JPH10102380A

JPH10102380A - シリコーン油剤、炭素繊維用プリカーサーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10102380A
Application number: JP19395997A
Authority: JP
Inventors: Masashi Ise; 昌史伊勢; Makoto Kobayashi; 真木林; Katsumi Yamazaki; 勝己山▲ざき▼
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JP3898292B2

Abstract

(57)【要約】【課題】引張強度の高い炭素繊維を得ることのできる炭
素繊維用プリカーサー、および該プリカーサーを生産性
よく製造するためのシリコーン油剤、および炭素繊維用
プリカーサーの製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維用プリカーサー製造に用いるシリ
コーン油剤であって、下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを
含み、かつ成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが０．２５〜
４．０であることを特徴とするシリコーン油剤。成分Ａ：アミノ変性シリコーン成分Ｂ：エポキシ変性シリコーン成分Ｃ：ゴム化促進成分

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度の優れた
炭素繊維を得ることのできる炭素繊維用プリカーサー、
および該プリカーサーを生産性よく製造するためのシリ
コーン油剤、および炭素繊維用プリカーサーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強
い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に
起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭
素繊維自身への高性能化要求である。

【０００３】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制
することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分
表面から開始しており、単糸間接着やローラーとの接触
などにより生成する表面欠陥の寄与が大きいことがわか
る。

【０００４】それに対して従来、炭素繊維に気相処理、
液相処理、電解処理など種々の後処理をほどこすことに
より、表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術等
が提案された（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号
公報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。

【０００５】しかし、上記技術によれば強度は向上する
ものの、操作、工程が煩雑になり、かつコストが上昇す
るという問題点を有していた。炭素繊維への高性能化要
求は強いが、同時にコスト意識も強く、コストパフォー
マンスの高い炭素繊維でないと市場に受け入れられない
というのが現状である。

【０００６】また、特開昭６３−１６５５８５号公報
や、特開昭６３−２０３８７８号公報には、異なる変性
基を有するシリコーン油剤を組合せて付与することによ
り、油剤の樹脂化を促進して熱処理時の単糸間接着を抑
制するという技術が開示されている。しかし、これらの
技術によれば炭素繊維の強度は向上するものの、製糸工
程の乾燥ドラム等への樹脂化した油剤の付着、堆積、す
なわちガムアップの増加、それに伴う延伸性の低下等の
問題が発生し、プロセス性、生産性の低下を余儀なくさ
れるため、あるレベル以上に油剤の樹脂化を進行させる
ことができない。また、これらの問題により、プリカー
サーの品位が低下する等かえって炭素繊維の強度を低下
させてしまうことすらある。

【０００７】油剤の乾燥ドラム等へのガムアップ抑制に
関しては、樹脂化を遅延または阻害する物質を付与する
技術が特開平２−２９１２２４号公報、特開平２−２９
１２２５号公報、特開平２−２９１２２６号公報に開示
されている。しかし、油剤の樹脂化を遅延または阻害す
ることは、本来の油剤付与の目的、すなわち、熱処理時
の単糸間接着を抑制するという観点からは好ましくな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、引張
強度の高い炭素繊維を得ることのできる炭素繊維用プリ
カーサー、および該プリカーサーを生産性よく製造する
ためのシリコーン油剤、および炭素繊維用プリカーサー
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーン油剤
は、上記課題を達成するため次の構成を有する。すなわ
ち、炭素繊維用プリカーサー製造に用いるシリコーン油
剤であって、下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを含み、か
つ成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが０．２５〜４．０で
あることを特徴とする。

【００１０】成分Ａ：アミノ変性シリコーン成分Ｂ：エポキシ変性シリコーン成分Ｃ：ゴム化促進成分また、本発明のシリコーン油剤は、炭素繊維用プリカー
サー製造に用いるシリコーン油剤であって、下記の成分
Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄを含み、かつ成分Ａと成分
Ｂの重量比Ａ／Ｂが０．２５〜４．０であることを特徴
とする。

【００１１】成分Ａ：アミノ変性シリコーン成分Ｂ：エポキシ変性シリコーン成分Ｃ：ゴム化促進成分成分Ｄ：有機高分子またはシリコーン化合物からなる１
種類または複数種類の微粒子また、本発明の炭素繊維用プリカーサーは、上記したシ
リコーン油剤を繊維表層に有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明の炭素繊維用プリカーサーの
製造方法は、上記したシリコーン油剤を糸条に付与する
ことを特徴とする。

【００１３】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上
記した製造方法によって得られた炭素繊維用プリカーサ
ーを焼成することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、シリコーン油剤のゴム
化を促進する成分を含有するシリコーン油剤を用いるこ
とにより、従来、問題となっていたガムアップによるプ
ロセス性、生産性の低下を解決した上で、引張強度の高
い炭素繊維を得ることのできる炭素繊維用プリカーサー
を製造できる点に特徴がある。また、微粒子を含有した
シリコーン油剤を用いると、強度向上効果は微粒子の効
果と相まってより大きい。以下、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００１５】本発明のシリコーン油剤は、２種以上のシ
リコーンを主成分とし、ゴム化促進成分、微粒子などか
ら構成されたものであるが、乳化剤、酸化防止剤など他
の成分を含んでもよい。

