KR102507899B1 - 폴리아크릴로니트릴 섬유의 치밀화 - Google Patents

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Abstract

제조 공정 중의 방적 단계 동안 전구체 PAN 섬유의 인장 강도를 향상시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면, 전구체 섬유는 각 세척 배쓰로 유입될 때 더 치밀해진다. 이러한 점진적 치밀화 시도는 섬유 망구조 밀도 및 구조의 신중한 제어가 탄소 섬유 성질의 향상에 필요한 모든 PAN 전구체 배쓰 연신(draw)/세척 공정들에 유용하다.

Description

폴리아크릴로니트릴 섬유의 치밀화
본 출원은 2014년 12월 29일자로 출원된 계류 중인 미국 특허출원 일련번호 62/097,391의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 망구조(network) 밀도를 증가시키거나 폴리아크릴로니트릴 섬유의 다공성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 인장 강도 및 인장 탄성률이 향상된 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 바람직한 성질, 예컨대 높은 강도 및 강성도(stiffness), 높은 내약품성 및 낮은 열팽창으로 인해 매우 다양한 용도에 사용되고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유는 높은 강도 및 높은 강성도가 조합되고 등가의 성질을 가진 금속 성분보다 훨씬 가벼운 중량을 가진 구조 부품으로 제조될 수 있다. 점차적으로, 탄소 섬유는 항공우주 용도를 위한 복합 재료의 구조 성분으로써 사용되고 있다. 특히, 수지 또는 세라믹 매트릭스에서 강화 재료로써 탄소 섬유가 작용하는 복합 재료가 개발되고 있다.
항공우주 및 자동차 산업의 강력한 요구를 충족시키기 위해서는 표면 흠 또는 내부 결함이 전혀 없을 뿐만 아니라 높은 인장 강도(약 1,000 ksi 또는 그 이상) 및 높은 탄성률(약 50 Msi 또는 그 이상)을 가진 신규 탄소 섬유의 개발이 지속되어야 한다. 개별적으로 더 높은 인장 강도 및 탄성률을 가진 탄소 섬유는 저 강도의 탄소 섬유보다 더 소량으로 사용될 수 있고, 그래도 주어진 탄소 섬유-강화된 복합 부품에 동일한 총 강도를 달성할 수 있다. 결과적으로, 이 탄소 섬유를 함유하는 복합 부품의 중량은 줄어든다. 구조 중량의 감소는 이러한 복합 부품을 포함하고 있는 항공기 또는 자동차의 하중 운반 능력 및/또는 연료 효율을 증가시키기 때문에 항공우주 및 자동차 산업에 중요하다.
아크릴로니트릴로 제조된 탄소 섬유는 일반적으로 6가지 제조 스텝 또는 단계들에 의해 생산된다. 아크릴로니트릴 단량체는 먼저 이 단량체를 다른 공단량체(예, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트)와 혼합하고, 이 혼합물을 통상적인 현탁 또는 용액 중합 방법에서 촉매와 반응시켜 중합하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 중합체 용액(방적 "도프(dope)")을 제조한다. 68% 탄소를 함유하는 PAN은 현재 탄소 섬유에 가장 널리 사용되는 전구체이다.
중합되는 즉시, PAN 도프는 여러가지 다른 방법 중 하나로 전구체(아크릴) 섬유로 방적된다. 한 방법(건식 방적)에서 가열된 도프는 방적돌기의 미세 구멍을 통해 가열된 불활성 기체의 탑 또는 챔버 내로 펌핑되며, 여기서 용매는 증발하고 고체 섬유가 남는다.
다른 방법(습식 방적)에서는 가열된 중합체 용액("방적 도프")이 방적돌기의 미세 구멍을 통해 응집 배쓰 내로 펌핑되고, 이 배쓰에서 방적 도프는 응집하여 섬유로 고화된다. 습식 방적은 다시 세부 과정들 중 하나, 즉 방적돌기가 응집 배쓰내에 침지되어 있는 습식-제트 방적; 중합체 제트가 방적돌기에서 배출되어 작은 에어 갭(보통 2 내지 10mm)을 통과한 뒤 응집 배쓰와 접촉하는 에어 갭 또는 건식 제트 방적; 및 도프가 유체 용액으로부터 겔 망구조로 상 변화하도록 열 유도되는 겔 방적으로 세분될 수 있다. 건식 및 습식 방적 방법은 둘 다, 후속으로 섬유를 일련의 하나 이상의 배쓰들을 통해 세척하고 신축한다.
전구체 섬유를 방적 및 신축한 후, 탄화하기 전에, 섬유는 이의 선형 분자배열을 더욱 열 안정한 분자 래더(ladder) 구조로 변환하기 위해 화학적으로 변경되어야 한다. 이는 섬유를 공기 중에서 약 390 내지 590℉(약 200 내지 300℃)로 약 30 내지 120분 동안 가열함으로써 달성된다. 이는 섬유가 공기로부터 산소 분자를 획득하여 섬유의 원자 결합 패턴을 재배열하게 한다. 산소화 또는 안정화는 예컨대 일련의 가열된 챔버를 통한 섬유의 연신(drawing) 또는 고온 롤러 위로 섬유 통과와 같은 다양한 방법에 의해 일어날 수 있다.
