JPH1136143A

JPH1136143A - 炭素繊維用プリカーサーおよび炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH1136143A
Application number: JP9192305A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Yukio Izumi; 幸男和泉; Tomihiro Ishida; 富弘石田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】引張強度の高い炭素繊維およびその炭素繊維を
用いた複合材料を得るための炭素繊維用プリカーサーを
容易に提供する。【解決手段】乳化剤の比率Ｒ１が不揮発成分の４０％以
下であるシリコーン油剤が付与されてなることを特徴と
する炭素繊維用プリカーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度の優れた
炭素繊維を得るための炭素繊維用プリカーサーおよび炭
素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いては、この炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が
強い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性
に起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず
炭素繊維自身への高性能化要求である。

【０００３】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制
することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分
表面から開始しており、表面欠陥の寄与が大きいことが
わかる。それに対して従来、炭素繊維に気相処理、液相
処理、電解処理等種々の後処理をほどこすことにより、
表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術等が提案
された（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号公報、
特開昭６１−２２５３３０号公報）。しかし、上記技術
によれば、強度は向上するものの、操作、工程が非常に
煩雑になり、現実の生産技術としては採用が困難とな
り、かつコストが大幅に上昇するという問題点を有して
いた。炭素繊維への高性能化要求は強いが、同時にコス
ト意識も強く、コストパフォーマンスの高い炭素繊維で
ないと市場に受け入れられないというのが現状である。

【０００４】また、特公昭５１−１２７３９号公報に
は、シリコーンを付与して焼成中における繊維の融着や
損傷を防止する技術が開示されており、特公昭５３−１
０１７５号公報には、アミノ変性シリコーンを付与する
ことにより、操業性を著しく向上させ、焼成時間を短く
するとともに、樹脂とのなじみのよい炭素繊維を得る技
術が開示されている。さらに、特公平４−３３８９２号
公報や特公平４−４０１５２号公報には、アミノ変性、
エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性という異なる
変性基を有するシリコーン油剤を組合せて付与すること
により、油剤の樹脂化を促進して、熱処理時の単糸間接
着を抑制するという技術が開示されている。しかし、こ
れらの技術によっても、炭素繊維の強度向上効果はまだ
十分ではなく、さらに強度が高く、かつコストパフォー
マンスの高い炭素繊維が望まれている。

【０００５】本発明の課題は、上記従来技術の問題点を
解消せんとするものであり、引張強度の高い炭素繊維お
よびその炭素繊維を用いた複合材料を得るための炭素繊
維用プリカーサーを容易に提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】まず、本発明の炭素繊維
用プリカーサーは上記課題を達成するために次の構成を
有する。すなわち、乳化剤の比率Ｒ１が不揮発成分の４
０％以下であるシリコーン油剤が付与されてなることを
特徴とする炭素繊維用プリカーサー。

【０００７】２５℃における粘度が１５０００ｃＳｔを
越え、エポキシ基による変性量が０．０５〜１０重量％
であるエポキシ変性シリコーンからなるシリコーン油剤
が付与されてなることを特徴とする炭素繊維用プリカー
サー。

【０００８】２５℃における粘度が１００００ｃＳｔを
越え、アミノ基による変性量が０．０５〜１０重量％で
あるアミノ変性シリコーンからなるシリコーン油剤を付
与したことを特徴とする炭素繊維用プリカーサー。

【０００９】２５℃における粘度が１０００ｃＳｔを越
え、アルキレンオキサイドによる変性量が１０〜８０重
量％であるアルキレンオキサイド変性シリコーンからな
るシリコーン油剤が付与されてなることを特徴とする炭
素繊維用プリカーサー。

【００１０】２５℃における粘度が１００ｃＳｔ以上、
かつ２５℃におけるポリアクリロニトリルフィルムに対
する接触角が４０゜以下であり、縮合反応性基による変
性量が０．０１〜１０重量％である変性シリコーンから
なるシリコーン油剤が付与されてなることを特徴とする
炭素繊維用プリカーサー。

【００１１】２５℃における粘度が１００〜１００００
ｃＳｔであり、ジオルガノポリシロキサン構造の側鎖ア
ルキル基のうち、５％以上が炭素数が２以上のアルキル
基である変性シリコーンからなるシリコーン油剤が付与
されてなることを特徴とする炭素繊維用プリカーサー。

【００１２】である。

【００１３】また、本発明の炭素繊維の製造方法は上記
課題を達成するために次の構成を有する。すなわち、前
記炭素繊維用プリカーサーを焼成することを特徴とする
炭素繊維の製造方法。

【００１４】である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１６】本発明においては、油剤の耐熱性を高めて
高強度の炭素繊維を得るためにシリコーン油剤を用いる
が、シリコーン油剤の構成成分のうち、最も耐熱性の低
い乳化剤成分の比率を低く抑えることが重要である。

【００１７】本発明における乳化剤は、エマルジョンの
生成を容易にし、かつこれを安定に保つために加えるも
のであり、界面活性を有するものである。界面活性を有
するものは、一般的に親水基と疎水基とで構成されてい
る。本発明においては、アルキレンオキサイド変性した
シリコーンも乳化剤に含める。乳化剤の比率Ｒ１は、不
揮発成分の４０％以下であることが好ましく、３０％以
下であることがより好ましく、２０％以下であることが
さらに好ましい。一般的に、シリコーンの乳化状態、特
に長期安定性を製糸プロセスに悪影響を与えない良好な
状態に保つためには、乳化剤の量を５％以下とすること
は現状では困難である。乳化剤としては、ノニオン系、
カチオン系、アニオン系いずれの界面活性剤も使用する
ことができ、中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、
特にポリエチレングリコールのアルキルエーテルやアル
キルフェニルエーテル、アルキルアミンエーテルが好ま
しい。

