出すことができると 言 る。
[0037] 感温性高分子の濃度は、用いる感温性高分子や液状媒体の種類の組み合わせに よって適正値が変わるために一概には言えなレ、が、油剤全量に対して概ね 0. 0001 〜10重量％が好ましい。より重要なことは、油剤を炭素繊維前駆体繊維束に付与す る時の温度における油剤の粘度力 好ましくは:!〜 50cP、より好ましくは l〜20cP、 なかんずく好ましくは 2〜： !OcPとなることである。粘度が 50cPを超えると、繊維束内 に油剤を均一に付与することが難しくなる。粘度の下限は特に限定されるものでなく 、均一付着の点で低ければ低い方が良レ、。しかし、例えば常温付近で粘度が約 lcP の水を液状媒体として選択した場合には、感温性高分子や、主剤をカ卩えると、油剤 の粘度は 2cP以上になることが多レ、。なお、油剤の粘度は、市販の回転式粘度計を 用いて測定できる。その際、測定温度は、油剤を前駆体繊維束に付与する際の油剤 の温度とする。もし、油剤が剪断力に応じて粘度が変化するチキソトロピーなどの性 質がある場合は、剪断力を変化させた時に漸近する粘度を本発明で言う粘度と見な す。漸近する粘度が回転式粘度計の都合によって予測し難い場合は、回転式粘度 計の最高の剪断力を加えた時の粘度の 2倍を本発明で言う粘度と見なす。使用でき る好ましい回転式粘度計としては、東機産業株式会社製 R型粘度計 (形名： RE115 L)がー例として挙げられる。
[0038] 感温性高分子と主剤との混合比は、種類などによって変わるものであり、一概には 言えないが、主剤 100重量部に対して、感温性高分子が 0. 00：!〜 50重量部が好ま しく、 0. 01〜20重量部がさらに好ましぐ 0. 1〜： 10重量部が特に好ましい。
[0039] また、感温性高分子と主剤に加えて、前記の液状微粒子を組み合わせて、油剤と して用いることは、以下のように相乗効果を発揮するため、好ましレ、。すなわち、感温 性高分子の効果によって、加熱乾燥処理における油剤の繊維束の内部から表面へ の移動を抑制することおよび単繊維間からの油剤の押し出されを抑制する。また、液 状微粒子の効果によって、単繊維間に隙間を作り、感温性高分子と主剤によって形 成される硬化皮膜同士が合一することを防ぐ効果を発揮する。
[0040] 液状微粒子と感温性高分子と主剤との重量比としては、主剤の種類などによって変 わるものであり、一概に言えなレヽカ S、概ね 0. 1~50/0. 001〜50/50〜99. 899 力 S好ましく、：!〜 50/0. 01〜20/50〜98. 99力 Sより好ましく、 5〜： 15/0. 1〜： 10 /75〜94. 9がさらに好ましい。
また、本発明の油剤の他の態様は、 25°Cにおける平均動粘度が 10〜1500cStで あるシリコーン化合物を含み、かつ、該シリコーンィ匕合物は剛体振り子の自由減衰振 動法により測定される 30°Cと 180°Cの振り子の振動周期差が 0. 03〜0. 4秒である。 ここで、平均動粘度とは、油剤中に含まれるシリコーン化合物の混合比に応じて、 それぞれのシリコーン化合物の動粘度を重量平均した値のことである。ただし、液状 微粒子に含まれるシリコーンィ匕合物は除く。すなわち、油剤中に主剤として含まれる シリコーン化合物の動粘度の重量平均値である。油剤中に含まれるシリコーン化合 物が 1種類であれば、その動粘度が平均動粘度となる。動粘度は、ォストワルド型粘 度計を用いて 25°Cで測定する。 [0041] 本態様のシリコーン化合物は、 25°Cにおける平均動粘度が 10〜： 1500cStである。 平均動粘度は、 50〜： !OOOcStであること力 S好ましく、 100〜500cStであること力 Sより 好ましい。
[0042] 従来の油剤においては、耐熱性の観点から高動粘度のシリコーン化合物が用いら れる傾向があつたが、本態様のシリコーンィ匕合物は、従来より低動粘度のシリコーン 化合物である。主剤として、このような低動粘度シリコーンィ匕合物を用いると、耐炎化 工程における焼成むらを抑制することができる。シリコーン化合物の動粘度が 1500c Stを超える場合には、焼成むらの抑制効果が不十分になる。一方、シリコーンィ匕合 物の動粘度が lOcSt未満の場合、油剤の粘性が不足して、製糸工程においてニッ プなどで油剤が絞られた際に、油剤が単繊維間に保持されがたぐ乾燥工程などに おいて単繊維間融着を防止する効果が十分得られない。
[0043] また、ここでいう剛体振り子の自由減衰振動法による 30°Cと 180°Cの振り子の振動 周期差 Tとは、油剤中に主剤として含まれるシリコーン化合物について、後に詳述す る剛体振り子の自由減衰振動法による測定した場合の 30°Cにおける振動周期（秒） と、該シリコーンィ匕合物を 180°Cで 20分間熱処理後に同様にして測定した振動周期 (秒）との差である。すなわち、振動周期差 Tが 0. 03〜0. 4秒であるとは、下式で表 される。
[0044] 0. 03≤T≤0. 4
Τ=Τ30— T180
Τ30： 30°Cにおける振動周期（秒）
T180 : 180°Cで 20分間熱処理後の振動周期（秒）
本態様の低動粘度シリコーン化合物は、振動周期差 Tが 0. 03〜0. 4秒であり、 0. 05〜0. 35秒であるのが好ましぐ 0. 10〜0. 30秒であるのがより好ましレ、。このよう な振動周期差 Tを有するシリコーンィ匕合物を用いると、耐炎化工程における焼成むら を抑制することができる。
[0045] 上記のような特性を有するシリコーン化合物を適用することにより、焼成むらを抑制 することができる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すな わち、耐炎化工程における焼成むらは、糸束内への酸素の透過が阻害され、十分供 給されない部分が生じることが原因である。すなわち、シリコーン油剤が単繊維間に 入り込み、シーリング剤のようなはたらきをするのである。一般に、シリコーン油剤は、 製糸工程における乾燥工程直前で付与され、加熱乾燥処理を受ける。従来の油剤 は、高い動粘度を有するシリコーン化合物を主剤として含む。そのため、油剤の油滴 が前駆体繊維上に拡展する速度が遅ぐ平滑な皮膜となる前に油剤が硬化すること が多いため、油滴形状を反映したような表面凹凸が前駆体繊維上に残ることがある。 この前駆体繊維表面の凸部が、耐炎化工程において糸束内への酸素の供給を阻害 し、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。本態様の油剤においては、低動粘 度シリコーン化合物を主剤として含むことにより、表面凹凸がない平滑な皮膜を形成 することができるため、焼成むらを抑制することができると考えられる。
[0046] 一方、発明者らは、シリコーン化合物が前記範囲の動粘度を有するだけでは、焼成 むらの抑制が不十分であることを見いだした。シリコーン化合物が低動粘度であると、 油剤は平滑な皮膜を形成するものの、流動して単繊維間に厚く堆積し、結果として糸 束内への酸素の供給を阻害するものと考えられる。本態様のシリコーンィ匕合物は、 3 0°Cと 180°Cの振り子の振動周期差 Tが前記範囲にあることにより、そのような油剤の 流動を防ぐことができる。 30°Cと 180°Cの振り子の振動周期差 Tは、加熱時の硬化挙 動に対応し、振動周期差が大きいほど、加熱により硬化しやすい、すなわち架橋しや すいことを示している。逆に、 30°Cと 180°Cの振り子の振動周期差が小さいほど、加 熱により硬化しにくい、すなわち架橋しにくいことを示している。本態様のシリコーンィ匕 合物は、従来の油剤に用いられるシリコーン化合物よりも硬化しやすぐ前記の油剤 の流動を抑えて、単繊維間に油剤が厚く堆積することを防止し、焼成むらを抑制する ことができると考えられる。ただし、シリコーンィ匕合物の硬化が著しく進むと、逆に単繊 維間相互の拘束が強まり、結果として焼成むらを生じるおそれがあるので、振動周期 差 Tが適度な範囲にあることが好ましい。