산소화 후, 안정화된 전구체 섬유는 산소가 없는 기체 혼합물이 충전된 1개 또는 2개의 노(furnace)에서 약 1800 내지 5500℉(약 1000 내지 3000℃)의 온도로 수 분동안 가열한다. 섬유가 가열될 때, 섬유는 섬유의 비탄소 원자를 다양한 기체, 예컨대 수증기, 시안화수소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 질소의 형태로 상실하기 시작한다. 비탄소 원자가 추출되면, 남은 탄소 원자는 섬유의 종축에 병렬로 정렬된 긴밀하게 결합된 탄소 결정을 형성한다.
결과적으로 수득되는 탄소 섬유는 복합 재료에 사용된 에폭시 및 다른 재료와 잘 결합하지 않는 표면을 갖는다. 이 섬유에 더 나은 결합 성질을 제공하기 위해, 표면을 약간 산화시킨다. 표면에 산소 원자의 첨가는 더 나은 화학적 결합 성질을 제공하고, 또한 더 나은 기계적 결합 성질을 위해 약하게 결합된 미세결정을 제거한다.
산화되자마자, 탄소 섬유는 권선 또는 직조 동안 손상으로부터 보호하기 위해 코팅("사이징")한다. 섬유에 적용되는 사이징 재료는 일반적으로 복합 재료의 형성에 사용된 에폭시와 융화성인 것으로 선택한다. 전형적인 사이징 재료는 에폭시, 폴리에스테르, 나일론, 우레탄 등을 포함한다.
탄소 섬유의 높은 탄성률은 높은 결정도 및 섬유 방향으로 미세결정의 높은 정렬도에서 기인하지만, 탄소 섬유의 강도는 주로 섬유내 결함 및 결정질 형상이 영향을 미친다. 더 크고 더 잘 정렬된 흑연 구조를 만들기 위하여 열처리 온도를 증가시키는 것은 영률(Young's modulus)을 향상시킬 수 있고, 한편 흠 제거는 섬유 강도를 향상시킬 가능성이 있는 것으로 생각된다.
방적 공정 동안, 아크릴계 섬유 전구체 망구조 밀도는 응집 배쓰 이후, 그리고 각 세척 또는 연신 배쓰 이후에 팽창을 측정하여 평가할 수 있다. 팽창 시험 방법은 습윤 섬유 샘플을 수집하는 단계, 샘플을 탈이온수로 세척하는 단계, 샘플을 원심분리하여 표면 액체를 제거하는 단계, 그 다음 세척 및 원심분리된 샘플의 중량(Wa)을 측정하는 단계를 수반한다. 그 다음, 샘플은 공기 순환 오븐에서 건조한 뒤, 재칭량하여 건조 섬유 중량(Wf)을 측정한다. 그 다음, 팽창도는 다음과 같은 식으로 계산한다:
팽창도(%) = (Wa - Wf) x (100/Wf)
섬유 샘플의 낮은 팽창값은 일반적으로 낮은 다공도 또는 섬유 망구조 밀도의 증가를 나타낸다.
상기 측정된 섬유 팽창 값은 섬유가 응집 배쓰로부터 세척 및 연신 배쓰를 통해 이동할 때 반드시 감소하지는 않는 것으로 관찰되었다. 대부분의 경우, 섬유 팽창은 1차 세척/연신 배쓰에서 증가한 다음, 후속 배쓰들에서 감소하기 시작하는 경향이 있는 것으로 측정된다. 이는 응집 배쓰 출구에서의 섬유 망구조 밀도에 비해 1차 세척/연신 배쓰에서의 섬유 망구조 밀도의 감소를 시사한다. 이러한 밀도 손실은 최종 탄소 섬유 산물의 인장 강도에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다는 점에서 섬유의 잠재적 결함이다.
배쓰의 연신 온도를 가능한 한 높게 유지하여 연신된 전구체 섬유를 치밀화하는 시도가 이루어졌다. 최대 배쓰 온도 80℃ 내지 100℃ 및 2개 이상인 연신 배쓰의 수가 사용되었다. 전구체 섬유의 신축 및 용매 제거의 촉진에는 더 높은 연신 배쓰 온도가 유익하지만, 이는 섬유 점착 손상을 초래할 수 있다. 또한, 치밀화를 달성하기 위한 상기 기술들은 섬유 구조를 너무 치밀하게 만들어 안정화 단계 동안 섬유 내로의 산소 투과도를 저하시켜 인장 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.
이에, 제조 공정에서 방적 단계 동안 전구체 PAN 섬유의 인장 강도를 향상시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면, 전구체 섬유는 각 세척 배쓰로 들어갈 때 더 치밀해진다. 이러한 점진적 치밀화 시도는 섬유 망구조 밀도 및 구조의 신중한 조절이 탄소 섬유 성질의 향상에 필요한 모든 PAN 전구체 배쓰 연신/세척 공정들에 유용하다.