【００１８】油剤中の乳化剤の比率Ｒ１は、次のように
して測定することができる。紡糸に使用する油剤を１１
０℃で２時間乾燥して残ったものが不揮発性分であり、
この不揮発性分のうち、配合した乳化剤の重量比が乳化
剤の比率Ｒ１である。

【００１９】また、油剤中の乳化剤の比率Ｒ１は、たと
えば次のようにしてプリカーサーについて測定すること
もできる。

【００２０】まず、プリカーサーを精秤してから（ｗ
１）ソックスレー抽出器を用いてノルマルヘキサン／エ
タノール（７／３）中で１時間還流して油剤を抽出し、
１００℃で２時間乾燥して油剤量を測定し（ｗ２）、次
式により油剤付着量Ｓ１（％）を求める。

【００２１】Ｓ１＝（ｗ２／ｗ１）×１００続いて、抽出されなかったシリコーンの含有量Ｓ２
（％）を波長４２０ｎｍにおいてモリブデン酸アンモニ
ウムでケイ素を発色させて定量する。抽出が完了したプ
リカーサーを１２０℃で２時間乾燥してから約１０ｍｍ
に切断して約０．１ｇを精秤し（ｗ３）、テフロン製の
耐圧分解容器に入れて１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を１０ｍｌ加えて密栓する。それから、１５０℃で
３時間加熱分解して室温まで冷却した後、内容を全量白
金皿へ移して蒸発乾固、さらに強熱溶融させ放冷する。
ブランクとしては、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を１０ｍｌ白金皿に採り、蒸発乾固、さらに強熱溶融
させ放冷したものを用いる。純水を約２０ｍｌ加えて加
熱溶解させ、放冷した後、１７．５重量％の塩酸を約
４．５ｍｌ加えてからろ過する。ろ液が９０ｍｌ程度に
なるまで純水で洗浄した後、１７．５重量％の塩酸でｐ
Ｈを１．２〜１．５に調整する。撹拌しながら１０重量
％モリブデン酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ加えて１０
分間放置し、さらに１０重量％の酒石酸水溶液を２ｍｌ
加えてからメスフラスコで１００ｍｌにして、吸光度を
測定する。

【００２２】次に、濃度が既知のシリコーンエマルジョ
ンを用いてシリコーン量が０．１５、０．３、０．４
５、０．６×１０^-3ｇの場合について上記のとおり試料
を作成する。その吸光度を測定して最少二乗法によって
検量線（ｙ＝Ｋｘ）を作成し、それから係数Ｋを求めて
次式によりシリコーン付着量Ｓ２（％）を計算する。

【００２３】Ｓ２＝｛（Ｉ_S−Ｉ_B）×Ｋ｝×１００／ｗ３Ｉ_S、Ｉ_Bはそれぞれサンプル、ブランクの吸光度、ｗ
３はプリカーサーの重量（ｇ）である。

【００２４】この場合、真の油剤付着量Ｓ３（％）は次
式で定義される。

【００２５】Ｓ３＝Ｓ１＋Ｓ２さらに、ソックスレーで抽出した油分をカラムクロマト
グラフィーで成分分離し、テトラヒドロフランより極性
の強いフラクションとして得られる成分を乳化剤とす
る。この乳化剤の重量ｗ４により、乳化剤比率Ｒ０
（％）を定義する。

【００２６】Ｒ０＝（ｗ４／ｗ２）×１００この時、ソックスレーで抽出されなかったシリコーンを
考慮した真の乳化剤比率は次式で定義されるＲ１（％）
となる。

【００２７】Ｒ１＝Ｒ０×Ｓ３／Ｓ１なお、後述する実施例においては、（株）島津製作所製
分光光度計ＵＶ−１６０を用いた。

【００２８】本発明においてシリコーンとは、基本骨格
にシロキサン結合（−ＳｉＯ−）を有するジオルガノポ
リシロキサンのことであり、このケイ素原子に結合する
基は水素原子または／およびアルキル基やフェニル基等
が挙げられる。これらの中で特にジメチルシロキサンが
基本骨格として好ましい。

【００２９】本発明において高強度の炭素繊維を得るた
めには、シリコーンの耐熱性が重要であり、耐熱残存率
ｒが２０％以上であることが好ましく、３０％以上がよ
り好ましく、４０％以上がさらに好ましい。耐熱性が高
い方が単糸間接着等の欠陥の生成を抑制する効果が高い
ため、耐熱性は高い方が好ましいが、一般的に８０％以
上とするのは現状では困難である。

【００３０】耐熱残存率とは、シリコーンを２４０℃の
空気中で６０分間熱処理した後、引き続いて４５０℃の
窒素中で３０分間熱処理した後の残存率のことを言う。
詳しくは次の手順により測定する。

【００３１】付与するシリコーンがエマルジョンや溶液
の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのア
ルミ製の容器にエマルジョンまたは溶液約１ｇを採取
し、オーブンにおいて１０５℃で５時間乾燥し、得られ
たシリコーンを次の条件でＴＧ（熱天秤）により耐熱残
存率を測定する。

