KR20100073760A - 탄소섬유 전구체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체가 개시된다. 상기 탄소섬유 전구체의 제조방법은, 도프 원액 용해조에, 아크릴로니트릴계 공중합체와 유기용매를 투입하여, 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해시킴으로써, 도프 원액을 제조하는 단계; 상기 도프 원액 용해조의 도프 원액을 도프 원액 저장조로 이송하는 단계; 및 상기 도프 원액 저장조의 도프 원액을 방사하여, 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 도프 원액 용해조 및 도프 원액 저장조의 어느 하나 이상의 도프 원액에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 한다.
탄소섬유, 전구체, 초음파, 아크릴로니트릴

Description

탄소섬유 전구체의 제조방법 {Method for preparing carbon fiber precursor}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여, 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. 상기 PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기 및 200 ~ 400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬 유를 제조하고, 제조된 섬유를 불활성가스 분위기 및 800 ~ 2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한 상기 탄소섬유를 고온의 불활성가스 중에서 더욱 처리하고, 흑연섬유라고 하는 경우도 있다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다. 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 향상시키는 방법으로서, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글 섬유의 내부에 존재하는 이물, 보이드(void) 등을 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 59-88924호, 특공평 4-12882호 등에 개시되어 있다. 또한, 표면결함을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유 가이드의 형상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 일본 특공평 3-41561호에 제안되어 있다. 상기 전구체 섬유를 고온에서 내염화 및 탄소화하는 공정에 있어서, 단섬유 간의 접착이 발생하기 쉽고, 이러한 단섬유의 접착 그 자체 및 그에 의하여 벗겨진 상처가 표면 결함을 유발하고, 탄소섬유의 강도를 저하시킨다.
탄소섬유의 보이드 혹은 마이크로 결함의 생성을 억제하는 기술로서, 전구체 섬유를 치밀하게 개질하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 섬유 방사의 응고욕 조건을 최적화하여, 미연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특개소 59-82420호에 개시되어 있고, 응고욕 연신 온도를 증가시켜, 치밀한 연신사를 제조하는 기술이 일본 특공평 6-15722호에 각각 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 전구체 섬유를 치밀하게 개질하면, 내염화 공정에서, 섬유로의 산소 투과성이 저하되어, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 보이드(void)에 의한 결함이 감소되고, 품질이 우수한 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 보이드에 의한 결함이 적으며, 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 고생산성으로 효율적으로 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 도프 원액 용해조에, 아크릴로니트릴계 공중합체와 유기용매를 투입하여, 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해시킴으로써, 도프 원액을 제조하는 단계; 상기 도프 원액 용해조의 도프 원액을 도프 원액 저장조로 이송하는 단계; 및 상기 도프 원액 저장조의 도프 원액을 방사하여, 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 도프 원액 용해조 및 도프 원액 저장조의 어느 하나 이상의 도프 원액에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조방법은, 도프 원액 용해조 또는 저장조에 초음파 처리를 하여, 도프 원액에 존재하는 보이드를 감소시키고, 도프 원액을 방사하므로, 전구체 섬유의 품질이 균일하고, 공정상 사절을 방지하여, 생산성을 향상시킨다. 또한, 본 발명에 의하면, 보이드에 의한 탄소섬유의 결함을 감소시켜, 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분 (아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성되며, 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하면 바람직하다. 또 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있으며, 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로서는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide) 등을 사용할 수 있다. 또한, 내염화로 내에서, 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민과 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민, 트리옥틸아 민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수 있다. 이 중, 중합의 균일성을 향상시키기 위하여, 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분을, 통상의 방법에 따라, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
이러한 아크릴로니트릴계 중합체를 단순히 방사하여, 탄소섬유 전구체를 제조하면, 얻어진 전구체 섬유(아크릴로니트릴계 섬유)에는 다양한 보이드가 생성된다. 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하기 위하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 도프(dope, 풀 같은 진한 액체) 원액을 제조하며, 이 때, 도프(dope) 원액을 제조하는 용해조 및 도프 원액을 저장하는 저장조에서, 도프 원액에 마크로(macro) 또는 마이크로(micro) 보이드가 발생한다. 또한, 상기 도프 원액을 방사할 경우, 응고욕의 농도 및 온도 조건에 따라, 방사된 아크릴로니트릴계 섬유 내/외부에 용매와 물이 확산되어, 보이드가 발생하며, 이러한 보이드는, 소성 과정을 거쳐, 탄소섬유의 물성을 저하시키는 결함으로 작용한다. 상기 도프 용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc) 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체 100중량부에 대하여 15 내지 30중량부, 바람직하게는 18 내지 22중량부이다. 여기서, 상기 유기용매의 사용량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 곤란하거나, 보이드의 제거가 비효율적으로 수행될 우려가 있다.