한 양태에 따르면, 탄소 섬유를 생산하는 방법은 아크릴 중합체를 방적하여, 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 이 아크릴 섬유를 2 이상의 배쓰에서 연신시키고, 이때 하나 또는 그 이상의 배쓰에서 아크릴 섬유는 신축되고 마지막 배쓰에서 섬유는 이완되는 단계; 및 아크릴 섬유를 안정화시키고 이어서 탄화시키는 단계를 포함한다.
또한, 이 방법은 아크릴 섬유가 마지막 배쓰에서 신축되어 탄화된 아크릴 섬유보다 높은 인장 탄성률의 탄화된 아크릴 섬유를 제공한다.
또한, 본 방법은 제1 배쓰에서 배출 시 아크릴 섬유의 팽창에 의해 측정되는 섬유 밀도가 응집 배쓰에서 섬유의 배출 시 아크릴 섬유의 팽창에 의해 측정되는 섬유 밀도보다 낮거나 동일하도록 제1 배쓰의 온도를 설정하는 단계를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 탄소 섬유를 생산하는 방법은 아크릴 중합체를 방적하여, 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 아크릴 섬유를 2 이상의 배쓰에서 연신시키되, 2 이상의 배쓰의 온도는 하나의 배쓰에서 배출 시의 아크릴 섬유의 팽창에 의해 측정된 섬유 밀도가 이전 배쓰에서 섬유의 배출 시에 아크릴 섬유의 팽창에 의해 측정된 섬유 밀도보다 낮거나 동일하도록 하는 단계; 및 아크릴 섬유를 안정화시키고, 이어서 탄화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
이러한 방법에 의하면, 탄화된 아크릴 섬유의 인장 강도는 배쓰의 온도를 가능한 한 높게 설정하거나, 또는 배쓰의 온도를 동일한 증분으로 상승시키거나 또는 이전 배쓰에서 섬유 팽창의 증가를 초래한 배쓰 온도를 설정하여 제조한 탄화된 아크릴 섬유의 인장 강도보다 높다.
본 방법은 추가로 마지막 배쓰에서 아크릴 섬유의 신축을 이완시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 예시적인 방적 공정 라인을 도시한 것이다.
도 2는 비교용 및 본 발명에 따르는 배쓰들을 통과하는 전구체 섬유의 팽창 퍼센트를 예시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 전구체 섬유 대(versus) 대조용 전구체 섬유 및 이완 단계에 의해 생산된 전구체 섬유의 인장 강도를 비교한 차트이다.
탄소 섬유의 제조에서 방적 단계 동안 향상된 인장 강도를 갖는 탄소 섬유를 생산하는 방법이 제공된다. 종래의 방적 방법들에서 아크릴 섬유는 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 배쓰에서 세척되고, 각 배쓰에서 배출되는 즉시 신축된다. 본 발명은 연속적인 각 배쓰에서 배출 시 전구체 섬유의 망구조 밀도 및 다공도를 나타내는 팽창 곡선을 고찰한다.
본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 응집 배쓰에서 방적되어, 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 제조한다. 아크릴 섬유는 그 다음 2 이상의 배쓰에서 연신되고, 이때 하나 이상의 배쓰에서 아크릴 섬유는 신축되고, 마지막 배쓰에서 섬유는 이완된다. 그 다음, 아크릴 섬유는 안정화되고 이어서 탄화되어 탄소 섬유를 형성한다. 마지막 배쓰에서 아크릴 섬유를 이완시키면, 이와 같이 탄화된 아크릴 섬유의 영률 또는 인장탄성률은 마지막 배쓰에서 아크릴 섬유가 신축되어 탄화된 아크릴 섬유의 영률 또는 인장탄성률보다 높다.
본 발명에 따른 방법의 추가 양태에 따르면, 제1 배쓰의 온도는 제1 배쓰에서 배출 시의 아크릴 섬유의 팽창도가 마지막 배쓰에서 배출 시의 아크릴 섬유의 팽창도와 동일하거나 그 미만이도록 설정한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 탄소 섬유 제조 방법의 방적 단계 동안 탄소 섬유를 생산하는 방법을 제공한다. 본 방법에 따르면, 아크릴 중합체는 응집 배쓰에서 방적되어 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 형성한다. 아크릴 섬유는 그 다음 2 이상의 배쓰에서 연신되고, 이때 제1 배쓰의 온도는 제1 배쓰로부터 배출 시의 아크릴 섬유의 팽창도가 응집 배쓰로부터 섬유 배출 시의 아크릴 섬유의 팽창도보다 낮거나 동일하도록 하는 온도이다. 또한, 이후의 배쓰 온도들은 최종 섬유 팽창이 이전 배쓰 유래의 섬유의 팽창과 동일하거나 그 미만이도록 선택한다. 그 다음, 아크릴 섬유는 안정화되고 이어서 탄화되어 탄소 섬유를 생산한다. 이러한 방법에 의해 제조된 탄화된 아크릴 섬유는 배쓰의 온도를 가능한 한 높게 설정하거나 배쓰의 온도를 동일한 증분으로 상승시켜 제조한 탄화된 아크릴 섬유의 인장강도보다 높은 인장강도를 갖는 것으로 발견되었다. 본 방법의 다른 양태에 따르면, 아크릴 섬유의 신축이 마지막 배쓰에서 이완된다.