【００３２】・サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍ・サンプル量：１５〜２０ｍｇ・空気中熱処理空気流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分２４０℃熱処理時間：６０分・雰囲気変更２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持・窒素中熱処理窒素流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分４５０℃熱処理時間：３０分上記熱処理におけるトータルの重量保持率を耐熱残存率
とする。

【００３３】本発明においては製糸途中糸あるいはプリ
カーサーにシリコーンを付与する。付与に際しては水分
散したエマルジョンの形で付与することが好ましいが、
ストレートオイルとして付与したり、有機溶媒に溶解さ
せた形で付与してもよい。

【００３４】シリコーンのプリカーサー繊維に対する付
着量は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
０．０１重量％未満では本発明の効果が小さくなること
があり、５重量％を越えるとかえって強度が低下するこ
とがある。

【００３５】本発明に適用するシリコーンは変性されて
いるものでも、全く変性されていないものでもよい。オ
イルの場合、２５℃における動粘性率は１００ｃＳｔ以
上であることが好ましい。変性されているシリコーンを
用いる場合、変性の種類はアミノ変性、エポキシ変性、
アルキレンオキサイド変性、アルコキシ変性、アルケノ
キシ変性、シラノール変性、アルキル変性が好ましく、
中でもアミノ変性、エポキシ変性、アルキレンオキサイ
ド変性がより好ましい。また、その中から複数の変性の
シリコーンを併用することがより好ましい。

【００３６】エポキシ変性シリコーンの場合、プリカー
サーへの親和性から１、２−エポキシシクロヘキシル基
や１、２−エポキシシクロペンチル基のような脂環式エ
ポキシ変性が好ましい。エポキシ基を−ＣＨＣＨ₂Ｏと
換算した変性量は０．０５〜１０重量％であることが好
ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。０．０５重
量％未満ではプリカーサーへの親和性が不足することが
あり、１０重量％を越えると耐熱性が低下することがあ
る。また、分子量が高いほど耐熱性が向上するため、２
５℃における動粘性率は１５０００ｃＳｔを越えること
が好ましく、２００００ｃＳｔ以上がより好ましく、２
５０００ｃＳｔ以上であることがさらに好ましい。一般
的に５００００ｃＳｔを越えると水中に分散させるのが
困難になることがある。また、前述の乳化剤の比率Ｒ１
が４０％以下の条件を満たす場合には、２５℃における
動粘性率は１０００ｃＳｔ以上であることが好ましく、
５０００ｃＳｔ以上がより好ましく、１００００ｃＳｔ
以上であることがさらに好ましい。

【００３７】アミノ変性シリコーンの場合、モノアミン
型でもポリアミン型でもよい。末端アミノ基を−ＮＨ₂
と換算した変性量は０．０５〜１０重量％であることが
好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。０．０５
重量％未満ではプリカーサーへの親和性が不足すること
があり、１０重量％を越えると耐熱性が低下することが
ある。また、分子量が高いほど耐熱性が向上するため、
２５℃における動粘性率は１００００ｃＳｔを越えるこ
とが好ましく、１５０００ｃＳｔ以上がより好ましく、
２００００ｃＳｔ以上がさらに好ましい。一般的に５０
０００ｃＳｔを越えると水中に分散させることが困難に
なる場合がある。また、前述の乳化剤の比率Ｒ１が４０
％以下の条件を満たす場合には、２５℃における動粘性
率は１０００ｃＳｔ以上であることが好ましく、３００
０ｃＳｔ以上がより好ましく、５０００ｃＳｔ以上であ
ることがさらに好ましい。

【００３８】アルキレンオキサイド変性シリコーンの場
合、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変
性、あるいは両者で変性されているものが好ましい。こ
れらのアルキレンオキサイドで変性することによってシ
リコーン自身に親水性を付与し、自己乳化性を付与して
界面活性剤のように働かせることができる。このため、
水中での安定性や繊維表面への均一付着性などの好まし
い特性が生じると考えられる。アルキレンオキサイドの
ユニットとしては重合度が２５以下のものが好ましい。
２５をこえると耐熱性が低下することがある。アルキレ
ンオキサイド変性量は１０〜８０重量％であることが好
ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。１０重量％
未満では先述の自己乳化性が不足することがあり、ま
た、８０重量％を越えると耐熱性が低下することがあ
る。また、分子量が高いほど耐熱性が向上するため、２
５℃における動粘性率は１０００ｃＳｔを越えることが
好ましく、２０００ｃＳｔ以上であることがより好まし
く、３０００ｃＳｔ以上であることがさらに好ましい。
また、一般的に１００００ｃＳｔを越えると水中に分散
させることが困難になる場合がある。

【００３９】一般的に、シリコーンの分子量が大きくな
ると、ポリアクリロニトリルへの接触角が大きくなり、
糸の表面でシリコーンが広がりにくくなって付着ムラが
発生することがあるため、シリコーンのベースオイルの
ポリアクリロニトリルフィルムに対する接触角は４０゜
以下であることが好ましく、３０゜以下であることがよ
り好ましく、２０゜以下であることがさらに好ましい。
一般的に接触角を３゜以下にすることは現状では困難で
ある。