[0047] すなわち、本態様の油剤は、平滑な皮膜を形成し、かつ、その皮膜の変形がない ために、焼成むらを抑制することが可能となった。
[0048] 低動粘度シリコーン化合物は、前記の特性を満足すれば、特に限定されないが、 以下のような化合物が好ましく採用される。 [0049] シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、メチル基の一部 が変性されたものが好ましく用いられる。変性基としては、アミノ基、脂環式エポキシ 基、アルキレンオキサイド基などが好ましぐさらに加熱により架橋反応を生じるものが 好ましく使用される。複数の変性基を有するシリコーン化合物でもよぐまた、異なる 変性基をもつシリコーン化合物を混合して用いてもょレ、。
[0050] 前駆体繊維への均一付与性の観点からは、ァミノ変性シリコーンを使用するのが好 ましレ、。その変性基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよレ、が、とりわけ、次の 一般式に示す変性基が好ましく用いられる。即ち、一般式 _Q_ (NH-Q' ) -NH
P
で表され、 Qおよび Q'は同種または異種の炭素数 1〜： 10の 2価の炭化水素基、 P
2
は 0〜5の整数である。アミノ基は架橋反応の起点となると考えられ、変性量が高いほ ど架橋反応が促進されるが、シリコーン油剤が乾燥ローラーに脱落し、ローラーへの 卷付きを誘起する、いわゆるガムアップが増加することもあるため、その変性量は、末 端アミノ基量を—NHの重量に換算して、 0. 05〜： 10重量％が好ましぐ 0.：!〜 5重
2
量％がより好ましい。また、ァミノ変性シリコーンの 25°Cにおける動粘度は、低いほど 表面平滑な油剤皮膜が形成される力 具体的には 10〜： !OOOOcSt力 S好ましく、 100 〜2000cSt力 Sより好ましく、 300〜： !OOOcSt力 Sさらに好ましレ、。
[0051] また、従来、アルキレンオキサイド変性シリコーンは加熱残存率が低ぐ積極的に用 レ、られてこなかった。しかし、全体の残存量ではなぐケィ素残存量でみると、アルキ レンオキサイド変性シリコーンは予備炭化工程までのケィ素残存量が多い。一方、単 繊維間融着防止の観点からはケィ素残存量の高いことが重要であるため、アルキレ ンオキサイド変性シリコーンを使用することが好ましい。アルキレンオキサイド変性シリ コーンの、 25°Cにおける動粘度は、低いほど表面平滑な油剤皮膜が形成されるが具 体白勺に fま、 10〜： !OOOcStカ好ましく、 50〜800cSt力より好ましく、 100〜500cSt 力 Sさらに好ましい。また、アルキレンオキサイド変性シリコーンの含有量は、ァミノ変性 シリコーン 100重量部に対して 15〜900重量部とするのが好ましい。含有量の下限 は、ァミノ変性シリコーン 100重量部に対して、 25重量部以上がより好ましぐ 30重量 部以上がさらに好ましい。含有量の上限は、ァミノ変性シリコーン 100重量部に対し て、 200重量部以下がより好ましぐ 100重量部以下がさらに好ましぐ 40重量部以 下が特に好ましい。含有量の範囲としては、ァミノ変性シリコーン 100重量部に対して 、 25〜200重量部がより好ましぐ 30〜： 100重量部がさらに好ましぐ 30〜40重量 部が特に好ましい。 900重量部を超えると、他のシリコーンの架橋反応を遅延し、本 発明の効果が得られに《なることがある。また、 15重量部を下回ると、ケィ素耐熱残 存性向上効果が顕著には得られないことがある。
[0052] アルキレンオキサイド変性シリコーンに用いられるアルキレンオキサイドとしては、ェ チレンオキサイド（以下、 EOと表記する）のポリマー、プロピレンオキサイドのポリマー 、あるいは、これらのブロックコポリマーが好ましく用いられる。特に E〇が好ましい。
[0053] また、集束性の観点から、脂環式エポキシ変性シリコーンを使用することも好ましレ、 。変性量は、 0. 05〜： 10重量％が好ましぐ 0.：!〜 5重量％がより好ましい。また、脂 環式エポキシ変性シリコーンの 25°Cにおける動粘度は、集束性の観点からは高いほ どよく、 100〜10000cStカ好ましく、 500〜6000cSt力より好ましく、 1000〜4000 cStがさらに好ましい。全てのシリコーン化合物 100重量部に対する脂環式エポキシ 変性シリコーンの割合は 0〜20重量部添加すれば十分な効果を有することが多ぐ 好ましい。含有量の下限は、全シリコーン化合物 100重量部に対して、 3重量部以上 力 り好ましぐ 6重量部以上がさらに好ましい。含有量の上限は、全シリコーン化合 物 100重量部に対して、 15重量部以下がより好ましぐ 10重量部以下がさらに好まし レ、。含有量の範囲としては、全シリコーン化合物 100重量部に対して、 3〜20重量部 力 り好ましぐ 3〜： 15重量部がさらに好ましぐ 6〜： 10重量部が特に好ましい。脂環 式エポキシ変性シリコーンの含有量が 20重量部を超えると、他のシリコーンの架橋反 応を遅延し、本発明の効果が得られにくくなることがある。
[0054] 脂環式エポキシ変性シリコーンに用いられる脂環式エポキシ基としては、シクロへキ センォキシド基等の脂環基がエポキシィ匕された化合物が好ましく用いられる。
[0055] また、単繊維融着を抑制する効果をより一層高めるために、本態様の低動粘度シリ コーンィヒ合物を主剤として用レ、、前述の液状微粒子または前述の感温性高分子を組 み合わせて用いることが好ましい。本態様の低動粘度シリコーン化合物、前述の液状 微粒子および前述の感温性高分子の全てを組み合わせて用いることが最も効果が 高ぐ好ましい。 [0056] 本発明の油剤には、上記した成分以外にも、平滑剤、吸湿剤、粘度調整剤、離型 剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、防鲭剤および pH調整剤などの成分を 本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
[0057] かかる油剤の製造方法は、特に限定されず、公知の化学薬品の混合方法や、乳化 方法を用いることができる。例えば、製造装置としては、プロペラ撹拌、ホモミキサー およびホモジナイザーなどを用いることができる。また、プロセスとしては、乳化が必 要であれば、強制攪拌による乳化や、均一微小粒径が生成しやすい転相乳化法な どを用いることができる。便宜的に主剤と液状媒体からなる油剤成分 1と、感温性高 分子と液状媒体からなる油剤成分 2、液状微粒子と液状媒体からなる油剤成分 3に 分けて、それぞれについて上記装置とプロセスから適宜選択採用して製造した後に 、油剤成分 1と油剤成分 2、もしくは、油剤成分 1と油剤成分 3、もしくは、油剤成分 1 〜3を混合しても構わない。あるいは、前記の油剤成分 1を製造した後、上記装置と プロセスから適宜選択採用して油剤成分 1に感温性高分子、もしくは、油剤成分 3、も しくは、感温性高分子および油剤成分 3を混合して油剤を製造しても構わない。ある いは、主剤、感温性高分子および液状媒体の三者を最初に仕込み、上記装置とプロ セスを選択採用して混合'乳ィ匕し、適宜、別に製造した油剤成分 3を混合して油剤を 製造しても構わない。ただし、感温性高分子が関わる工程については、感温性高分 子の曇点または下限臨界共溶温度以下で行うのが、感温性高分子について均一な 油剤となるので好ましい。
[0058] 次に、炭素繊維の製造方法について説明する。