섬유 팽창은 일반적으로 60℃의 배쓰 온도를 사용할 때 제1 연신 배쓰에서 약 5 내지 약 20 단위 증가한다. 이때 망구조 밀도의 상실은 높은 인장 강도의 탄소 섬유를 달성하는데 필수적인 것으로 여겨지는 치밀한 원섬유 구조에 해로운 것으로 생각된다. 모든 연신 배쓰들에서 배쓰 온도를 조작함으로써, 각 배쓰로 들어가는 섬유를 더 치밀하게 만들거나 유지할 수 있어 중간 연신 배쓰들에서 밀도 상실의 잠재적인 하락을 피할 수 있다는 것을 발견했다. 이것은 용매 제거 문제 또는 신축 문제없이 달성된다. 이러한 "점진적인 치밀화" 연신 시도는 중간 연신 배쓰들에서 불필요한 밀도 상실의 잠재적 위험없이 동일한 최종 섬유 망구조 밀도를 산출한다.
PAN 중합체의 합성
PAN 중합체는 현탁 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 용액 중합에서, 아크릴로니트릴(AN) 단량체는 용매, 및 하나 이상의 공단량체와 혼합되어 용액을 형성한다. 이 용액은 그 다음 실온보다 높은 온도(즉, 25℃ 초과), 예컨대 약 40℃ 내지 약 85℃의 온도로 가열된다. 가열 후, 용액에 개시제가 첨가되어 중합 반응을 개시한다. 중합이 끝나는 즉시, 미반응 AN 단량체는 제거하고(예컨대, 고 진공하에 탈기에 의해) 최종 PAN 중합체 용액은 냉각한다. 이 단계에서, PAN 중합체는 방적을 위해 준비된 용액 또는 도프 형태이다.
용액 중합에 적당한 용매로는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 및 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다.
또한, PAN 중합체는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 방적 도프를 제조하기 위해 최종 PAN은 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), 염화아연(ZnCl2)/물 및 티오시안화나트륨(NaSCN)/물과 같은 용매에 용해할 수 있다.
PAN 중합체의 합성에 적당한 공단량체는 하나 이상의 비닐계 산, 예컨대 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 비닐계 에스테르(예, 메타크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐 아세테이트(VA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 및 다른 비닐 유도체(예, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm))일 수 있다.
PAN 중합은 아조계 화합물의 개시제(또는 촉매)(예, 아조-비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시아노발레르산(ACVA), 및 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸)발레로니트릴(ABVN), 또는 기타 등등) 또는 유기 퍼옥사이드(예, 디라우로일 퍼옥사이드(LPO), 디tert-부틸 퍼옥사이드(TBPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP) 등)에 의해 개시될 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, PAN 중합은 다음과 같은 포뮬레이션을 기반으로 하여 수행한다, 중량%(wt%): > 90% AN 단량체; < 5% 공단량체; < 1% 개시제, (성분들의 총 중량을 기준으로); 및 5wt% 내지 28wt%의 최종 PAN 중합체, 바람직하게는 15wt% 내지 25wt%를 함유하는 용액을 제조하기에 충분한 양의 용매.
PAN 백색 섬유를 제조하기 위해, PAN 중합체 용액(예, 방적 "도프")은 종래의 습식 방적 및/또는 진공에 의해 기포를 제거한 후 에어 갭 방적으로 처리한다. 방적 "도프"는 용액의 총 중량을 기준으로 중합체 농도가 약 5중량% 내지 약 28 중량%, 바람직하게는 약 15wt% 내지 약 25wt%일 수 있다. 습식 방적에서, 도프는 여과되고 방적돌기(금속제)의 구멍을 통해 액체 응집 배쓰 내로 압출되어 중합체를 필라멘트로 형성시킨다. 방적돌기의 구멍은 PAN 섬유의 원하는 필라멘트 수에 따라 달라진다(예컨대, 3K 탄소 섬유인 경우 3,000 구멍). 에어 갭 방적에서, 방적돌기와 응집 배쓰 사이에는 1 내지 50mm, 바람직하게는 2 내지 15mm의 수직 에어갭이 제공된다. 이러한 방적 방법에서, 중합체 용액은 여과되고, 방적돌기로부터 공기 중에 압출되고, 그 다음 압출된 필라멘트는 응집 배쓰에서 응집된다. 이 방법에 사용된 응집 액체는 용매와 비용매의 혼합물이다. 물 또는 알코올은 일반적으로 비용매로써 사용된다. 용매 및 비용매의 비와 배쓰 온도는 응집에서 압출된 초기 필라멘트들의 고화율을 조정하는데 사용된다.