【００４０】接触角の測定は次の方法で行う。アクリロ
ニトリルのホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を
作成し、ガラス板の上に薄く引き延ばして１２０℃で６
時間乾燥し、ポリアクリロニトリルのフィルムを作成す
る。その上へシリコーン油剤のベースオイルを約２マイ
クロリットル置き、２５℃で接触角を測定する。実施例
中ではエルマ販売（株）製のＧ−Ｉ型接触角測定器を用
いた。測定が困難である場合、測定に用いるベースオイ
ルの量を１〜１０マイクロリットルの範囲で適宜変更す
ることができる。

【００４１】上記のように、シリコーンの分子量が大き
くなると、耐熱性は向上するものの濡れ性が低下する傾
向があるが、両者を同時に満足させる方法として、縮合
反応性基を有する変性シリコーンを糸条に付与した後、
糸表面で反応させて高分子量化することが好ましい。つ
まり、２５℃における粘度が１００ｃＳｔ以上、かつ２
５℃におけるポリアクリロニトリルフィルムに対する接
触角が４０゜以下であり、縮合反応性基による変性量が
０．０１〜１０重量％である変性シリコーンが好まし
い。

【００４２】ここで、縮合反応性基としては、アルコキ
シ基、アルケノキシ基、シラノール基等が挙げられ、こ
れらが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、
メトキシ基、エトキシ基が汎用性の点から好ましい。ま
た、アルケノキシ基の具体例としてはアセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基等が挙げられるが、アセトキシ基が
汎用性の点から好ましい。アルコキシ基、アルケノキシ
基、シラノール基の変性量は０．０２〜５重量％がより
好ましく、０．０４〜２重量％がさらに好ましい。変性
量が０．０１重量％以下の場合、縮合反応による高分子
量化の効果が出ないことがあり、また、１０重量％を越
えると、油剤としての安定性が悪くなることがある。こ
の場合、アルコキシ基、アルケノキシ基は、それぞれ−
ＯＣ_nＨ_2n+1、−ＯＣＯＣ_nＨ_2n ₊₁と換算した変性量の
ことであり、シラノール基は−ＯＨと換算した変性量の
ことである。これらの官能基は、シリコーンの末端に存
在してもよく、また、側鎖として存在してもよい。

【００４３】これらの変性シリコーンは、耐熱性と糸へ
の濡れ性を同時に満足することが重要であるため、２５
℃における粘度が１００ｃＳｔ以上、かつ２５℃におけ
るポリアクリロニトリルフィルムに対する接触角が４０
゜以下である。粘度は１０００ｃＳｔ以上であることが
好ましく、３０００ｃＳｔ以上がより好ましく、１００
００ｃＳｔ以上がさらに好ましい。接触角は、３０゜以
下であることが好ましく、２５゜以下であることがより
好ましく、２０゜以下であることがさらに好ましい。

【００４４】また、糸へ付与後の縮合反応性を高めるた
め、アルコキシ基および／またはアルケノキシ基を有す
る変性シリコーンとシラノール基を有する変性シリコー
ンとを併用することが好ましい。また、アルコキシシリ
ル基、アルケノキシシリル基等を有する架橋剤を付与す
ることが好ましい。架橋剤の具体例としては、メチルト
リメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリアセト
キシメチルシラン、トリス（エチルメチルケトオキシ
ム）メチルシラン等、あるいはこれらの部分加水分解物
を挙げることができる。架橋剤の付与は、シリコーン油
剤と同時に行ってもよく、また、シリコーン付与前、あ
るいはシリコーン付与後に焼成工程に先立って行っても
よい。この中で、油剤の経時安定性、ガムアップ等プロ
セス性への影響が少ないという点では、シリコーン油剤
付与後に製糸工程において、あるいは焼成工程に先立っ
て行うことが好ましい。さらに、縮合反応を進行させる
ため、スズ化合物、チタン化合物、金属脂肪酸塩、アミ
ノ基含有化合物等の触媒を付与することもできる。

【００４５】アルコキシ基、アルケノキシ基、シラノー
ル基等、縮合反応性基を有する変性シリコーンは、これ
らのみで使用してもよいが、糸への均一付着性等の観点
から、エポキシ変性、アミノ変性、アルキレンオキサイ
ド変性のシリコーンと併用することが好ましく、中でも
アミノ変性シリコーンと併用することが好ましい。併用
の形態としては、単純にこれらのシリコーンを混合使用
してもよいし、できれば同じ分子内にアルコキシ基、ア
ルケノキシ基、シラノール基等から選ばれた１種以上
と、エポキシ基、アミノ基、アルキレンオキサイド構造
から選ばれた１種以上を併せ持つシリコーンを使用する
ことが好ましい。また、同じ分子内にアルコキシ基、ア
ルケノキシ基、シラノール基等から選ばれた１種以上
と、アミノ基を併せ持つシリコーンを使用することがよ
り好ましい。

【００４６】ポリオルガノシロキサンの側鎖は、通常メ
チル基あるいはフェニル基であるが、オイルとしてはフ
ェニル基の安定性が最も高く、側鎖アルキル基の炭素数
が多くなるほど安定性は低下する。これは脱アルキルに
よる架橋反応が進行しやすいということであり、結果と
して油剤の耐熱性が向上することを見出した。そこで、
本発明においては側鎖アルキル基の５％以上が炭素数２
以上のアルキル基であることが好ましく、１０％以上が
より好ましく、２０％以上がさらに好ましい。炭素数が
２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、
ベースオイルの合成に関し、原料の沸点が高くなる炭素
数６以上のアルキル基を用いると合成が比較的容易にな
るため好ましい。これらアルキル変性シリコーンはこれ
らのみで使用してもよいが、糸への均一付着性等の観点
から、エポキシ変性、アミノ変性、アルキレンオキサイ
ド変性のシリコーンと併用することが好ましく、中でも
アミノ変性シリコーンと併用することが好ましい。併用
の形態としては、単純にこれらのシリコーンを混合使用
してもよいし、できれば同じ分子内に炭素数が２以上の
アルキル基と、エポキシ基、アミノ基、アルキレンオキ
サイド構造から選ばれた１種以上を併せ持つシリコーン
を使用することが好ましい。