【００１６】また、形態としてはオイル状、溶液、エマ
ルジョンなど、どの状態でもよいが、シリコーン油剤の
プリカーサーへの均一付与という観点からは、エマルジ
ョンが好ましく、中でも水分散とすることが取り扱い性
の点からより好ましい。

【００１７】本発明におけるシリコーンは、基本骨格に
シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を有するものであり、こ
のケイ素原子に結合する基は、水素原子および／または
炭素数１〜３のアルキル基やフェニル基、またはこれら
のアルコキシ基などが挙げられる。これらの中で特にジ
メチルシロキサンが基本骨格として好ましい。

【００１８】また、たとえば幹部分がアクリル系ポリマ
ーで枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリ
マー（アクリル−シリコーン共重合体）のように、その
一部のシリコーン部分が前記した要件を満たしているも
のであってもよい。また、上記基本骨格をもち、側鎖の
一部が変性されたものであってもよい。

【００１９】本発明におけるシリコーン油剤は、シリコ
ーン成分に対してアミノ変性シリコーン（成分Ａ）およ
びエポキシ変性シリコーン（成分Ｂ）をそれぞれ５％以
上含み、かつ成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが０．２５
〜４．０であり、その重量比が０．３３〜３．０である
ことが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ま
しい。

【００２０】また、シリコーン油剤の樹脂化による炭素
繊維の強度向上という観点からは、シリコーン成分に対
するアミノ変性シリコーンおよびエポキシ変性シリコー
ンの合計含有率は３０〜９５％が好ましく、４０〜８０
％がより好ましく、５０〜７５％がさらに好ましい。

【００２１】本発明において、シリコーン成分に対する
ある成分Ｅの含有率は次の式で定義される。

【００２２】（成分Ｅの重量／シリコーン成分の重量）×１００また、アミノ変性シリコーンの重量およびエポキシ変性
シリコーンの重量は、シリコーンのみの重量であり、乳
化剤の重量は含まれない。

【００２３】本発明におけるシリコーン成分は、シリコ
ーン油剤を構成するもののうち、溶媒を除いた成分のこ
とである。すなわち、オイル状の場合にはオイル中に含
まれるすべての成分であり、溶液の場合には溶媒を除い
たすべての成分であり、エマルジョンの場合には分散媒
を除いたすべての成分である。ここで分散媒とは、シリ
コーン、微粒子を分散させている媒質のことであり、乳
化剤は含まない。

【００２４】本発明のシリコーン油剤に用いるアミノ変
性シリコーンとしては、モノアミン型でもポリアミン型
でもよい。末端アミノ基を−ＮＨ₂と換算した変性量は
０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜
５重量％がより好ましい。変性量が少ないとプリカーサ
ーへの親和性が不足してくるし、多くなると耐熱性が低
下してくる。また、２５℃における動粘性率は２５０〜
１００００×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、５
００〜８０００×１０^-6ｍ²／ｓがより好ましい。動粘
性率が小さいと耐熱性が不足してくるし、大きくなると
水中に分散させることが困難になってくる。

【００２５】本発明におけるエポキシ変性シリコーンと
しては、プリカーサーへの親和性から１、２−エポキシ
シクロヘキシル基や１、２−エポキシシクロペンチル基
のような脂環式エポキシ変性が好ましい。エポキシ基を
−ＣＨＣＨ₂Ｏと換算した変性量は０．０５〜１０重量
％であることが好ましく、０．１〜５重量％がより好ま
しい。変性量が少ないとプリカーサーへの親和性が不足
してくるし、多くなると耐熱性が低下してくる。

【００２６】また、２５℃における動粘性率は１０００
〜１５０００×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、
２０００〜１２０００×１０^-6ｍ²／ｓがより好まし
い。動粘性率が小さいと耐熱性が不足してくると、大き
くなると水中に分散させるのが困難になってくる。

【００２７】本発明のシリコーン油剤に用いる他のシリ
コーンとしては、変性されているものでも、全く変性さ
れていないものでもよい。変性されているシリコーンを
用いる場合、変性の種類はアルキレンオキサイド変性、
カルボキシル変性、アルコール変性、メルカプト変性な
どいずれでもよいが、アルキレンオキサイド変性が好ま
しい。アルキレンオキサイド変性シリコーンの場合、エ
チレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、あ
るいは両者で変性されているものが好ましい。これらの
アルキレンオキサイドで変性することによって、シリコ
ーン自身に親水性を付与し、自己乳化性を付与して界面
活性剤のように働かせることができる。このため、水中
での安定性や繊維表面への均一付着性などの好ましい特
性が生じると考えられる。本発明のシリコーン油剤に、
アルキレンオキサイド変性シリコーンを用いる場合、そ
の含有量は、シリコーン成分に対して１〜５０％が好ま
しく、３〜４０％がより好ましく、５〜３０％がさらに
好ましい。