그 다음, 방적된 필라멘트들은 응집 배쓰로부터 롤러에 의해 회수되어 하나 이상의 세척 배쓰를 통과하여 과량의 용매를 제거하고, 섬유 직경을 조절하는 제1 단계로써 고온(예, 40℃ 내지 100℃) 수조에서 신축되어 필라멘트에 분자 배향을 부여한다. 신축된 필라멘트들은 그 다음 예컨대 건조 롤 위에서 건조한다. 건조 롤은 연속해서 구불구불한 형상으로 배치된 복수의 회전가능한 롤로 구성될 수 있고, 이 롤 위에서 필라멘트들은 롤에서 롤로 충분한 장력하에 연속으로 통과하여 신축 또는 이완을 제공한다. 이러한 롤 중 적어도 일부는 롤 내부로 또는 롤을 통해 순환하는 가압 증기, 또는 롤 내부의 전기 가열 부재에 의해 가열된다. 건조하기 전에 신축된 섬유 위에 피니싱(finishing) 오일을 적용하여 하류 공정에서 필라멘트들이 서로 점착하지 못하게 할 수 있다.
표준 제1 연신 배쓰 온도 프로필(제1 배쓰에서 60℃, 그 다음 후속 배쓰마다 10℃씩 증가)은 최소 흠(flaw)을 가진 섬유를 신축하는데 적당하다. 하지만, 이러한 배쓰 온도들의 사용은 제1 및 제2 연신 배쓰들에서 망구조 밀도를 상실시킨다(팽창을 증가시켜). 이러한 밀도 상실은 흠의 한 종류이며, 최종 탄소 섬유에 높은 인장 강도가 필요할 때에는 바람직하지 않다.
이러한 망구조 밀도의 상실을 극복하기 위해서는 배쓰들의 온도를 변경함으로써 팽창도를 감소시킴으로써 점차적으로 치밀화된(배쓰들을 통과하면서) 아크릴 전구체 섬유를 생산할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 이러한 팽창 감소는 섬유의 마이크로규모 및 나노규모의 흠을 감소시키는 것으로 생각된다. 놀랍게도, 최종 탄소는 표준 연신 배쓰 온도를 사용하여 제조한 탄소 섬유의 인장강도보다 높은 인장강도를 갖지만, 영률은 동일하게 유지한다.
제1 연신 배쓰를 표준 제1 연신 배쓰와 다르게 하는 것외에도, 최종 연신 배쓰 유래의 섬유의 신축을 이완시킴으로써 섬유의 영률이 증가할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 일반적으로, 아크릴 섬유의 길이는 각 배쓰에서 배출 후에 신축된다. 마지막 배쓰에서 배출되는 섬유의 신축을 이완시킴으로써 섬유의 인장탄성률은 증가한다.
섬유 직경을 조절하는 제2 단계로써, 제1 섬유 연신 후에 초신축(superstretch)을 수행한다. 이 초신축 공정은 섬유의 유리전이온도 보다 위에서, 약 100℃ 내지 약 185℃, 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행한다. 이러한 신축은 추가로 필라멘트에 존재하는 분자 및 결정질 도메인을 배향시킨다. 초신축된 섬유는 직경이 약 0.4 내지 약 1.5 데니어, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.0 데니어일 수 있다.
가공 조건(예컨대, 방적 용액의 조성 및 응집 배쓰, 총 배쓰들의 양, 신축, 온도 및 필라멘트 속도)은 원하는 구조 및 데니어의 필라멘트의 제공과 관련이 있다. 초신축 단계 이후, 섬유 필라멘트는 하나 이상의 고온 롤 위로 통과한 뒤, 보빈(bobbin) 위에 권선될 수 있다.
PAN 백색 아크릴 섬유를 탄소 섬유로 변환시키기 위해, PAN 섬유는 산화 및 탄화로 처리한다. 산화 단계 동안, PAN 섬유는 가열된 공기가 공급된 하나 이상의 특수 오븐을 통해 장력하에 공급한다. 산화 오븐 온도는 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 285℃의 범위일 수 있다. 산화 공정은 공기 유래의 산소 분자를 PAN 섬유와 결합시켜 중합체 사슬이 가교결합을 개시하도록 함으로써, 섬유 밀도를 1.3 g/㎤ 내지 1.4 g/㎤로 증가시킨다. 산화 공정에서, 섬유에 적용된 장력은 일반적으로 섬유가 0.8 내지 1.35, 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 신축비로 연신 또는 수축되도록 조절하는 것이다. 신축 비가 1일 때 신축은 일어나지 않는다. 그리고 신축비가 1 초과일 때, 적용된 장력은 섬유가 신축되도록 한다. 이와 같이 산화된 PAN 섬유는 주입가능한(infusible) 래더 방향족 분자 구조를 갖고 탄화 처리의 준비가 된 것이다.
탄화는 하나 이상의 특수 설계된 노 내에서 불활성(무산소) 대기에서 일어난다. 바람직한 양태에 따르면, 산화된 섬유는 섬유를 약 300℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 750℃의 가열 온도로 처리하면서 불활성 기체(예, 질소)에 노출시키는 예비탄화로를 통해 통과시키고, 그 다음 섬유를 불활성 기체에 노출되면서 약 700℃ 내지 약 1650℃, 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1450℃의 더 고온으로 가열된 노를 통해 통과시켜 탄화시킨다. 섬유 장력은 예비탄화 공정 및 탄화 공정을 통해 추가되어야 한다. 예비탄화에서, 적용된 섬유 장력은 신축비가 0.9 내지 1.2 범위, 바람직하게는 1.0 내지 1.15의 범위 내이도록 조절하기에 충분한 것이다. 탄화에서, 사용된 장력은 신축비가 0.9 내지 1.05를 제공하기에 충분한 것이다. 탄화는 탄소 분자의 결정화를 초래하고, 결과적으로 탄소 함량이 90% 초과인 최종 탄소 섬유를 생산한다.