【００４７】さらに、プリカーサー表面のシリコーンの
ゴム被膜を強固にし、得られる炭素繊維の強度を高くす
るためには、多塩基酸および多塩基酸のアンモニウム
塩、金属塩から選ばれた１種以上を付与してシリコーン
油剤のゴム化率を高くすることが好ましい。中でも、金
属塩は炭素繊維の物性を低下させることがあるため、多
塩基酸および多塩基酸のアンモニウム塩から選ばれた１
種以上を付与することがより好ましい。多塩基酸および
多塩基酸のアンモニウム塩の具体例としては、ホウ酸、
ホウ酸アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウム等で
ある。ゴム化率の測定方法は次のとおりである。

【００４８】シリコーン成分が約３グラム含まれるよう
に、シリコーン油剤を秤量し、予め秤量した重量Ｗ1
（ｇ）、直径約６０ｍｍ、深さ約２０ｍｍの円形のアル
ミ皿に入れる。これを、オーブンで空気中１０５℃×２
時間熱処理し、続いて空気中１３０℃×２時間の熱処理
をする。得られたゲル状物質をアルミ皿ごとオーブンか
ら出し、デシケーター中で室温まで冷却したのち精秤
し、得られた該ゲル状物質のアルミ皿こみの重量をＷ2
（ｇ）とする。続いて該ゲル状物質を、ブフナーロート
上においた濾紙に全量移し、クロロホルムを用いて濾過
し、溶解部分と非溶解部分とに分離する。３００ｍｌの
クロロホルムを少なくとも３回に分けて濾過を行い、濾
過終了後、濾紙ごとオーブンで空気中６０℃×１時間乾
燥する。乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却したの
ち精秤し、得られた非溶解部分の濾紙こみの重量をＷ3
（ｇ）とする。使用する濾紙は、予めオーブンで空気中
６０℃×１ｈｒ乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却
したのち秤量しておく。濾紙の乾燥後の重量をＷ4
（ｇ）とすると、ゴム化率は以下の式で表せる。

【００４９】ゴム化率（％）＝｛（Ｗ2 −Ｗ1 ）／（Ｗ
3 −Ｗ4 ）｝×１００濾紙は、直径約１１０ｍｍの円形で、ＪＩＳＰ３８
０１に規定される５種Ａに相当する物を使用する。シリ
コーン油剤中のシリコーン成分の含有率が低い場合、１
００℃を超えない温度で熱処理し、濃縮してから上記測
定に供するのが好ましい。

【００５０】ゴム化率が高いほど本発明における効果が
大きくなるが、本発明におけるシリコーン油剤のゴム化
率としては、１０〜８０％が好ましく、１５〜７０％が
より好ましく、２０〜６０％がさらに好ましい。ゴム化
率が１０％を下回ると本発明の効果が得にくくなること
があり、８０％を超えるとプロセス性に悪影響を及ぼ
し、かえって強度を低下させることがある。

【００５１】本発明の炭素繊維はアクリル系、ピッチ
系、レーヨン系等いずれでも良いが、アクリル系の製法
例について説明する。

【００５２】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であること
が好ましい。重合性不飽和単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導
体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類等をあげることがで
きる。

【００５３】また、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を
促進する重合性不飽和単量体を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、メサコン酸等をあげることができ
る。また、高強度の炭素繊維を得るためには、不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビニルから選ばれた
１種以上を共重合することが好ましい。その共重合量は
０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５
重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％で
あることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカン
ダリーブチル等を挙げることができるが、その中でもア
クリル酸、メタクリル酸のプロピル、ブチル、イソブチ
ル、セカンダリーブチルエステルが好ましい。

【００５４】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から好ましい。

【００５５】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液
などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００５６】重合体は公知の方法によってプリカーサー
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によっ
てもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡
糸が好ましい。

【００５７】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸する。浴中延伸後の糸条はホットドラム
などで乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。
乾燥温度、時間などは適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たと
えば加圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、こ
れらによって、所定の繊度、配向度を有するプリカーサ
ーとすることができる。

【００５８】本発明では、乾燥緻密化に先立って、耐熱
性付与を目的としてシリコーンを付与する。シリコーン
の付与方法としては、工程油剤浴中の駆動、非駆動ロー
ラー、あるいは固定、非固定のガイドバーへ糸条を掛け
て糸条に付与する方法、上方へ吹き出した工程油剤液中
に糸条を走行させて付与する方法、走行している糸条に
上方より油剤液を落下させる方法、油剤液を噴霧した空
間に糸条を走行させる方法等種々考えられ、適宜選択す
ることができる。また、乾燥緻密化後にさらにシリコー
ンを付与してもよい。この場合も、先述の付与方法を採
ることができるが、乾燥の不要なストレートオイルを付
与することがよくおこなわれる。均一に油剤を付着させ
るためには、油剤付与後に、フリーローラーを複数個連
続して並べ、接触角の合計が８π以上になるように、ジ
グザグに、プリカーサー繊維を通すことが有効である。
接触角は、大きいほど好ましいが、コストあるいはスペ
ースの関係から、１６π以下が実際的である。