[0059] 本発明の油剤は、前駆体繊維の製糸工程におけるレ、ずれの段階で付与してもよレ、 、単繊維同士の接着や融着を効果的に防止するためには、油剤なしでは前駆体 繊維の単繊維同士が融着する程の熱が加わる工程の前に付与するのが好ましい。 炭素繊維の前駆体としては、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、セルロース 系繊維などが知られており、どの場合にも本発明の油剤は前記のような熱が加わる 工程、例えば耐炎化工程ゃ不融化工程の前に好ましく付与できる。特に高性能炭素 繊維の前駆体繊維としてよく用いられるポリアクリロニトリル系繊維に用いる場合を例 にとつて、以下、より好ましい実施の形態を説明する。 [0060] ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を所定の紡糸方法で紡糸した後、水 洗して得られる水膨潤状態の糸条に上述した油剤を付与した後、 130〜200°Cで加 熱乾燥処理することにより前駆体繊維を製造する。
[0061] ポリアクリロニトリル系重合体の成分としては、少なくとも 95モル0 /0以上、より好ましく は 98モル0 /0以上のアクリロニトリルと、 5モル0 /0以下、より好ましくは 2モル0 /0以下の、 耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合 したものを好適に使用することができる。力、かる耐炎化促進成分としては、ビュル基 含有化合物が好適に使用される。ビニル基含有化合物の具体例としては、アタリノレ 酸、メタクリル酸、ィタコン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 また、一部または全量をアンモニア中和したアクリル酸、メタクリノレ酸、またはィタコン 酸のアンモニゥム塩は、耐炎化促進成分としてより好適に使用される。
[0062] 紡糸原液は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用して得ることができ る。紡糸原液に使用される溶媒としては、有機または無機の溶媒が使用することがで きるが、特に有機溶媒を使用するのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、ジ メチルスルホキシド、ジメチノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミドなどが使用され、特に ジメチルスルホキシドが好ましく使用される。
[0063] 紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が好ましく採用される。より表面が平滑な 前駆体繊維を、生産性よく製造することができることから、乾湿式紡糸法がより好まし く使用される。
[0064] 口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴 液は、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点か ら好ましレ、。凝固促進成分としては、水を用いるのが好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒 と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平 滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。
[0065] 得られた凝固糸は、 20〜98°Cに温調された単数または複数の水浴中で水洗、延 伸するのがよい。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設 定することができるが、より表面が平滑な前駆体繊維を得るためには、 5倍以下が好 ましぐ 4倍以下がより好ましぐ 3倍以下がさらに好ましい。また、得られる前駆体繊 維の緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、 50°C以上とするのが好ま しぐ 70°C以上とするのがより好ましい。
[0066] 水洗および延伸された後の水膨潤状態の糸条に、上述した油剤を付与する。付与 手段としては、糸条内部まで均一に付与できるように、適宜選択して使用すればよい が、上述のように感温性高分子の作用の都合により、実用面からは油剤温度を 35°C 以下にして付与することが好ましい。下限の温度は、概ね液状媒体の凝固点までとな る。具体的な付与手段としては、水等の分散媒を用いて、油剤成分の濃度が 0. 01 〜 10重量％となるよう調製し、浸漬法、噴霧法、タツチロール法、あるいはガイド給油 法などで水膨潤状態の糸条に付与する手段が採用される。油剤成分の濃度が低す ぎる場合には、前駆体繊維の単繊維間融着を抑制する効果が低下する。油剤成分 の濃度が高すぎる場合には、油剤の粘度が大きくなりすぎて流動性が悪くなり、前駆 体繊維の繊維束内まで均一に処理することが困難になる。
[0067] 油剤の付着量は、前駆体繊維の乾燥重量に対する液状媒体を除く油剤成分の割 合力 好ましくは 0. ：!〜 5重量％、より好ましくは 0. 3〜3重量％、さらに好ましくは 0. 5〜2重量％となるように調整する。油剤の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融 着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。油剤の付着量が多 すぎると、油剤が単繊維間を覆い、耐炎化工程での酸素の透過が悪くなることがある
[0068] 油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥するのがよい。乾燥の手段は、特に限定 されないが、加熱された複数のローラーに直接接触させる手段が好ましく用いられる 。乾燥温度は、高いほど生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じ ない範囲で高く設定するのが良い。乾燥温度は、具体的には、 120〜220°Cが好ま しぐ 140〜210°Cがより好ましぐ 160〜200°Cがさらに好ましい。乾燥温度が 220 °Cを超えると単繊維間接着を起こしやすレ、。乾燥温度が 120°C未満では乾燥に時間 が掛かり、効率的ではない場合がある。加熱時間は、 5〜： 120秒が好ましぐ 10〜90 秒がより好ましぐ 15〜60秒がさらに好ましい。加熱時間が 5秒に満たないと乾燥'緻 密化の効果が低レ、。加熱時間が 120秒を超えても、乾燥 ·緻密化の効果は飽和して レ、ることが多い。この時間は、加熱温度や加熱の方式 (例えば、接触加熱か非接触 加熱かなど）などによって適宜決められる。加熱する方式は、電気ヒーターやスチー ムなどで加熱した空気の中に前駆体繊維束を通過させるテンターや赤外線加熱装 置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーターなどのような接触式の いずれもが用いられる力 S、接触式の方が熱伝達効率の点でより好ましい。
[0069] 乾燥された糸条を、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸するのが、得られ る前駆体繊維の緻密性や生産性を向上する観点から好ましい。後延伸時のスチーム 圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れや毛羽発生のない範囲で適宜選択して使 用するのがよい。
[0070] 前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは 0.：!〜 2. OdTex、より好ましくは 0. 3〜1 . 5dTex、さらに好ましくは 0. 5〜： 1. 2dTexである。単繊維繊度は小さいほど、得ら れる炭素繊維の引張強度や弾性率を向上する点で有利であるが、生産性は低下す ることが多い。そのため、前駆体繊維の単繊維繊度は、性能とコストのバランスを勘案 し選択するのがよい。