매트릭스 수지와 탄소 섬유 간의 접착성은 탄소 섬유 강화된 중합체 복합재의 중요한 기준이다. 이와 같이, 탄소 섬유의 제조 중에 표면 처리는 상기 접착성을 향상시키기 위해 산화 및 탄화 후에 수행될 수 있다.
표면 처리는 중탄산암모늄 또는 차아염소산나트륨과 같은 전해질을 함유하는 전해조를 통해 탄화된 섬유를 인발(pulling)하는 단계를 포함할 수 있다. 전해조의 화학물질은 섬유의 표면을 에칭하거나 또는 거칠게 하여 계면 섬유/매트릭스 결합에 유용한 표면적을 증가시키고 반응성 화학 기를 첨가한다.
다음으로, 탄소 섬유는 사이징으로 처리할 수 있고, 이때 사이즈 코팅, 예컨대 에폭시계 코팅이 섬유 위에 적용된다. 사이징은 액체 코팅 물질을 함유하는 사이즈 배쓰를 통해 섬유를 통과시켜 수행할 수 있다. 사이징은 중간 형태, 예컨대 무수 직물 및 프리프레그로의 가공처리 및 취급 중에 탄소 섬유를 보호한다. 또한, 사이징은 필라멘트를 개별 토우에 함께 유지시켜 보풀을 감소시키고, 가공성을 향상시키며 섬유와 매트릭스 수지간에 계면 전단 강도를 증가시킨다.
사이징 후, 코팅된 탄소 섬유는 건조하고 그 다음 보빈 위에 권선한다.
전술한 PAN 중합체로부터 생산된 탄소 섬유는 다음과 같은 기계적 성질이 있는 것으로 관찰되었다: 인장 강도 700 Ksi(4826 MPa) 및 인장 초기 탄성률 40 Msi(275 GPa) 초과(ASTM D4018 시험 방법 기준).
전술한 PAN 중합체 및 이로부터 생산된 탄소 섬유의 이점 및 성질은 이하 실시예를 통해 더 상세하게 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 - 방적용 도프의 합성
PAN 중합체는 표 1에 제시된 PAN 중합용 포뮬레이션들에 따라 제조했다.
PAN 중합용 포뮬레이션
성분 포뮬레이션 1 포뮬레이션 2 포뮬레이션 3
아크릴로니트릴(AN) 99.30 99.00 98.00
이타콘산(ITA) 0.70 1.00 -
메타크릴산(MAA) - - 2.0
아조-비스이소부티로니트릴(AIBN)은 개시제/촉매로써 사용했고 DMSO는 용매로써 사용했다. 중합동안 다음과 같은 순서의 단계들을 수행했다:
a) DMSO 저장 탱크로부터 반응기로 DMSO를 계량하고, 그 다음 AN 저장 탱크로부터 반응기로 AN을 계량하는 단계;
b) 반응기를 질소로 정화하는 단계;
c) 반응기를 예열하고 실온(25℃) 이상에서 반응기 내로 공단량체를 첨가하는 단계;
d) 용액을 가열하고, 그 다음 개시제/촉매를 40 내지 85℃의 바람직한 온도 지점에서 첨가하는 단계;
e) 60 내지 80℃의 온도에서 8 내지 24시간 동안 중합을 개시하는 단계;
f) 40 내지 50℃의 온도로 감온시킨 뒤, 중합체 용액을 방출하는 단계.
중합 후, 생산된 PAN 중합체의 분자량 및 PDI를 측정하고 결과를 표 2에 제시했다.
중합체 분자량 및 분포 - 일반적 범위
포뮬레이션 1
Mn(g/mol) 50-90
Mw(g/mol) 130-170
Mw/Mn 1.5-2.5
Mz 210-260
겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 최종 PAN 중합체의 분자량 및 다분산도 지수(PDI)를 분석했다. Viscotek GPCmax/SEC 크로마토그래피 시스템은 저 각도 및 직각 광산란 검출기 및 RI 검출기를 보유한 것을 사용했다. 데이터를 수집하고 Viscotek OMNISEC Version 4.06 소프트웨어를 이용해 분석하여 절대 중량-평균분자량(Mw) 및 이의 분포를 측정했다.
포뮬레이션들로부터 생산된 모든 PAN 중합체는 PDI(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 2.5인 PAN 중합체를 생산했다.