【００５９】強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密
性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、
ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が好ましくは４５以
下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以
下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻密
なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡
糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低
温化および凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度
を低くおさえ、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率およ
び延伸温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさ
えることが有効である。すなわち、油剤を付与するとき
の糸条膨潤度は１５０％以下であることが好ましく、１
２０％以下であることがより好ましく、９０％以下であ
ることがさらに好ましい。

【００６０】温度の高い延伸浴では、入り側ローラーに
よる熱圧着のため、単繊維間の接着が起りやすいので、
ローラーを高温の浴外に出すことが効果的である。ま
た、疑似接着をはずすために、浴中に振動ガイドを設け
て、糸束を振動させることも有効である。その際の振動
数としては、５〜１００Ｈｚが好ましく、振幅は０．１
〜１０ｍｍが好ましい。これらの技術を組み合わせるこ
とによって、６０〜１００℃といった高温での浴延伸
が、乾湿式紡糸法においても、容易となる。

【００６１】なお、ΔＬは以下の方法により求めた値で
ある。繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤
し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨ
ウ素溶液（Ｉ₂：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノール
１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを精
秤し、１ｌのメスフラスコに移して水で溶かして定容と
する）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪しな
がら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を流水
中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×
１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した後、
ハンター型色差計［カラーマシン（株）製、ＣＭ−２５
型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。一方、ヨウ素
の吸着処理をおこなわない対応の試料を開繊し、同様に
前記ハンター型色差計で、明度（Ｌ0 ）を測定し、Ｌ0
−Ｌ1 により明度差ΔＬを求めた。

【００６２】また、膨潤度は次の方法により求める。膨
潤糸を、延伸脱水機を用いて付着水を除去した（３００
０ｒｐｍ、１５分間）後の重量ｗと、これを１１０℃で
２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とを用いて、
次式により求める。

【００６３】膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 プリカーサーの単繊維繊度としては、強度向上の観点か
ら引き続く耐炎化工程おいて焼成ムラを起こさないよう
細い方が好ましく、好ましくは１．５ｄ以下、より好ま
しくは１．０ｄ以下、さらに好ましくは０．８ｄ以下で
ある。

【００６４】かかるプリカーサーを焼成することによ
り、高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件
としては、従来公知の方法を採用することができ、酸化
性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは
延伸条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．
２５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ
³以上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．
６０ｇ／ｃｍ³以下にとどめるのが一般的であり、これ
以上にすると、物性が低下することがある。一般に雰囲
気については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩化水
素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から
空気が好ましい。

【００６５】本発明においては、プリカーサーに付与さ
れたシリコーンを架橋することが好ましい。焼成途中と
は、耐炎化前、耐炎化途中、あるいは耐炎化後のことで
あり、炭化する前であればよい。耐炎化の熱処理と同時
に架橋させることもできるし、それに先だって２００℃
以下の温度で熱処理して架橋させることもできる。

【００６６】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５０
０℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下
では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃
あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、
より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。

【００６７】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００６８】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては、具体的には硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、
酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機
酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が
挙げられる。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよ
い。アルカリ性電解液としては、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化
物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等の有機塩類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩
あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、水酸化テ
トラエチルアンモニウムまたはヒドラジン等の有機化合
物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬化障害をおこす
アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類など
が好ましい。

【００６９】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましい。表層の結晶性の低下を適
度な範囲とする観点からは通電処理の総電気量は５〜１
０００クーロン／ｇ、さらには１０〜５００クーロン／
ｇの範囲とするのが好ましい。

【００７０】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０
℃以下、より好ましくは２１０℃以下で乾燥することが
好ましい。

【００７１】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００７２】上記のような本発明にかかる炭素繊維製造
用プリカーサーから製造した炭素繊維においては、その
機械的物性としては、樹脂含浸ストランドにおける引張
強度が３０００ＭＰａ以上である。好ましくは４０００
ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上、さら
に好ましくは６０００ＭＰａ以上である。また、炭素繊
維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、好ましくは２２０
ＧＰａ以上、より好ましくは２４０ＧＰａ以上、さらに
好ましくは２８０ＧＰａ以上である。上記ストランド強
度あるいは弾性率がそれぞれ３０００ＭＰａ以未満、あ
るいは２００ＧＰａ未満の炭素繊維の場合には、コンポ
ジットとした時に、構造材として所望の特性が得られな
い場合がある。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００７４】なお、本発明における引張強度、弾性率は
樹脂含浸ストランド法により求めた。

【００７５】“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１（登録
商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホウ
素モノエチルアミン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／アセトン＝１
００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸
ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、Ｊ
ＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験
法に従って測定した。

【００７６】なお、束強力は次の方法で測定した。炭素
繊維に樹脂を含浸させることなく、そのまま炭素繊維か
ら、長さ５０ｍｍの炭素繊維の試験片を作成する。この
試験片を、エアチャックで把持して、引張速度５〜１０
０ｍｍ／分で引張り、破断強力を、５本の試験片につい
て測定し、その平均値求める。次いで、炭素繊維の太さ
の影響を排除するため、炭素繊維の断面積を０．２２ｍ
ｍ２とした場合の値に、比例換算を行い、その結果得ら
れる値を、炭素繊維の束強力とする。なお、束強力の測
定時に、炭素繊維の収束性が悪く、良好な配列でチャッ
クに把持できない場合には、水浴を通して収束させ、水
に濡れた状態で測定するとよい。