이와 같이, 도프 원액에 발생하는 보이드를 감소시키기 위하여, 본 발명에 있어서는, 도프 원액을 제조하는 용해조, 도프 원액을 저장하는 저장조, 또는 상기 용해조 및 저장조의 도프 원액 모두에 초음파를 인가하는 초음파 처리를 수행한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조방법을 설명하기 위한 도면으로서, 초음파 처리 장치(42, 44)를 구비한 도프 원액 용해조(10) 및 저장조(30)의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 도프 원액 용해조(10)에, 아크릴로니트릴계 공중합체(12, PAN)와 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 유기용매(14)를 투입하고, 필요에 따라 교반하여, 아크릴로니트릴계 공중합체(12)를 유기용매(14)에 용해시킴으로써, 도프 원액을 제조한다. 상기 용해조(10)에는 초음파 처리 장치(42)가 장착되어 있으며, 이를 이용하여 용해조(10)의 도프 원액에 초음파를 인가함으로써, 도프 원액의 보이드를 제거한다. 상기 용해조(10)의 도프 원액은, 필요에 따라, 탈포조(20)로 이동되어, 탈포조(20) 내에 설치된 원뿔형 트레이(conical tray)의 벽면을, 도프 원액이 박막 형태로 흘러내리도록 하여, 도프 원액 내의 보이드를 제거하는 탈포(脫泡) 과정을 거친다. 이와 같이 제조된 도프 원 액은 도프 원액 저장조(30)로 이송된다. 상기 도프 원액 저장조(30)에도 초음파 처리 장치(44)가 장착되어 있으며, 이를 이용하여 저장조(30)의 도프 원액에 초음파를 인가함으로써, 도프 원액의 보이드를 더욱 제거한다. 상기 도프 원액에 인가되는 초음파의 세기는, 도프 용액의 농도에 따라 달라질 수 있으나, 통상 10 내지 300 kHz, 바람직하게는 20 내지 100 kHz, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 kHz, 가장 바람직하게는 30 내지 40 kHz 이다. 만일, 상기 초음파의 세기가 너무 크거나 작으면, 보이드가 효과적으로 제거되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 초음파의 처리 시간은 통상 5 내지 70분, 바람직하게는 20 내지 60분, 더욱 바람직하게는 20 내지 40분이다. 상기 초음파 처리시간이 너무 짧으면, 보이드가 충분히 제거되지 않을 우려가 있고, 너무 길면, 경제적으로 불리할 뿐, 특별한 이익이 없다. 상기 용해조(10) 및/또는 저장조(30)에 있어서, 상기 초음파 처리 장치(42, 44)는 1개 이상, 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 각각 3 내지 6개가 장착될 수 있다.
이와 같이, 용해조(10)의 도프 원액을 초음파 처리하여, 보이드를 일차적으로 일부 제거하고, 저장조(30)의 도프 원액을 다시 초음파 처리하여, 도프 원액에 남은 보이드를 이차적으로 제거함으로써, 균일한 도프 원액을 얻을 수 있다. 이와 같이 보이드가 감소된 도프 원액을, 통상의 방법으로 방사하여, 보이드에 의한 결함이 감소된 탄소섬유 전구체를 제조할 수 있다. 상기 방사는 습식 또는 건습식으로 수행될 수 있으며, 필요에 따라, 방사 과정에서도 초음파 처리를 더욱 수행하여, 탄소섬유 전구체 내의 보이드를 제거할 수 있다. 방사된 탄소섬유 전구체, 즉, 아크릴로니트릴계 섬유는 50℃ 이상의 온수에서 연신된 뒤, 변성 실리콘 유제, 에폭시 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 보이드에 의한 결함이 적은 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 전구체 섬유에 존재하는 마크로 또는 마이크로 보이드의 확인은 자외선 흡광광도계(UV Spectrometer)를 사용하고, 메톡시벤젠 (Methoxybenzene)을 바탕용액(기준용액)으로 하여, 400 내지 450nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 확인하였다. 또한, 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도의 변화율(CV%, coefficient of variation)를 측정하여, 전구체 섬유의 균일성을 확인하였다.
[실시예 1] 탄소섬유 전구체의 제조
교반기가 장착된 50리터 반응기에, 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴(AN) 96중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량% 및 이타콘산(IA) 1중량%를 36cc/min의 속도로 주입하고, 상기 반응물 100중량부에 대하여, 산성아황산암모늄 2.0중량부 및 과황산암모늄 0.2중량부을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량부를 주입하였으며, 수비(모노머 총량 대 이온교환수(물)의 비)는 1/5.5로 하여, 연속적으로 공급되도록 하였다. 중합온도는 55℃였으며, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간이 8시간이 되도록, 중합반응을 수행하였다. 반응기 출구로부터 중합체 수계 분산액을 연속적으로 얻었으며, 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고, 탈수하여 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여, 하기 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
도프 용해조에서, 건조한 중합체를 디메틸설폭시드(DMSO)에 20중량% 농도로 용해시키고, 40 kHz의 초음파를 30분간 인가한 다음, 탈포 과정을 거쳐, 도프 원액을 저장조에 저장하였다. 저장된 도프 원액을, 40℃에서, 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사한 다음, 45℃의 응고욕(35중량% DMSO 수용액)에서 응고시켰다. 이를 세척, 연신, 유제부여, 건조 치밀화하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 2] 탄소섬유 전구체의 제조
도프 용해조에서 초음파를 인가하는 대신, 탈포 과정 후, 도프 원액 저장조에서 초음파 처리(40 kHz, 30분)를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 3] 탄소섬유 전구체의 제조
도프 용해조에서 초음파를 인가하는 것에 더하여, 탈포 과정 후, 도프 원액 저장조에서도 초음파 처리(40 kHz, 30분)를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 4] 탄소섬유 전구체의 제조
초음파 처리를 20 kHz에서 30분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 5] 탄소섬유 전구체의 제조
초음파 처리를 20 kHz에서 60분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[비교예] 탄소섬유 전구체의 제조
도프 용해조에서 초음파를 인가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 UV 투과율, 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
중합체 중합조성
및 물성		 AN/MA/IA = 96/3/1, 고유점도 1.65, 수율 85%