[0071] また、前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数は、好ましくは、 1000〜96000本、 より好ましくは、 12000〜48000本、さらに好ましくは、 24000本〜 48000本である 。ここで、前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数とは、耐炎化処理される直前の単 繊維数をいう。単繊維の数が少なすぎると、生産性が悪化することが多い。単繊維の 数が多すぎると耐炎化工程において焼成むらが発生しやすくなることが多い。
[0072] 上述したような方法により、製造した前駆体繊維を耐炎化処理して、耐炎化繊維へ 転換する。
[0073] 耐炎化処理は、通常、酸素含有気体雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下、温度を 200〜400。C、好ましくは 200〜300°Cとして行う。糸条カ S反応熱の蓄熱によって糸 切れを生じる温度よりも、 10〜20°C低い温度で耐炎化するのがコスト削減および得 られる炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化処理の時間は、生産性お よび得られる炭素繊維の性能を高める観点から、 10〜100分間が好ましぐ 30〜60 分間がより好ましい。この耐炎化処理の時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している 全時間をいう。この時間が少なすぎると、各単繊維の酸化された外周部分と酸化不 足の内側部分の構造差が全体的に顕著となり、本発明の効果が得に《なることがあ る。耐炎化処理の工程における糸条の延伸比は、好ましくは 0. 85〜： 1. 10、より好ま しくは 0. 88-1. 06、さらに好ましくは 0. 92-1. 02とする。力力る延伸];匕を高める ことで、同じ熱処理量で炭素繊維の弾性率を向上させることができる。
[0074] 耐炎化工程に続いて、得られた耐炎化糸を炭素化して炭素繊維に転換する炭化 工程に移る。炭化工程の前に、耐炎化糸を 300〜800°Cの不活性雰囲気下、好まし くは窒素またはアルゴン雰囲気下で処理する予備炭化工程を設けるのも好ましい。こ の予備炭化工程における延伸比を、好ましくは 0. 90〜： 1. 25、より好ましくは 1. 00 〜1. 20、さらに好ましくは 1. 05〜： 1. 15と設定するのが、得られる炭素繊維の性能 を高める観点からよい。
[0075] 炭素化処理は、通常、不活性雰囲気下、温度を 1000°C以上、好ましくは 1000〜2 000°Cとして行う。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選 択して決定されるが、低すぎると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率が低下する ことがある。炭素化処理の工程における延伸比は、好ましくは 0. 95-1. 05、より好 ましくは 0. 97-1. 02、さらに好ましくは 0. 98-1. 01とするの力 得られる炭素繊 維の性能を高める観点からよい。
[0076] このようにして得られる本発明の炭素繊維は、後述する方法で測定される単繊維弹 性率分布の変動係数が 10%以下である。炭素繊維の弾性率は、材料の内部構造に 大きく左右されるが、単繊維間では内部構造は一様とならず、黒鉛構造の配向性む らが発生する。力かる配向性は、耐炎化工程および炭化工程における繊維の張力に 影響されると推測される。単繊維間で耐炎化工程における酸化反応や分子間架橋 にむらが発生していることが、耐炎化工程および炭化工程における単繊維間の張力 のばらつきを生みだし、配向性むらの原因となっていることが考えられる。本発明の 炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、前駆体繊維における単繊維間融着ゃ接 着が少ないため、前記のような配向性むらが抑制され、単繊維弾性率分布が狭くな る。炭素繊維の単繊維弾性率の変動係数が 10%より大きいときは、該炭素繊維を用 レ、て得られる炭素繊維強化複合材料の信頼性が低くなる。単繊維弾性率の変動係 数は、 8%以下が好ましぐ 6%以下がより好ましい。単繊維弾性率の変動係数は、炭 素繊維強化複合材料の信頼性の観点から低ければ低いほど好ましぐ 0%が最も好 ましいが、 0. 1%未満となるとほぼ効果が飽和することが多いので、 0. 1%以上が現 実的な値である。単繊維弾性率の変動係数は、 4%以上がより好ましい。
[0077] また、炭素繊維の単繊維弾性率の平均値は、 400GPa以下が好ましい。高い平均 弾性率の炭素繊維を得るためには、炭化工程において高温で焼成する方法、延伸 処理しながら焼成する方法などがあるが、最高温度が 2000°C以上で炭化処理する 場合は、圧縮強度の低下が顕著となる。炭素繊維の単繊維弾性率の平均値は、より 好ましくは、 360GPa以下であり、さらに好ましくは、 320GPa以下である。炭素繊維 の単繊維弾性率が上記の範囲になるように炭化処理したときに、得られる炭素繊維 の圧縮強度の低下と単繊維弾性率のばらつきの両方を効果的に抑制できる。
[0078] より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭素化処理に引き続いて、黒鉛 化処理を行うこともできる。黒鉛化処理は、通常、不活性雰囲気下、温度を 2000〜3 000°Cとして行う。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選 択して決定される。黒鉛化処理の工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求 特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
[0079] 得られた炭素繊維に対しては、表面処理を行うことにより、複合材料としたときのマト リックスとの接着強度をより高めることができる。表面処理方法としては、気相または液 相処理を採用できるが、生産性および品質ばらつきを考慮すると、液相処理、特に 電解処理（陽極酸化処理）、が好ましく適用される。
[0080] 電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウム、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシドといったアルカリあるいは それらの塩を含む水溶液を用いることができる。中でも、アンモニゥムイオンを含む水 溶液が特に好ましい。具体的には、例えば、硝酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、 過硫酸アンモニゥム、塩ィ匕アンモニゥム、臭化アンモニゥム、燐酸 2水素アンモニゥム 、燐酸水素 2アンモニゥム、炭酸水素アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、あるいは、そ れらの混合物を含む水溶液を好ましく用いることができる。
[0081] 電解処理において炭素繊維に与える電気量は、使用する炭素繊維により異なり、 例えば、炭素化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量が必要となる。一般的には 、 X線光電子分光法 (ESCA)により測定される炭素繊維の表面酸素濃度〇/Cおよ び表面窒素濃度 N/Cが、それぞれ 0. 05以上 0. 40以下、および、 0. 02以上 0. 3 0以下の範囲になるように電気量を設定することが、接着特性向上の上から好ましい 。これらの条件を満足することにより、複合材料とした際の炭素繊維とマトリックスとの 接着が、適正なレベルとなる。したがって炭素繊維とマトリックスとの接着が強すぎて 非常に脆性的な破壊となって複合材料の縦方向の引張強度が低下してしまうという 欠点、あるいは、複合材料の縦方向の引張強度は強いものの、炭素繊維とマトリック スとの接着力が低すぎて、複合材料の非縦方向の機械的特性が発現しないといった 欠点を防止することができ、縦および非縦方向にバランスのとれた複合材料特性が 発現される。