【００２８】アルキレンオキサイドのユニットとしては
重合度が５〜２５のものが好ましい。重合度が大きいと
耐熱性が低下してくる。アルキレンオキサイド変性量は
１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重
量％がより好ましい。変性量が小さいと先述の自己乳化
性が不足してくるし、また、多くなると耐熱性が低下し
てくる。また、２５℃における動粘性率は５０〜３００
０×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、７５〜２０
００×１０^-6ｍ²／ｓであることがより好ましい。動粘
性率が小さいと耐熱性、自己乳化性が低下してくるし、
また、大きいと親水性が不足してくる。

【００２９】変性されていないシリコーンとしては、ジ
メチルシリコーン、ジフェニルシリコーンなどが挙げら
れる。

【００３０】本発明におけるシリコーン油剤は、ゴム化
を促進する成分を含む。本発明においてゴム化とは、シ
リコーン油剤の１００〜３００℃における架橋反応を指
す。シリコーン油剤のゴム化の度合いであるゴム化率
は、以下のようにして測定することができる。

【００３１】シリコーン成分が約３グラム含まれるよう
に、シリコーン油剤を秤量し、予め秤量した重量Ｗ1
（ｇ）、直径約６０ｍｍ、深さ約２０ｍｍの円形のアル
ミ皿に入れる。これを、オーブンで空気中１０５℃×２
時間熱処理し、続いて空気中１３０℃×２時間の熱処理
をする。得られたゲル状物質をアルミ皿ごとオーブンか
ら出し、デシケーター中で室温まで冷却したのち精秤
し、得られた該ゲル状物質のアルミ皿こみの重量をＷ2
（ｇ）とする。続いて該ゲル状物質を、ブフナーロート
上においた濾紙に全量移し、クロロホルムを用いて濾過
し、溶解部分と非溶解部分とに分離する。３００ｍｌの
クロロホルムを少なくとも３回に分けて濾過を行い、濾
過終了後、濾紙ごとオーブンで空気中６０℃×１時間乾
燥する。乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却したの
ち精秤し、得られた非溶解部分の濾紙こみの重量をＷ3
（ｇ）とする。使用する濾紙は、予めオーブンで空気中
６０℃×１ｈｒ乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却
したのち秤量しておく。濾紙の乾燥後の重量をＷ4
（ｇ）とすると、ゴム化率は以下の式で表せる。

【００３２】ゴム化率（％）＝｛（Ｗ2 −Ｗ1 ）／（Ｗ
3 −Ｗ4 ）｝×１００濾紙は、直径約１１０ｍｍの円形で、ＪＩＳＰ３８
０１に規定される５種Ａに相当する物を使用する。シリ
コーン油剤中のシリコーン成分の含有率が低い場合、１
００℃を超えない温度で熱処理し、濃縮してから上記測
定に供するのが好ましい。

【００３３】本発明においてゴム化促進成分とは、上記
ゴム化率を向上させうる成分のことであり、その向上幅
が大きいほど、本発明における効果が大きくなるが、本
発明におけるシリコーン油剤のゴム化率としては、１０
〜８０％が好ましく、１５〜７０％がより好ましく、２
０〜６０％がさらに好ましい。ゴム化率が１０％を下回
ると本発明の効果が得にくくなり、８０％を超えるとプ
ロセス性に悪影響を及ぼし、かえって強度を低下させる
ことがある。

【００３４】本発明に適用できるゴム化促進成分として
は、常温で固体または液体であり、水に可溶で、人体へ
の著しい危険のないものであるものが好ましい。

【００３５】ゴム化促進成分としては、多塩基酸、また
はアミン類、またはアンモニウム塩などが好ましく、こ
れらを単独で用いても、複数種類用いてもよく、中でも
多塩基酸単独またはアンモニウム塩単独で用いた場合が
好ましいが、これらに限定されるものではない。

【００３６】多塩基酸としては、塩基度が２以上の酸で
あれば、無機酸または有機酸のいずれを用いることもで
きるが、金属イオンを含まないものが好ましい。金属イ
オンが含まれていると、炭素繊維の強度を低下させるこ
とがある。中でも、塩基度が２または３の酸が好まし
く、弱酸性を示すものがより好ましい。具体的には、イ
タコン酸、ほう酸、リン酸、炭酸などが挙げられ、中で
も、イタコン酸、ほう酸、リン酸が好ましいが、これら
に限定されるものではない。また、多塩基酸は塩の形態
で用いても、本発明の効果を得ることができ、この場
合、塩基度が３以上の多塩基酸に由来する塩が好まし
い。本発明において、多塩基酸に由来する塩とは、多塩
基酸と塩基から生成する塩のことであり、正塩、酸性塩
のいずれでも良い。本発明に用いる塩としては、金属イ
オンを含まないという点でアンモニウム塩がより好まし
い。具体的には、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモ
ニウムなどが挙げられる。

【００３７】アミン類としては、脂肪族アミン、芳香族
アミン、１級、２級、３級いずれのアミン類を用いるこ
ともできるが、脂肪族アミンであり、かつ１分子を構成
する炭素数が３〜８であるものが好ましく、１分子を構
成する炭素数が３〜６であるものがより好ましく、１級
または２級アミンであるのがより好ましい。

【００３８】具体的にはモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ブチルアミン、アシルアミン、ヘキシル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチ
ルアミンなどが挙げられ、中でもジエタノールアミン、
アシルアミン、ジエチルアミンが好ましいが、これらに
限定されるものではない。