도프
원액		 초음파
처리		 용해조 저장조 용해조/
저장조		 용해조/
저장조		 용해조/
저장조		 -
초음파
세기(kHz)		 40 40 40 20 20 -
초음파
처리시간		 30분 30분 30분 30분 60분 -


전구체
섬유		 UV투과율
(%)		 86.4 88.7 91.2 83.2 84.3 80.2
인장강도
(g/d)		 7.8 7.9 7.9 7.8 7.6 7.5
인장강도
CV%		 4.2 4.5 3.4 8.3 7.1 12.0
상기 표 1로부터, 도프 원액 용해조 및 저장조에 초음파 처리를 한 경우(실시예 1 내지 5)에는, UV 투과율 및 인장강도가 크고, 인장강도 변화율이 작으므로, 전구체 섬유의 보이드가 감소하고, 보다 균일한 전구체 섬유가 얻어짐을 알 수 있다. 특히, 인가되는 초음파의 세기가 20 kHz 이상인 경우(실시예 1 내지 3), UV 투과율 및 인장강도가 더욱 우수하고, 인장강도 변화율이 더욱 작았다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조방법을 설명하기 위한 도면.

Claims (5)

  1. 도프 원액 용해조에, 아크릴로니트릴계 공중합체와 유기용매를 투입하여, 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해시킴으로써, 도프 원액을 제조하는 단계;
    상기 도프 원액 용해조의 도프 원액을 도프 원액 저장조로 이송하는 단계; 및
    상기 도프 원액 저장조의 도프 원액을 방사하여, 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 도프 원액 용해조 및 도프 원액 저장조의 어느 하나 이상의 도프 원액에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초음파의 세기는 10 내지 300 kHz인 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초음파의 세기는 25 내지 40 kHz이고, 상기 초음파의 처리 시간은 5 내지 70분인 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 95중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위와 5중량% 미만의 다른 공중합 성분으로 이루어진 것인, 탄소섬유 전구 체의 제조방법.
  5. 제1항의 방법에 따라 제조된 탄소섬유 전구체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252789B1 (ko) * 2011-04-08 2013-04-09 한국생산기술연구원 Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물
KR101303878B1 (ko) * 2012-07-27 2013-09-04 최대규 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조장치
KR101303888B1 (ko) * 2012-08-06 2013-09-10 최대규 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 장치

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