실시예 2 - PAN 전구체 섬유의 제조
도 1에 도시된 바와 같이, PAN 도프[1]는 일반적으로 필터[2]를 통해 압출되어 임의의 겔 또는 여타 오염물을 제거한 뒤, 다수의 모세관을 가진 방적돌기[3]를 통해 방출된다. PAN 도프는 여과되고 계량된 PAN 도프의 연속 스트림으로써 각 방적돌기 모세관으로부터 방적돌기와 응집 배쓰 액체 표면 사이에 있는 주위 공기 또는 다른 기체의 공간 내로 배출된다. 이러한 에어 갭[4]은 일반적으로 2 내지 10mm 범위이고, PAN 도프 온도가 응집 배쓰 온도와 별개로 조절 및 조작될 수 있게 한다. 응집 배쓰[5]는 용매와 비용매로 구성된 액체 배쓰이며, 이로 인해 PAN 및 최종 섬유 구조의 응집 속도가 조절되도록 농도 및 온도가 조작 및 조절된다. 응집된 섬유는 응집 배쓰에서 배출되고 일련의 하나 이상의 가열된 액체 세척 배쓰[7] 및 가열된 신축 배쓰[9]로 유입된다. 구동 롤[6]은 다양한 세척 및 신축 단계들에서 섬유 속도를 조절하고, 필요한 경우 섬유에 신축 또는 이완을 부여하는데 이용된다. 세척 및 신축 배쓰들은 응집된 섬유 유래의 용매가 물몰 치환될 수 있게 하며, 동시에 섬유를 신축 및 배향시킨다. 세척 및 신축 배쓰에서 배출 후, 섬유는 일반적으로 후속 공정 단계들에서 섬유 손상 및 섬유 점착을 최소화하기 위해 적용되는 방적 피니시[8]로 처리된다. 방적 피니시가 적용된 후, 토우는 건조, 이완되고, 임의의 공극 구조가 가열된 롤[10] 위에서 붕괴된다. 건조 후, 권선 전[11]에 추가 신축, 이완 및 방적 피니시 적용 단계들이 가능하다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 포뮬레이션 1로부터 생산된 PAN 중합체는 138㎛ 방적돌기를 가지고 에어갭 방적 방법으로 탄소 섬유 전구체(또는 백색 섬유)를 제조하는데 사용했다.
비교군/대조군
포뮬레이션 1로부터 생산된 PAN 중합체는 응집 배쓰에서 아크릴 섬유로 방적되었다. 섬유는 그 다음 일련의 4개의 배쓰를 통해 연신되었다. 배쓰의 온도, 섬유의 신축 및 팽창 퍼센트는 이하 표 3에 제시했다.
점진적 치밀화
포뮬레이션 1로부터 생산된 PAN 중합체는 응집 배쓰에서 아크릴 섬유로 방적했다. 이 섬유는 그 다음 일련의 4개의 배쓰들을 통해 연신시켰다. 배쓰들의 온도, 섬유들의 신축 및 팽창 퍼센트는 이하 표 3에 제시했다.
방적 vs. 점진적 치밀화 동안 팽창 제어
설명 응집 배쓰 배쓰 1 배쓰 2 배쓰 3 배쓰 4
이완 없는 대조군 온도(℃) - 60 70 80 90
신축 - 세척 세척 세척 1.5-3.5x
팽창(%) 87 101 92 83 76
이완 처리된 대조군 온도(℃) - 65 80 90 90
신축 - 세척 세척 1.5-3.5x 이완
팽창(%) - - - - -
이완 처리된 점진적 치밀화 온도(℃) - 75 80 90 95
신축 - 세척 세척 1.5-3.5x 이완
팽창(%) 89 83 88 82 75
탄소 섬유 인장 강도 데이터는 본 발명의 점진적 치밀화 시도가 타당하다는 것을 시사한다. 각 공정마다 3회의 실험을 수행했다. 도 2는 표준 조건 및 점진적 치밀화 연신 배쓰 조건하에 1차 연신의 다양한 단계들에서 나타나는 섬유의 팽창 곡선을 도시한 것이다. 대조군에 따라 제조된 섬유의 평균 인장 강도는 712 ksi였다. 이에 반해, 본 발명의 점진적 치밀화 기술에 따라 제조된 섬유의 평균 인장 강도는 744 ksi였고, 이는 약 30 ksi의 탄소 섬유 인장 강도의 평균 증가를 제공한다. 도 3은 동일한 시도 동안 제조된 WF의 탄소 섬유 인장 강도의 비교를 도시한 것이다. 도 3에서 점진적 치밀화 조건은 "고온 1차 연신 및 이완"이라 지칭한다.
1차 연신 배쓰 온도는 1차부터 4차 배쓰까지 증가되도록 설정되어야 한다. 1차 배쓰 온도는 70 내지 80℃, 바람직하게는 75℃여야 하고, 2차 배쓰는 75 내지 85℃, 바람직하게는 80℃여야 한다. 3차 배쓰는 85 내지 95℃, 바람직하게는 90℃여야 하고, 4차 배쓰는 90 내지 100℃, 바람직하게는 92 내지 95℃여야 한다. 이하 표는 배쓰 온도 및 바람직한 신축 분포를 정리한 것이다.