[0082] 得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジン グ剤には、マトリックスとの相溶性のよいサイジング剤が好ましぐマトリックスに併せて 選択して使用される。
[0083] このようにして得られた炭素繊維は、プリプレダ化したのち複合材料に成形すること もできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法 およびレジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもで きる。また、フィラメントワインデイング法や、チョップドファイバーゃミルドファイバー化 した後、射出成形することにより複合材料に成形することもできる。
[0084] 本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのス ポーッ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用 途、フライホイールおよび CNGタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用い ること力 Sできる。
実施例
[0085] 以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
[0086] なお、本実施例では、各特性を次のような方法により測定した。また、シリコーンィ匕 合物の動粘度は、シリコーン化合物メーカーのカタログ値を用いた。
<液状微粒子の剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差の測定 > 剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子 型物性試験機 RPT— 3000を用いて振動周期を測定する。測定に供する液状微粒 子は、分散媒と混合されていない状態であればそのまま用いて力まわなレ、が、分散 媒と混合されて乳化液を形成している場合は、直径が約 60mm、高さが約 20mmの アルミ製の容器に乳化液を約 lg採取し、 40°Cで 10時間乾燥する。次に、長さ 5cm、 幅 2cm、厚み 0. 5mmの亜鉛メツキ鋼板製塗布基板 (株式会社エーアンドディ社製 STP— 012)の上に、液状微粒子を厚みが 20〜30 x mとなるように基板幅方向全面 に塗布して塗布板を作成する。塗布後、速やかに、試験機に塗布板をセットし、測定 を開始する。試験機は予め 30°Cに温調しておき、塗布板および振り子をセットした後 、 10°C/分の速度で 300°Cまで昇温する。測定の間、 7秒間隔で連続的に周期の測 定を行レヽ、 30°C、 200。Cおよび 300°Cのときの周期のィ直カら、 30。Cと 200°Cの振動 周期差あるいは 30°Cと 300°Cの振動周期差をそれぞれ計算する。測定は 7回ずつ 行い、振動周期差の最大値と最小値を除いて、 5回の平均値を振動周期差の値とし た。なお、振り子は、下記のものを使用する。
使用エッジ:ナイフ形状エッジ (株式会社エーアンドディ社製 RBE— 160) 振り子重量/慣性能率： 15g/640g · cm (株式会社エーアンドディ社製 FRB— 100
)。
<シリコーン化合物の剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差 Tの測定 > 剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子 型物性試験機 RPT— 3000を用いて振動周期を測定する。測定に供するシリコーン 化合物は、液状媒体と混合されてレ、なレ、状態であればそのまま用いて力まわなレ、が 、液状媒体と混合されて溶液や乳化液を形成している場合は、直径が約 60mm、高 さが約 20mmのアルミ製の容器に溶液や乳化液を約 1 g採取し、 40°Cで 10時間乾燥 する。次に、上記と同様の塗布基板の上に、乾燥したサンプノレを厚みが 20〜30 x m となるように基板幅方向全面に塗布して塗布板を作成する。塗布後、速やかに、試験 機に塗布板をセットし、測定を開始する。試験機は予め 30°Cに温調しておき、塗布 板および振り子をセットした後、 50°C/分の速度で 180°Cまで昇温し、 180°Cで 20 分間保持する。測定の間、 7秒間隔で連続的に周期の測定を行い、 30°Cのときの周 期の値、および、 180°Cで 20分間保持した後の周期の値から 30°Cと 180°Cの振動 周期差 Tを計算する。測定は 7回ずつ行い、最大値と最小値を除いて、 5回の平均値 を振動周期差 Tの値とした。なお、振り子は、上記と同様のものを使用する。
[0087] 振動周期差 Τは下記式により求められる。
[0088] Τ=Τ30-Τ180
Τ30： 30°Cにおける振動周期（秒）
T180 : 180°Cで 20分間熱処理後の振動周期（秒）
<液状微粒子または主剤の流体力学的平均粒径の測定 >
動的光散乱法に基づき、大塚電子 (株)製 FPAR— 1000を用いて平均粒径を測 定する。測定温度は 25°Cとし、プローブは希薄系用プローブを用いる。試料は、液 状微粒子または主剤が 0. 01重量％となるように試料と同様の分散媒で希釈して測 定に用いる。解析には、キュムラント法を用いて、キュムラント平均粒径を流体力学的 平均粒径の値とする。
<炭素繊維の単繊維弾性率の変動係数の測定 >
炭素繊維の単繊維弾性率は、 JIS R7601 (1986年）に基づいて、以下の通りにし て求める。つまり、まず、 20cm程度の長さの炭素繊維の束をほぼ 4等分し、 4つの束 力 順番に単糸を 50本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんな くサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する 。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長 25mm、歪速度 lmm/分、単 糸試料数 50で引張試験をおこなう。弾性率は以下の式で定義される。
[0089] 弾性率 = (得られる強力）/ (単繊維の断面積 X得られる伸度）
単繊維の断面積は、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量 (g/m)を 密度（g/m3)で除して、さらにフィラメント数で除して単糸断面積を求める。密度は、 比重液を o—ジクロ口エチレンとしてアルキメデス法で測定した。このようにして測定し た 50点の弾性率の値について、変動係数は下記式により求める。
[0090] 変動係数 (％) = (弾性率の標準偏差) / (弾性率の平均値） X 100
また、炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率は、次のようにして測定する 。炭素繊維束に次の組成のエポキシ樹脂組成物を含浸させて 130°Cの温度で 35分 間硬化させ、ストランドとした。 6本のストランドについてそれぞれ JIS R760K1986 年）に基づいて引張試験を行い、各試験で得られた強度および弾性率をそれぞれ平 均して、炭素繊維の引張強度および引張弾性率とする。
*樹脂組成
• 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルカルボキシ レート（ERL_4221、ユニオンカーバイド社製） 100重量部