【００３９】アンモニウム塩としては、ＮＨ₄ ⁺を含む
ものであればすべて用いることができるが、金属イオン
を含まないものが好ましい。金属イオンが含まれている
と、炭素繊維の強度を低下させることがある。具体的に
は、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、ぎ酸アンモニウム、乳酸アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ムなどが挙げられ、中でも塩基度が２以下の酸に由来す
るアンモニウム塩がより好ましく、具体的には炭酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムが好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４０】シリコーン成分に対するゴム化促進成分の
含有率は、ゴム化促進効果が得られれば特に制限はない
が、０．０１％を下回ると本発明における効果が得にく
く、６０％を超えると油剤の安定性に悪影響を及ぼすこ
とがある。

【００４１】ゴム化促進成分として多塩基酸または多塩
基酸に由来する塩を用いる場合には、シリコーン成分に
対する含有量が１０〜６０％であることが好ましく、１
５〜５５％であることがより好ましく、２０〜５０％で
あることがさらに好ましい。また、ゴム化促進成分とし
てアミン類または塩基度が２以下の酸に由来するアンモ
ニウム塩を用いる場合には、０．１％〜５％であること
が好ましく、０．５％〜２％であることがより好まし
い。少なすぎると本発明の効果を得にくくなり、多すぎ
ると本発明の効果が得にくくなるだけでなく、シリコー
ン油剤の安定性に悪影響を及ぼす恐れが生じる。

【００４２】単糸間接着を抑制するという観点からは、
上記ゴム化促進成分を含むシリコーン油剤にさらに微粒
子を含むことがより好ましい。すなわち、微粒子を含む
ことにより、微粒子がシリコーンとともに単糸間に入っ
て単糸同士の直接接触を抑制するため、高強度の炭素繊
維を得ることができるのである。微粒子の含有率として
は、少なすぎると強度向上の効果が乏しく、多すぎる
と、油剤の安定性に悪影響を及ぼす恐れが生じるので、
シリコーン成分に対する含有率が１〜２０％であること
が好ましく、５〜１５％であるのがより好ましい。

【００４３】本発明に用いる微粒子としては、シリカ、
アルミナ、金属のような無機粒子は一般的に硬いためプ
リカーサーを傷つけやすく、かつ金属は炭化物を形成し
て欠陥を形成するため、有機化合物およびシリコーン化
合物からなる群より選ばれる１種以上の微粒子が好まし
い。

【００４４】また、耐炎化温度において粒子形状を保つ
ことが単糸間接着抑制の観点から好ましいため、熱硬化
性樹脂あるいは溶融温度が３００℃以上の熱可塑性樹脂
であることがより好ましい。

【００４５】具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メ
チル、架橋ポリスチレン、シリコーンゴム、シリコーン
レジン、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン−６
フッ化プロピレン共重合体、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、架橋ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等を挙
げることができるが、強度向上効果、安全性という観点
からは架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレ
ン、シリコーンゴム、シリコーンレジンが好ましく、中
でも架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンが
より好ましい。

【００４６】また、該微粒子の炭化残存率が高すぎる
と、焼成中のローラー上で糸条がスリップを起こして毛
羽が発生したり、あるいは延伸比が上げられないため
に、高物性の炭素繊維が得られにくいなどの問題点が発
生してくる。よって、本発明における微粒子の炭化残存
率は７０％以下が好ましく、５０％以下がより好まし
く、３０％以下がさらに好ましい。下限としては１％以
上が好ましい。

【００４７】なお、炭化残存率は次のように測定する。

【００４８】理学電機製ＴＡＳ−３００高温型差動ＴＧ
−ＤＴＡを用い、一旦真空引きして窒素で復圧した後、
３０ｍｌ／分の窒素気流下、５００℃／分の昇温速度で
８００℃まで炭化減量を測定する。この時、室温でのサ
ンプル重量ｗ１と７００℃におけるサンプル重量ｗ２と
の比から次のように炭化残存率を定義する。

【００４９】炭化残存率（％）＝（ｗ２／ｗ１）×１００また、本発明における微粒子は、硬すぎるとプリカーサ
ーを傷つける可能性があり、また、柔らかすぎると工程
中の張力などで変形して単糸間接着抑制効果が減少する
ことがあるため、適度な硬度を有することが好ましい。

【００５０】また、本発明における微粒子は、金属を含
有していると炭化時にプリカーサーと反応して炭化物を
形成し、強度を低下させる可能性があるため、金属を含
有しないことが好ましい。総金属含有量としては１００
０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ま
しく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、理想的には含
有しないことが好ましい。

【００５１】本発明における微粒子の形状としては特に
限定されないが、鋭い角を有しているとプリカーサーに
傷を生成して強度が低下することがあるため、鋭い角を
有さない微粒子であることが好ましい。

【００５２】本発明における粒子の平均径は小さすぎる
と単糸間の隙間が小さくなり、逆に大きすぎると単糸間
に入りにくくて強度向上効果が小さくなるため、０．０
１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ま
しく、０．０７〜２μｍがさらに好ましい。