【００７７】また、アミノ変性シリコーンとしては下記
構造式（１）で示した基本骨格を含むジアミン型、変性
量１重量％のジメチルシロキサン系のシリコーンを用い
た。エポキシ変性シリコーンとしては下記構造式（２）
で示した基本骨格を含む脂環式、変性量１重量％のジメ
チルシロキサン系のシリコーンを用いた。アルキレンオ
キサイド変性シリコーンとしては下記構造式（３）で示
した基本骨格を含むエチレンオキサイド変性、変性量５
０重量％のジメチルシロキサン系のシリコーンを用い
た。乳化剤としては、ポリエチレングリコールラウリル
エーテルを用いた。

【００７８】

【化１】

【化２】

【化３】実施例１〜５ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％の紡糸
原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５に
なるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウ
ム基をポリマーに導入することにより、紡糸原液の親水
性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、こ
れを３０００フィラメント用の口金を通じて一旦空気中
に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃
のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で凝固さ
せ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、表１の組成
からなる不揮発成分３重量％のシリコーン油剤を付与し
た。さらに、ジグザグに配置した直径２０ｍｍのフリー
ローラー１０個でしごいて油剤を糸条中にマイグレーシ
ョンさせてから乾燥緻密化した。さらに、加圧スチーム
中で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊度２
４００Ｄのプリカーサーを得た。油剤付着量は１重量％
であった。

【００７９】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で延伸比１．０５で加熱して密度１．３２ｇ／
ｃｍ³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０
〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで
焼成した。

【００８０】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性を表１に示す。また、使用した油剤
のベースオイルのポリアクリロニトリルに対する接触角
を表２に示す。

【００８１】比較例１、２表１に示したシリコーン油剤を付与したこと以外は実施
例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００８２】実施例６アミノ変性シリコーンとして、末端をメトキシ変性した
アミノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１と同
様にして炭素繊維を得た。結果を表１に示す。また、使
用した油剤のベースオイルのポリアクリロニトリルに対
する接触角を表２に示す。

【００８３】実施例７アミノ変性シリコーンとして、末端をシラノール変性し
たアミノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１と
同様にして炭素繊維を得た。結果を表１に示す。また、
使用した油剤のベースオイルのポリアクリロニトリルに
対する接触角を表２に示す。

【００８４】実施例８アミノ変性シリコーンとして、末端をメトキシ変性した
アミノ変性シリコーンと末端をシラノール変性したアミ
ノ変性シリコーンとを等量ずつ用いたこと以外は実施例
１と同様にして炭素繊維を得た。結果を表１に示す。ま
た、使用した油剤のベースオイルのポリアクリロニトリ
ルに対する接触角を表２に示す。

【００８５】実施例９アミノ変性シリコーンとして、側鎖アルキル基の２０％
をオクチル基、残り８０％をメチル基としたアミノ変性
シリコーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして炭
素繊維を得た。結果を表１に示す。また、使用した油剤
のベースオイルのポリアクリロニトリルに対する接触角
を表２に示す。

【００８６】実施例１０〜１４ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９８重量％、イタコン酸１重量％とイ
ソブチルメタクリレート１重量％とからなる［η］が
１．７０、重合体濃度２０重量％の紡糸原液を得た。重
合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込
み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー
に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させ
た。得られた紡糸原液を、４０℃として、直径０．１５
ｍｍ、孔数３０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に
吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコント
ロールした３５重量％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴
に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。得られた凝固
糸の膨潤度は、２２０％であった。得られた凝固糸を、
水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴は４槽用い、第
１浴から１０℃づつ昇温して、第４浴の温度を９０℃と
した。また、浴延伸倍率は３．５倍とした。単繊維間接
着を防ぐために、入り側のローラーを浴から上げた状態
で繊維を浴中に導入するとともに、振動ガイドを各浴に
設置した。振動数は２５Ｈｚ、振幅は２ｍｍとした。得
られた浴延伸糸の膨潤度は７３％であった。

【００８７】表３の組成からなる不揮発成分３重量％の
工程油剤を付与し、ジグザグに配置した直径２０ｍｍの
フリーローラー１０個でしごいて油剤を糸条中にマイグ
レーションさせてから乾燥緻密化した。さらに、加圧ス
チーム中で２．５倍まで延伸して単糸繊度１ｄ、総繊度
３０００Ｄのプリカーサーを得た。油剤付着量は０．８
重量％であった。

【００８８】得られた繊維束を２３０〜２６０℃の空気
中で延伸比０．９０で加熱して、水分率が７％の耐炎化
繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気中３
００〜５００℃の温度領域での昇温速度を４００℃／
分、１０００〜１２００℃の温度領域での昇温速度を５
００℃／分として、１３００℃まで延伸比０．９２で焼
成した。焼成後、炭酸アンモニウムの水溶液中で１０ク
ーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。最終焼成速
度は１０ｍ／分とした。