• 3 -フッ化ホウ素モノエチルァミン (ステラケミファ (株)製） 3重量部
•アセトン (和光純薬工業 (株)製） 4重量部
[実施例 1]
下記処方の炭素繊維前駆体用油剤を調製した。
[0091] ァミノ変性シリコーン 66重量部
脂環式エポキシ変性シリコーン 28重量部
アルキレンオキサイド変性シリコーン 5重量部
ノニオン性界面活性剤 30重量部
水 4000重量咅 B
ァミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述の化学式 1で示 したアミノ基で置換したシリコーンィ匕合物を用いた。ァミノ変性シリコーンは、アミノ当 量 2000mol/gであり、 25°Cにおける動粘度が lOOOcStであった。脂環式エポキシ 変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述の化学式 2で示した脂 環式エポキシ基で置換したシリコーン化合物を用いた。脂環式エポキシ変性シリコー ンは、エポキシ当量 6000mol/gであり、 25°Cにおける動粘度が 6000cStであった 。アルキレンオキサイド変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述 の化学式 3で示したポリエチレンオキサイド基で置換したシリコーンィヒ合物を用いた。 アルキレンオキサイド変性シリコーンは、アルキレンオキサイド部が全重量に占める割 合が 50重量％、 25°Cにおける動粘度が 300cStのものを用いた。ノニオン性界面活 性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルを用いた。
[0092] 上記 3種類のシリコーン化合物、界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジ ナイザーを用いて乳化液を調製した。この乳化液に、ジメチルシリコーン 10重量部（ 150°Cにおける動粘度が 90000cSt)、ノニオン性界面活性剤 1. 2重量部、水 8. 8 重量部からなる乳化液 KM902 (信越化学工業 (株)製)を添加し、攪拌して油剤を得 た。 KM902の流体力学的平均粒径は、粒度分布計で測定した結果、 0. 6 μ ΐηであ つた。また、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される 30°Cと 200°Cの振り子の 振動周期差が 0. 02、同 30°Cと 300°Cの振り子の振動周期差が 0. 02であった。
[0093] アタリロニトリノレ 99. 5モノレ0 /0とィタコン酸 0. 5モル0 /0からなる共重合体を、ジメチル スルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度 22重量％の紡糸原液を得 た。重合後、アンモニアガスを pH8. 5になるまで吹き込み、ィタコン酸を中和して、ァ ンモニゥム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた 。得られた紡糸原液を温度 40°Cで、直径 0. 15mm,？ L数 4000の紡糸口金力ら、一 旦空気中に吐出し、約 4mmの距離の空間を通過させた後、温度 3°Cにコントロール した 35重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸に より凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち、 70°Cの温水中で 3倍に延伸し、さ らに上記で調製した油剤からなる油剤浴中を通過させることにより、油剤をディップ一 ニップ法で付着させた。さらに 180°Cの加熱ローラーを用いて、接触時間 40秒の乾 燥処理を行った。得られた乾燥糸を、 0. 4MPaの加圧スチーム中で延伸することに より、製糸全延伸倍率を 14倍とし、単糸繊度 0. 7dTex、単繊維本数 4000本の前駆 体繊維を得た。なお、得られた前駆体繊維の油剤付着量は純分で 1. 0重量％であ つに。
[0094] 得られた前駆体繊維を 6本合糸して単繊維本数 24000本とした後、 240〜280°C の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は 40分、耐炎化処 理の工程における延伸比は 1. 00とした。
[0095] さらに、この耐炎化繊維を、 300〜800°Cの窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化 処理した後、最高温度 1500°Cの窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭 素化処理の工程における延伸比は 1. 10、炭素化処理の工程における延伸比は、 0 . 97とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、 10クーロン Z g— CFの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維を得た。これらの間、炭素繊維 には、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた 良好な品位の炭素繊維の引張強度は 6. 7GPa、引張弾性率は 320GPaであった。
[比較例 1] 実施例 1で使用した KM902を用いない以外は、実施例 1と同様に操作を行つて炭 素繊維を得た。その結果、予備炭化工程で毛羽が大量に発生した。得られた炭素繊 維の引張強度は 6. lGPa、引張弾性率は 320GPaであった。
[実施例 2]
実施例 1で使用した炭素繊維前駆体用油剤に代えて、下記処方の油剤を用いた 以外は、実施例 1と同様に操作を行って炭素繊維を得た。
[0096] ァミノ変性シリコーン 100重量部
ノニオン性界面活性剤 30重量部
水 4000重量咅 B
ァミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述の化学式 1で示 したアミノ基で置換したシリコーンィ匕合物を用いた。ァミノ変性シリコーンは、アミノ当 量 2000mol/gであり、 250Cにおける動米占度力 S3500cStであった。上記シリコーン、 界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳化液を調製し た。この乳化液に KM902 (信越化学工業 (株)製)を添加し、攪拌して油剤を得た。
[0097] 炭素繊維の製造において、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発 生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は 6. 4GPa、引張弾性 率は 320GPaであった。
[0098] [比較例 2]
実施例 2で使用した KM902を用いない以外は、実施例 2と同様に操作を行って炭 素繊維を得た。その結果、予備炭化工程で毛羽が大量に発生し、品位の良好な炭 素繊維を得ることはできなかった。
[0099] [実施例 3]
下記処方の炭素繊維前駆体繊維用油剤を調製した。
[0100] 主剤
ァミノ変性シリコーン 50重量部
脂環式エポキシ変性シリコーン 25重量部
アルキレンオキサイド変性シリコーン 25重量部
ノニオン性界面活性剤 30重量部 感温性高分子
N—イソプロピルアクリルアミド系共重合体 0. 5重量部
水 4000重量咅
ァミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述の化学式 1で示 したアミノ基で置換したシリコーンィ匕合物を用いた。ァミノ変性シリコーンは、アミノ当 量 2000mol/gであり、 25°Cにおける動粘度が lOOOcStであった。脂環式エポキシ 変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述の化学式 2で示した脂 環式エポキシ基で置換したシリコーン化合物を用いた。脂環式エポキシ変性シリコー ンは、エポキシ当量 6000mol/gであり、 25°Cにおける動粘度が 6000cStであった 。アルキレンオキサイド変性シリコーンは、ジメチルシリコーンの側鎖の一部を、後述 の化学式 3で示したポリエチレンオキサイド基で置換したシリコーンィ匕合物を用いた。 アルキレンオキサイド変性シリコーンは、アルキレンオキサイド部が全重量に占める割 合が 50重量％、 25°Cにおける動粘度が 300cStのものを用いた。ノニオン性界面活 性剤としては、ノエルフエノールのエチレンオキサイド（以下、 EOと略す）付加物（付 加モル数 10と 8と 6を同重量混合したもの）を使用した。 N—イソプロピルアクリルアミ ド系共重合体としては、 N—イソプロピルアクリルアミド 97モル0 /0と N, N—ジメチルァ ミノプロピルアクリルアミドを 3モル％共重合したものを用いた。
[0101] 上記の 3種のシリコーン化合物と界面活性剤を、 25°Cでプロペラ攪拌し、 25°Cの 3 500重量部の水をゆっくりと添カロした。一方、 25°Cで N—イソプロピルアクリルアミド 系共重合体を 25°Cの 500重量部の水に添加して溶解するまで攪拌し、前記のシリコ ーン化合物と界面活性剤と水からなる乳化液に添加した。
[0102] 得られた油剤の平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、 0. 2 μ mであった。
[0103] この油剤を、 25。Cにて、ポリアクリロニトリル系繊維（0. 7dtex、 3000フィラメント）に ディップ—ニップ法で付着させ、次いで 170°C X 30秒で乾燥させた。その後、延伸 倍率 5のスチーム延伸を経て、炭素繊維用前駆体繊維束を得た。
[0104] 力、かる炭素繊維用前駆体繊維束を 8本合糸して単繊維数 24000本とした後、 250 °Cで延伸倍率 1. 00の耐炎化工程、 650°Cで延伸倍率 1. 10の予備炭化工程、およ び、 1450°Cで延伸倍率 1. 00の炭化工程を経て、炭素繊維束を得た。これらの間、 炭素繊維には、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。 得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は 7. lGPa、引張弾性率は 350GPaで あった。
[0105] [比較例 3]
実施例 3で使用した感温性高分子を用いずに、それ以外は、実施例 3と同様の操 作を行った。その結果、予備炭化工程で毛羽が大量に発生し、品位の良好な炭素繊 維を得ることはできな力、つた。
[0106] [実施例 4〜9、比較例 4〜8]
表 1に示した組成比をもつシリコーン油剤を作製し、振動周期差 τを測定した。油剤 作製に用いたシリコーンィ匕合物としては、末端にメチル基を有するジメチルシリコーン の側鎖の一部を、下記化学式 1で示したアミノ基、下記化学式 2で示した脂環式ェポ キシ基、および、下記化学式 3で示したポリエチレンオキサイド基でそれぞれ置換し た 3種類のシリコーン化合物を用いた。ァミノ変性シリコーンの変性量は、 1. 0重量％ であった。エポキシ変性シリコーンの変性量は、 1. 0重量％であった。アルキレンォ キサイド変性シリコーンの変性量は、 50重量％であった。上記 3種類のシリコーンィ匕 合物の合計 100重量部に対して、 30重量部のノニオン系界面活性剤および水をカロ え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて、純分 30重量％のシリコーン油剤とし、上 記測定に供した。
[0107] [化 1]
(化学式 1 )
(C H 2) 2
†1 H
(C H 2) 2
N H ,
[0108] [化 2]
Figure imgf000033_0001
[0109] [ィ匕 3]
(化学式 3 )
(O C H 2 C H 2) i e
O C O C H 3
[0110] アタリロニトリノレ 99. 5モル0 /0とィタコン酸 0. 5モル0 /0からなる共重合体を、ジメチル スルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度 22重量％の紡糸原液を得 た。重合後、アンモニアガスを ρΗ8· 5になるまで吹き込み、ィタコン酸を中和して、ァ ンモニゥム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた 。得られた紡糸原液を温度 40°Cで、直径 0. 15mm,？し数 4000の紡糸口金力ら、一 且空気中に吐出し、約 4mmの距離の空間を通過させた後、温度 3°Cにコントロール した 35重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸に より凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち、 70°Cの温水中で 3倍に延伸し、さ らに上記で調製した油剤からなる油剤浴中を通過させることにより、油剤を付与した。 油剤浴中の濃度は、純分 2. 0重量％となるように水で希釈して調整した。さらに 180 °Cの加熱ローラーを用いて、接触時間 40秒の乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を 、 0. 4MPa_Gの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を 14倍と し、単糸繊度 0. 7dTex、単繊維本数 24000本の前駆体繊維を得た。なお、得られ た前駆体繊維のシリコーン油剤付着量は純分で 1. 0重量％であった。
[0111] 得られた前駆体繊維を、 240〜280°Cの空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した 。耐炎化処理の時間は 40分、耐炎化工程における延伸比は 0. 90および 1. 00の 2 種類とした。 [0112] さらに、この耐炎化繊維を、 300〜800°Cの不活性雰囲気中で予備炭化した後、 最高温度 1500°Cの不活性雰囲気中で炭化した。予備炭化工程における延伸比は 、耐炎ィ匕工程における延伸比力 s0. 90のものは 1. 00とし、 1. 00のものは 1. 10とし た。炭化工程における延伸比は、耐炎化工程における延伸比が 0. 90のものは 0. 9 7とし、 1. 00のものは 1. 00とした。さらに、得られた炭化繊維を硫酸水溶液中で、 1 0クーロン Zg— CFの陽極酸化処理を行った。得られた炭素繊維の強度、および単 繊維弾性率を測定し、単繊維弾性率にっレ、てはその平均値と変動係数を求めた。 結果を表 2に示す。
[0113] ただし、比較例 5〜8の耐炎化延伸比 1. 00で処理した耐炎化糸は、予備炭化延伸 比 1. 10では糸切れが生じプロセスできなかったので、中止した。また、比較例の炭 素繊維は、毛羽が多かった。
[実施例 10]
感温性高分子をさらに添加した以外は、実施例 7と同様にして油剤を調整した。実 施例 3で使用した感温性高分子である N—イソプロピルアクリルアミド系共重合体 0. 5重量部を 25°Cの 500重量部の水に添加して、溶解するまで 25°Cで攪拌した後、実 施例 7と同じ油剤組成の純分 30重量％の乳化液 400重量部に添加した。得られた油 剤を純分 2. 0重量％となるように水で希釈して用いた。油剤を変更した以外は、実施 例 7と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程における延伸比は、 1. 00、予備炭化 工程における延伸比は、 1. 10、炭化工程における延伸比は、 1. 00である条件を採 用した。その結果、表 2に示すように、炭素繊維強度が 7. 2GPa、単繊維弾性率変 動係数が 7%と良好な結果が得られた。