【００５３】本発明において高強度の炭素繊維を得るた
めにはシリコーン油剤の耐熱性が重要であり、耐熱残存
率ｒが２０％以上であることが好ましく、３０％以上が
より好ましく、４０％以上がさらに好ましい。上限とし
ては８０％以下が好ましい。耐熱残存率とは、シリコー
ン油剤を２４０℃の空気中で６０分間熱処理した後、引
き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の残存率の
ことを言う。詳しくは次の手順により測定する。

【００５４】付与するシリコーンがエマルジョンや溶液
の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのア
ルミ製の容器にエマルジョンまたは溶液約１ｇを採取
し、オーブンにおいて１０５℃で５時間乾燥し、得られ
たシリコーンを次の条件でＴＧ（熱天秤）により耐熱残
存率を測定する。

【００５５】・サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍ・サンプル量：１５〜２０ｍｇ・空気中熱処理空気流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分２４０℃熱処理時間：６０分・雰囲気変更２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持・窒素中熱処理窒素流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分４５０℃熱処理時間：３０秒上記熱処理におけるトータルの重量保持率を耐熱残存率
とする。

【００５６】本発明において、シリコーン油剤のゴム化
を促進する成分を含むことにより、ガムアップの問題な
く高強度の炭素繊維を得ることのできる炭素繊維用プリ
カーサーを製造できる詳細な理由は不明であるが、アミ
ノ変性シリコーンおよびエポキシ変性シリコーンの両方
を含有して初めてその効果を得ることができるのであ
る。

【００５７】本発明者らの検討では、ガムアップはゴム
化したシリコーン油剤が脱落するのではなく、ゴム化の
進んでいないシリコーン油剤が脱落し、ローラー上でゴ
ム化したものであることを見い出した。すなわち、アミ
ノ基とエポキシ基は一般に架橋反応を生じるが、この反
応を促進し、短時間で高いゴム化を達成することによ
り、ローラー等への脱落、すなわちガムアップが抑制さ
れ、かつ単糸上ではゴム化が進んでいるため、単糸間接
着抑制効果も大きく、高強度の炭素繊維が得られるので
はないかと推定できる。微粒子を含有した場合も同様で
あり、シリコーン油剤のゴム化の程度が高いほど、微粒
子のローラーへの脱落を低減することができるのであ
る。

【００５８】本発明のシリコーン油剤は、たとえば、公
知の方法で製造したシリコーンに、公知の方法で製造で
きるゴム化促進成分、または微粒子を均一に混合するこ
とで得られる。その方法に特に制限はなく、機械的に撹
拌する方法などを選択することができる。糸条への均一
付与という観点からは、水系のエマルジョンとすること
が最も好ましいが、この場合にはあらかじめシリコーン
および微粒子を乳化剤により均一に分散しておき、これ
らとともにゴム化促進成分を混合するのが好ましい。乳
化剤としては特にノニオン系の界面活性剤が好ましい。
また、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、防腐剤など
も混合することができる。

【００５９】本発明の炭素繊維用プリカーサーは、アク
リル系、ピッチ系、レーヨン系などのいずれでもよく、
該繊維表層に本発明のシリコーン油剤を有していること
を特徴とする。シリコーン油剤の付着量は、繊維重量に
対するシリコーン成分の割合で０．０１〜５％とするの
が好ましく、０．１〜２％とするのがより好ましい。付
着量が少ないと本発明の効果が得られにくくなり、多い
とかえって強度の低下を招く恐れがある。

【００６０】本発明のシリコーン油剤は、アクリル系、
ピッチ系、レーヨン系などいずれの炭素繊維用プリカー
サー製造にも適用することができるが、以下、アクリル
系のプリカーサーの製法例について説明する。

【００６１】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であること
が好ましい。

【００６２】重合性不飽和単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導
体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類等をあげることがで
きる。また、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進す
る重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。そ
の共重合量は０．１〜１０重量％であることが好まし
く、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．
５〜３重量％であることがさらに好ましい。

【００６３】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等を
あげることができる。また、高強度の炭素繊維を得るた
めには、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビ
ニルから選ばれた１種以上を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸セカンダリーブチル等を挙げることができ
るが、その中でもアクリル酸、メタクリル酸のプロピ
ル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチルエステル
が好ましい。。

【００６４】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から好ましい。

【００６５】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液
などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００６６】重合体は公知の方法によってプリカーサー
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によっ
てもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡
糸が好ましい。

【００６７】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸する。浴中延伸後の糸条はホットドラム
などで乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。
乾燥温度、時間などは適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たと
えば加圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、こ
れらによって、所定の繊度、配向度を有するプリカーサ
ーとすることができる上記紡糸工程のいずれかの工程で
糸条に本発明のシリコーン油剤を付与すればよいが、単
糸間接着の抑制という観点からは、乾燥緻密化前の水膨
潤状態の糸条に付与することが好ましい。本発明のシリ
コーン油剤を糸条に付与する方法としては、均一に付与
できれば特に制限はないが、工程油剤浴中の駆動、非駆
動ローラー、あるいは固定、非固定のガイドバーへ糸条
を掛けて糸条に付与する方法、上方へ吹き出したシリコ
ーン油剤中に糸条を走行させて付与する方法、走行して
いる糸条に上方よりシリコーン油剤を落下させる方法、
シリコーン油剤を噴霧した空間に糸条を走行させる方法
など種々考えられ、適宜選択することができる。また、
均一に付与するという観点からは、糸条の糸幅が広がっ
ているところで付与するのが好ましく、具体的には３０
００フィラメントあたり３〜５０ｍｍが好ましい。