【００８９】ここに得られた炭素繊維の単繊維径は７．
０μｍであった。炭素繊維の物性を表３に示す。また、
実施例１０の工程油剤のゴム化率は７％であった。

【００９０】比較例３、４表３に示したシリコーン油剤を付与したこと以外は実施
例１０と同様にして炭素繊維を得た。物性を表３に示
す。

【００９１】実施例１５アミノ変性シリコーンとして、末端をメトキシ変性した
アミノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１０と
同様にして炭素繊維を得た。結果を表３に示す。また、
使用した油剤のベースオイルのポリアクリロニトリルに
対する接触角を表２に示す。

【００９２】実施例１６アミノ変性シリコーンとして、末端をシラノール変性し
たアミノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１０
と同様にして炭素繊維を得た。結果を表３に示す。ま
た、使用した油剤のベースオイルのポリアクリロニトリ
ルに対する接触角を表２に示す。

【００９３】実施例１７アミノ変性シリコーンとして、末端をメトキシ変性した
アミノ変性シリコーンと末端をシラノール変性したアミ
ノ変性シリコーンとを等量ずつ用いたこと以外は実施例
１０と同様にして炭素繊維を得た。結果を表３に示す。
また、使用した油剤のベースオイルのポリアクリロニト
リルに対する接触角を表２に示す。

【００９４】実施例１８アミノ変性シリコーンとして、側鎖アルキル基の２０％
をオクチル基、残り８０％をメチル基としたアミノ変性
シリコーンを用いたこと以外は実施例１０と同様にして
炭素繊維を得た。結果を表３に示す。また、使用した油
剤のベースオイルのポリアクリロニトリルに対する接触
角を表２に示す。

【００９５】実施例１９工程油剤中に１重量％のホウ酸を加えたこと以外は実施
例１０と同様にして炭素繊維を得た。結果を表３に示
す。また、工程油剤のゴム化率は２７％であった。

【００９６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明により、容易に高強度の炭素繊維
を得るための炭素繊維用プリカーサーを得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化剤の比率Ｒ１が不揮発成分の４０％以
下であるシリコーン油剤が付与されてなることを特徴と
する炭素繊維用プリカーサー。
【請求項２】前記シリコーン油剤がエポキシ変性シリコ
ーンを含み、該エポキシ変性シリコーンの２５℃におけ
る粘度が１０００ｃＳｔを越え、エポキシ基による変性
量が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求
項１に記載の炭素繊維用プリカーサー。
【請求項３】前記シリコーン油剤がアミノ変性シリコー
ンを含み、該アミノ変性シリコーンの２５℃における粘
度が１０００ｃＳｔを越え、アミノ基による変性量が
０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１
に記載の炭素繊維用プリカーサー。
【請求項４】２５℃における粘度が１５０００ｃＳｔを
越え、エポキシ基による変性量が０．０５〜１０重量％
であるエポキシ変性シリコーンからなるシリコーン油剤
が付与されてなることを特徴とする炭素繊維用プリカー
サー。
【請求項５】２５℃における粘度が１００００ｃＳｔを
越え、アミノ基による変性量が０．０５〜１０重量％で
あるアミノ変性シリコーンからなるシリコーン油剤が付
与されてなることを特徴とする炭素繊維用プリカーサ
ー。
【請求項６】２５℃における粘度が１０００ｃＳｔを越
え、アルキレンオキサイドによる変性量が１０〜８０重
量％であるアルキレンオキサイド変性シリコーンからな
るシリコーン油剤が付与されてなることを特徴とする炭
素繊維用プリカーサー。
【請求項７】２５℃における粘度が１００ｃＳｔ以上、
かつ２５℃におけるポリアクリロニトリルフィルムに対
する接触角が４０゜以下であり、縮合反応性基による変
性量が０．０１〜１０重量％である変性シリコーンから
なるシリコーン油剤が付与されてなることを特徴とする
炭素繊維用プリカーサー。
【請求項８】変性シリコーンの縮合反応性基が、アルコ
キシ基、アルケノキシ基、シラノール基であることを特
徴とする請求項７に記載の炭素繊維用プリカーサー。
【請求項９】２５℃における粘度が１００ｃＳｔ以上、
かつ２５℃におけるポリアクリロニトリルフィルムに対
する接触角が４０゜以下であり、アルコキシ基および／
またはアルケノキシ基による変性量が０．０１〜１０重
量％である変性シリコーンと、２５℃における粘度が１
００ｃＳｔ以上、かつ２５℃におけるポリアクリロニト
リルフィルムに対する接触角が４０゜以下であり、シラ
ノール基による変性量が０．０１〜１０重量％である変
性シリコーンとからなるシリコーン油剤が付与されてな
ることを特徴とする炭素繊維用プリカーサー。
【請求項１０】２５℃における粘度が１００〜１０００
０ｃＳｔであり、ジオルガノポリシロキサン構造の側鎖
アルキル基のうち、５％以上が炭素数が２以上のアルキ
ル基である変性シリコーンからなるシリコーン油剤が付
与されてなることを特徴とする炭素繊維用プリカーサ
ー。
【請求項１１】アミノ変性基を含有し、かつアミノ基に
よる変性量が０．０５〜１０重量％である変性シリコー
ンからなるシリコーン油剤が付与されてなることを特徴
とする請求項７〜１０のいずれかに記載の炭素繊維用プ
リカーサー。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素
繊維用プリカーサーを焼成することを特徴とする炭素繊
維の製造方法。
【請求項１３】請求項７〜９のいずれかに記載の炭素繊
維用プリカーサーに架橋剤を付与することを特徴とする
炭素繊維の製造方法。