[実施例 11]
液状微粒子をさらに添加した以外は、実施例 7と同様にして油剤を調整した。ジメ チルシリコーン 10重量部（150°Cにおける動粘度力 Sl80000cSt)、ノニオン性界面 活性剤 2. 3重量部、水 26重量部からなる乳化液 SM8701EX (東レダウコーニング（ 株)製）を、実施例 7と同じ油剤組成の純分 30重量％の乳化液 400重量部に添加し 、攪拌して油剤を得た。 SM8701EXの流体力学的平均粒径は、粒度分布計で測定 した結果、 0. であった。また、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される 3 0°Cと 200°Cの振り子の振動周期差が 0. 02、同 30°Cと 300°Cの振り子の振動周期 差が 0. 04であった。得られた油剤を純分 2. 0重量％となるように水で希釈して用い た。油剤を変更した以外は、実施例 10と同様にして炭素繊維を得た。その結果、表 2 に示すように、炭素繊維強度が 7. 2GPa、単繊維弾性率変動係数が 7%と良好な結 果が得られた。
[実施例 12]
感温性高分子および液状微粒子をさらに添加した以外は、実施例 7と同様にして 油剤を調整した。実施例 3で使用した感温性高分子である N_イソプロピルアタリノレ アミド系共重合体 0. 5重量部を 25°Cの 500重量部の水に添加して、溶解するまで 2 5°Cで攪拌した後、実施例 7と同じ油剤組成の純分 30重量％の乳化液 400重量部 に添加した。さらに、ジメチルシリコーン 10重量部（150°Cにおける動粘度が 18000 OcSt)、ノニオン性界面活性剤 2. 3重量部、水 26重量部からなる乳化液 SM8701E X (東レダウコーニング (株)製)を、添加し、攪袢して油剤を得た。得られた油剤を純 分 2. 0重量％となるように水で希釈して用いた。油剤を変更した以外は、実施例 10と 同様にして炭素繊維を得た。その結果、表 2に示すように、炭素繊維強度が 7. 3GP a、単繊維弾性率変動係数が 6%と良好な結果が得られた。
[表 1]
Figure imgf000035_0001
[表 2] 耐炎化工程 予鏞炭化 化工程 炭素 単繊維 性率 単維維弹性率 延伸比 工程延伸比 延伸比 強度 (GPa) 平均値 (GPa) 変勦係数 ( ）
0.90 1.00 0.97 6.2 309 8 実施例 4
1.00 1.10 1.00 6.9 33ァ 9
.0.90 1.00 0.97 6,6 312 6 実施例 5
1.00 1.10 1.00 7.1 340 8
0.90 1.00 0.97 6.2 313 6 実施例 6
1.00 1.10 1.00 7.0 340 8
0.90 1.00 0.97 6.6 312 6 実施例 7
1.00 1.10 1.00 7.1 340 8
0.90 1.00 0.97 6.6 313 5 実施例 8
1.00 1.10 1.00 7.1 339 7
0.90 1.00 0.97 6.6 311 8 実施例 9
1.00 1.10 1.00 6.8 339 9
0.90 1.00 0.97 6.1 311 11 比較例 4
1.00 1.10 1.00 7.1 337 11
0.90 1.00 0.97 5.9 308 13 比較例 5
1.00 1.10 1.00
0.90 1.00 0.97 5.4 308 14 比較例 6
1.00 1.10 1.00
0.90 1.00 0.97 5.3 310 12 比較例 7
1.00 1 10 1.00
0.90 1.00 0.97 5.2 306 14 比較例 8
1.00 1.10 1 ,00
実施例 10 1.00 1 ,10 1.00 7.2 340 7 実施例 11 1.00 1.10 1.00 7.2 340 7 実施例 12 1.00 1.10 1.00 7.3 340 6 産業上の利用可能性
本発明の炭素繊維前駆体用油剤を用いれば、耐炎化工程での焼成むらを抑制す ること力 Sできる。その結果、従来よりも高い糸条密度、高張力、高速の焼成条件であ つても、毛羽や糸切れのない安定した品位で、炭素繊維を製造することができるため 、高品質かつ均質な炭素繊維が得られる。力かる炭素繊維を用いれば、高性能で信 頼性の高レ、複合材料を成形することができる。本発明で得られた炭素繊維を用いた 複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードお

Claims

請求の範囲
[1] 主剤および液状微粒子を含み、かつ、該液状微粒子が 150°Cにおける動粘度が 1
5000cSt以上である液体を含む炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[2] 前記液体がシリコーンオイルである請求項 1に記載の炭素繊維前駆体繊維用油剤
[3] 前記液状微粒子は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される、 30°Cと 200 °Cの振り子の振動周期差が 0. 1秒以下である請求項 1に記載の炭素繊維前駆体繊 維用油剤。
[4] 前記液状微粒子は、その流体力学的平均粒径が 0. 05〜5 μ mである請求項 1に 記載の炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[5] 主剤と感温性高分子を含む炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[6] 前記感温性高分子が、 N—イソプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメ タクリレートから選ばれる少なくとも一つのモノマーを単量体成分として含む高分子で ある請求項 5記載の炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[7] 25°Cにおける平均動粘度が 10〜： 1500cStであるシリコーン化合物を含み、かつ、 該シリコーン化合物は剛体振り子の自由減衰振動法により測定される 30°Cと 180°C の振り子の振動周期差が 0. 03〜0. 4秒である炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[8] ァミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド 変性シリコーンを含み、かつ、ァミノ変性シリコーン 100重量部に対するアルキレンォ キサイド変性シリコーンの割合が 15〜900重量部であり、全てのシリコーン化合物 10 0重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合が 0〜20重量部である請求 項 7記載の炭素繊維前駆体繊維用油剤。
[9] ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得る製糸工程、該 前駆体繊維を温度 200〜400°Cの酸素含有気体雰囲気下で加熱して耐炎化繊維 へ転換する耐炎化工程、および、該耐炎化繊維を温度が少なくとも 1000°Cの不活 性雰囲気下で加熱して炭素化して炭素繊維に転換する炭化工程を少なくとも含む炭 素繊維の製造方法であって、前記製糸工程において、前駆体繊維に、請求項 1に記 載の炭素繊維前駆体繊維用油剤を付与する炭素繊維の製造方法。 単繊維弓 [張試験により求められる単繊維弾性率の変動係数が 10%以下である炭
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