【００６８】糸条に付与する各成分の比が本発明のシリ
コーン油剤の含有率比と同じであれば、各成分を別個に
付与することもできる。その場合、乾燥緻密化前までに
すべての成分を付与することが重要である。

【００６９】強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密
性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、
ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が、好ましくは４５
以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５
以下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻
密なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡
糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低
温化および凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度
を低くおさえ、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率およ
び延伸温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさ
えることが有効である。

【００７０】なお、ΔＬは以下の方法により求めた値で
ある。

【００７１】繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ
精秤し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これ
にヨウ素溶液（Ｉ₂：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノ
ール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇ
を精秤し、１ｌのメスフラスコに移して水で溶かして定
容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪
しながら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を
流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐ
ｍ×１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した
後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1
）。一方、ヨウ素の吸着処理をおこなわない対応の試
料を開繊し、同様に前記ハンター型色差計で、明度（Ｌ
0 ）を測定し、Ｌ0 −Ｌ1 により明度差ΔＬを求める。

【００７２】本発明において、プリカーサーの単繊維繊
度としては、強度向上の観点から引き続く耐炎化工程お
いて焼成ムラを起こさないよう細い方が好ましく、好ま
しくは１．５ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さ
らに好ましくは０．１〜０．８ｄである。

【００７３】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０
ｇ／ｃｍ³以下にとどめるのが一般的であり、これ以上
にすると、物性が低下することがある。

【００７４】一般に雰囲気については、公知の空気、酸
素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用で
きるが、経済性の面から空気が好ましい。

【００７５】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５０
０℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下
では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃
あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、
より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。

【００７６】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００７７】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては水溶液中で酸性を示
すものであればよく、具体的には硫酸、硝酸、塩酸、リ
ン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ
酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。好
ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよい。アルカリ性電
解液としては水溶液中でアルカリ性を示すものであれば
よく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれ
らのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およ
びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウムま
たはヒドラジン等の有機化合物が挙げられるが、好まし
くは樹脂の硬化障害をおこすアルカリ金属を含まない炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム類などが好ましい。

【００７８】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上する一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ観
点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り返
すのが好ましい。具体的には、電解槽１槽あたりの通電
電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽あた
りの電気量）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好ま
しく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０
クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クーロン
／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。ま
た、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは
通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さら
には１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好まし
い。

【００７９】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましいが、あまりに低すぎると乾燥に
時間がかかりすぎたり、乾燥機の機長が大きくなりすぎ
たりする。かかる観点から、具体的には乾燥温度を好ま
しくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２１０
℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃として乾燥する
のがよい。

【００８０】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００８２】なお、本発明における引張強度は樹脂含浸
ストランド法により求めた。

【００８３】［引張強度］“ベークライト”ＥＲＬ−４
２２１（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／
三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／
アセトン＝１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得ら
れた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して
硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ス
トランド試験法に従って測定した。

【００８４】また、ガムアップ量は以下のようにして測
定した。

【００８５】［ガムアップ量］約１０時間連続して糸条
を走行させた後、乾燥緻密化工程以降のローラーに付着
した固形物をはぎとりその重量を測定した。

【００８６】また、シリコーンとしては基本骨格がジメ
チルシロキサンである、下記のようなものを用いた。

【００８７】・アミノ変性シリコーン−２５℃における
動粘性率が２５００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が１％で
あるもの・エポキシ変性シリコーン−２５℃における動粘性率が
１００００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が１％であるもの・エチレンオキサイド変性シリコーン−２５℃における
動粘性率が５００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が５０％で
あるもの実施例１ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９８重量％、イタコン酸１重量％とイ
ソブチルメタクリレート１重量％とからなる［η］が
１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液を得た。これを
３０００フィラメント用の口金を通じて一旦空気中に吐
出して約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジ
メチルスルホキシド３０％水溶液中で凝固させ、凝固糸
条を水洗後、４倍まで浴延伸した。続いて以下の構成を
有するシリコーン油剤、すなわち、シリコーン油剤に対
するシリコーン成分の含有率が２．５％である水系のエ
マルジョンであり、アミノ変性シリコーンのシリコーン
成分に対する含有率が３０％、エポキシ変性シリコーン
のシリコーン成分に対する含有率が３０％、エチレンオ
キサイド変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有
率が１５％、炭酸アンモニウムのシリコーン成分に対す
る含有率が０．０１％であるシリコーン油剤を付与した
後乾燥緻密化した。

【００８８】さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延
伸して単糸繊度０．８ｄ、トータル繊度２４００Ｄのプ
リカーサーを得た。

【００８９】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで
焼成した。

【００９０】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性をおよび製糸工程におけるガムアッ
プ量およびシリコーン油剤のゴム化率を表１に示す。

【００９１】実施例２炭酸アンモニウムのシリコーン成分に対する含有率が
０．２％である以外は、実施例１と同様に処理して炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ量、
ゴム化率を表１に示す。

【００９２】実施例３炭酸アンモニウムのシリコーン成分に対する含有率が
１．０％である以外は、実施例１と同様に処理して炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ量、
ゴム化率を表１に示す。

【００９３】実施例４シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２９％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２９％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１４％、炭酸アンモニウムのシ
リコーン成分に対する含有率が５．０％であるシリコー
ン油剤を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ
量、ゴム化率を表１に示す。

【００９４】実施例５シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２７％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１３％、炭酸アンモニウムのシ
リコーン成分に対する含有率が１０．０％であるシリコ
ーン油剤を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して
炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ
量、ゴム化率を表１に示す。

【００９５】実施例６シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２７％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１３％、炭酸アンモニウムのシ
リコーン成分に対する含有率が１％、架橋ポリメタクリ
ル酸メチルからなる平均粒子径０．１μｍの微粒子のシ
リコーン成分に対する含有率が１０．０％であるシリコ
ーン油剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ量、
ゴム化率を表１に示す。

【００９６】実施例７シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が３７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
１３％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２５％、ゴム化促進成分として
酢酸アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対する
含有率が２．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以
外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【００９７】実施例８シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１２％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
３６％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２４％、ゴム化促進成分として
酢酸アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対する
含有率が２．０％、架橋ポリスチレンからなる平均粒子
径０．１μｍの微粒子のシリコーン成分に対する含有率
が３．０％、であるシリコーン油剤を用いたこと以外は
実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【００９８】実施例９シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１２％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
４８％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１５％、ゴム化促進成分として
炭酸水素アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対
する含有率が１．０％であるシリコーン油剤を用いたこ
と以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【００９９】実施例１０シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４５％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
１２％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１４％、ゴム化促進成分として
炭酸水素アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対
する含有率が１．０％、ポリ４フッ化エチレンからなる
平均粒子径０．３μｍの微粒子のシリコーン成分に対す
る含有率が５．０％であるシリコーン油剤を用いたこと
以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【０１００】実施例１１シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４６％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２４％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が５％、ゴム化促進成分として塩
化アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対する含
有率が１．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外
は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維
の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【０１０１】実施例１２シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
３４％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１３％、ゴム化促進成分として
硫酸アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対する
含有率が０．３％、シリコーンゴムからなる平均粒子径
０．５μｍの微粒子のシリコーン成分に対する含有率が
１５．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実
施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示す。

【０１０２】実施例１３シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が３０％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
３０％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１５％、ゴム化促進成分とし
て、ジエタノールアミンを用い、そのシリコーン成分に
対する含有率が１．０％であるシリコーン油剤を用いた
こと以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示
す。

【０１０３】実施例１４シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２７％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１３％、ゴム化促進成分とし
て、ジエタノールアミンを用い、そのシリコーン成分に
対する含有率が１．０％、架橋ポリメタクリル酸メチル
からなる平均粒子径０．１μｍの微粒子のシリコーン成
分に対する含有率が１０．０％であるシリコーン油剤を
用いたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率
を表２に示す。

【０１０４】実施例１５シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４０％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
３０％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が５％、ゴム化促進成分として、
アシルアミンを用い、そのシリコーン成分に対する含有
率が０．５％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は
実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１０５】実施例１６シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１９％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２８％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２４％、ゴム化促進成分とし
て、ジエチルアミンを用い、そのシリコーン成分に対す
る含有率が１．０％、フェノール樹脂からなる平均粒子
径０．５μｍの微粒子のシリコーン成分に対する含有率
が５．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実
施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１０６】実施例１７シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４０％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２０％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１５％、ゴム化促進成分とし
て、トリエチルアミンを用い、そのシリコーン成分に対
する含有率が２．０％であるシリコーン油剤を用いたこ
と以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１０７】実施例１８シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が３３％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
３３％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が３．０％、ゴム化促進成分とし
て、イタコン酸を用い、そのシリコーン成分に対する含
有率が１０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以
外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１０８】実施例１９シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が３６％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
１８％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２．０％、ゴム化促進成分とし
て、イタコン酸を用い、そのシリコーン成分に対する含
有率が３０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以
外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１０９】実施例２０シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２６％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２６％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２．５％、ゴム化促進成分とし
て、ホウ酸を用い、そのシリコーン成分に対する含有率
が３０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は
実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１１０】実施例２１シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２２％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２２％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が２．０％、ゴム化促進成分とし
て、ホウ酸を用い、そのシリコーン成分に対する含有率
が３０．０％、架橋ポリメタクリル酸メチルからなる平
均粒子径０．１μｍの微粒子のシリコーン成分に対する
含有率が１０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと
以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１１１】実施例２２シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１７％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
１７％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１．５％、ゴム化促進成分とし
て、リン酸を用い、そのシリコーン成分に対する含有率
が５５．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は
実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１１２】実施例２３シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が１１％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
１１％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１．０％、ゴム化促進成分とし
て、炭酸を用い、そのシリコーン成分に対する含有率が
３０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実
施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表２に示す。

【０１１３】実施例２４シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２６％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２６％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１．０％、ゴム化促進成分とし
てホウ酸アンモニウムを用い、そのシリコーン成分に対
する含有率が３０．０％であるシリコーン油剤を用いた
こと以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表１に示
す。比較例１ゴム化促進成分を含まないシリコーン油剤を用いたこと
以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１１４】比較例２ゴム化促進成分を含まないシリコーン油剤を用いたこと
以外は実施例６と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１１５】比較例３シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が２９％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
２９％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコー
ン成分に対する含有率が１４％、ポリ４フッ化エチレン
からなる平均粒子径０．３μｍの微粒子のシリコーン成
分に対する含有率が５．０％であるシリコーン油剤を用
いたこと以外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に
示す。

【０１１６】比較例４シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が７０％、エチ
レンオキサイド変性シリコーンのシリコーン成分に対す
る含有率が５％、ゴム化促進成分として、炭酸アンモニ
ウムを用い、そのシリコーン成分に対する含有率が１．
０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実施例１
と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性、ガ
ムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１１７】比較例５シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が７０％、エチ
レンオキサイド変性シリコーンのシリコーン成分に対す
る含有率が５％、ゴム化促進成分として、炭酸アンモニ
ウムを用い、そのシリコーン成分に対する含有率が１．
０％、架橋ポリメタクリル酸メチルからなる平均粒子径
０．１μｍの微粒子のシリコーン成分に対する含有率が
１０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実
施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１１８】比較例６シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、エポキシ変性シ
リコーンのシリコーン成分に対する含有率が６０％、エ
チレンオキサイド変性シリコーンのシリコーン成分に対
する含有率が１５％、ゴム化促進成分として、ジエタノ
ールアミンを用い、そのシリコーン成分に対する含有率
が１．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は実
施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１１９】比較例７シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４０％、エポ
キシ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が
８％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコーン
成分に対する含有率が４．５％、ゴム化促進成分とし
て、イタコン酸を用い、そのシリコーン成分に対する含
有率が３０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以
外は実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の物性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１２０】比較例８シリコーン油剤に対するシリコーン成分の含有率が２．
５％である水系のエマルジョンであり、アミノ変性シリ
コーンのシリコーン成分に対する含有率が４％、エポキ
シ変性シリコーンのシリコーン成分に対する含有率が４
０％、エチレンオキサイド変性シリコーンのシリコーン
成分に対する含有率が８．５％、ゴム化促進成分とし
て、ホウ酸を用い、そのシリコーン成分に対する含有率
が３０．０％であるシリコーン油剤を用いたこと以外は
実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性、ガムアップ量、ゴム化率を表３に示す。

【０１２１】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のシリコー
ン油剤により、高強度の炭素繊維を得ることのできる炭
素繊維用プリカーサーを生産性よく製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維用プリカーサー製造に用いるシリ
コーン油剤であって、下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを
含み、かつ成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが０．２５〜
４．０であることを特徴とするシリコーン油剤。成分Ａ：アミノ変性シリコーン、成分Ｂ：エポキシ変性シリコーン、成分Ｃ：ゴム化促進成分
【請求項２】炭素繊維用プリカーサー製造に用いるシリ
コーン油剤であって、下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、
成分Ｄを含み、かつ成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが
０．２５〜４．０であることを特徴とするシリコーン油
剤。成分Ａ：アミノ変性シリコーン成分Ｂ：エポキシ変性シリコーン成分Ｃ：ゴム化促進成分成分Ｄ：有機高分子またはシリコーン化合物からなる１
種類または複数種類の微粒子
【請求項３】ゴム化率が、１０〜８０％であることを特
徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシリコー
ン油剤。
【請求項４】成分Ｃが、多塩基酸、多塩基酸に由来する
塩、アミン類、塩基度が２以下の酸に由来するアンモニ
ウム塩からなる群より選ばれる１成分または複数成分で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
シリコーン油剤。
【請求項５】成分Ｃのアミン類が、脂肪族であり、かつ
１分子を構成する炭素数が３〜８であることを特徴とす
る請求項４に記載のシリコーン油剤。
【請求項６】シリコーン成分に対する成分Ａおよび成分
Ｂの合計含有率が、３０〜９５％であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン油剤。
【請求項７】成分Ｃの多塩基酸又は多塩基酸に由来する
塩が、シリコーン成分に対して１０〜６０％含まれてい
ることを特徴とする請求項４または６のいずれかに記載
のシリコーン油剤。
【請求項８】成分Ｃのアミン類または塩基度が２以下の
酸に由来するアンモニウム塩が、シリコーン成分に対し
て０．１〜５％含まれていることを特徴とする請求項４
〜６のいずれかに記載のシリコーン油剤。
【請求項９】シリコーン成分に対する成分Ｄの含有率
が、１〜２０％であることを特徴とする請求項２〜８の
いずれかに記載のシリコーン油剤。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のシリコ
ーン油剤を繊維表層に有することを特徴とする炭素繊維
用プリカーサー。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載のシリコ
ーン油剤を糸条に付与することを特徴とする炭素繊維用
プリカーサーの製造方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の製造方法によって得
られた炭素繊維用プリカーサーを焼成することを特徴と
する炭素繊維の製造方法。