바람직한 배쓰 온도 및 신축 분포
배쓰 # 바람직한
배쓰 온도		 가장 바람직한
배쓰 온도		 바람직한
연신 비		 가장 바람직한
연신 비
1 70-80℃ 75℃ 1.0-2.0 1.0-1.25
2 75-85℃ 80℃ 1.0-2.0 1.0-1.25
3 85-95℃ 90℃ 1.5-4.0 1.25-2.0
4 90-100℃ 92-95℃ 0.95-1.20 0.90-1.0
백색 전구체 섬유의 성질은 다음과 같이 측정했다.
다공도측정법
에어갭 방적을 위해, 응집 배쓰에서 배출되는 섬유 샘플을 -60℃에서 동결건조하고, 동결건조된 샘플은 다공도 및 다공성 구조 분석을 위해 수은 다공도측정기로 시험했다.
섬유 밀도 결과
샘플 ID OX 섬유 수율
(g/m)		 OX 섬유 밀도
(g/㎤)		 CF 수율
(g/m)		 CF 밀도
(g/㎤)		 사이징 %
이완 없는 대조군 - 1.341 0.113 1.810 0.88
이완 처리된 대조군 0.220 1.351 0.111 1.808 0.87
이완 처리된 점진적 치밀화 0.223 1.350 0.111 1.812 0.88
포뮬레이션 1을 기반으로 한 PAN 중합체는 양호한 방적능을 보유한 것으로 확인되었다.
백색 섬유의 탄소 섬유로의 변환
백색 섬유 전구체는 220℃ 내지 285℃의 온도 범위에서 공기 중에서 산화시키고, 350℃ 내지 650℃(예비 탄화) 및 그 다음 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 질소 하에 탄화시켰다.
최종 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률은 측정하고 표 6에 제시했다.
탄화 및 탄소 섬유 성질
섬유 대조군 점진적 연신
산화 온도(℃) 220-285 220-285
예비탄화 온도(℃) 350-650 350-650
탄화 온도(℃) 800-1300 800-1300
섬유 인장 강도(ksi) 712
(4909 MPa)		 744
(5129 MPa)
섬유 인장 탄성률(Msi) 41.9
(289 GPa)		 43.0
(296 GPa)
섬유 밀도(g/㎤) 1.809 1.822
탄소 섬유의 인장 강도 및 초기 탄성률은 ASTM D4018에 따라 측정했다. 탄소 섬유는 먼저 에폭시 수지 배쓰에 함침시킨 뒤, 경화시켰다. 경화된 탄소 섬유 스트랜드는 MTS에서 0.5 in/min 크로스헤드 속도로 인장 강도 및 탄성률에 대해 시험했다. 섬유 밀도는 ASTM D3800에 따라 액체 침지법으로 측정했다.
이상, 본 발명은 바람직한 양태를 참고로 하여 설명했지만, 당업자라면 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 구성요소들에 대해 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 등가물이 대체될 수 있다. 또한, 본 발명의 교시에 대한 특정 상황 또는 물질에 맞추기 위해 많은 변형이 본 발명의 필수 영역을 벗어남이 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고찰된 최상의 방식으로써 개시된 특정 양태에 제한되는 것이 아니라, 후속 청구항들의 범위에 속하는 모든 양태들을 포함하는 것으로 생각되어야 한다

Claims (6)

  1. 응집 배쓰(bath)에서 아크릴 중합체를 방적하여 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 제조하는 단계;
    상기 아크릴 섬유를 2개 초과의 배쓰들에서 연신시키되, 제1 배쓰 및 제2 배쓰들의 온도는, 제2 배쓰에서 배출 시의 상기 아크릴 섬유의 팽창에 의해 측정되는 섬유 밀도가 제1 배쓰에서 배출 시의 상기 아크릴 섬유의 섬유 밀도와 같거나 미만이 되도록 설정되고, 마지막 배쓰에서 상기 아크릴 섬유의 신축은 이완되는 단계; 및
    상기 아크릴 섬유를 안정화시키고 이어서 탄화시키는 단계
    를 포함하여, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  2. (a) 응집 배쓰에서 아크릴 중합체를 방적하여 단일 필라멘트의 아크릴 섬유를 제조하는 단계;
    (b) 상기 아크릴 섬유를 일련의 4개의 가열된 배쓰들을 통해 연신시키되, 상기 배쓰들의 온도는, 제1 배쓰의 온도가 70℃ 내지 80℃ 범위, 제2 배쓰의 온도가 75℃ 내지 85℃ 범위, 제3 배쓰의 온도가 85℃ 내지 95℃ 범위, 및 제4 배쓰의 온도가 90℃ 내지 100℃ 범위로 제1 배쓰에서 제4 배쓰로 갈수록 증가하고, 상기 배쓰들에서 섬유의 연신 또는 신축 비는 제1 배쓰에서 1.0 내지 2.0; 제2 배쓰에서 1.0 내지 2.0; 제3 배쓰에서 1.5 내지 4.0; 및 제4 배쓰에서 0.95 내지 1.20인 단계;
    (c) 제4 배쓰에서 배출되는 상기 아크릴 섬유를 산화시켜 산화된 섬유를 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 산화된 섬유를 탄화시키는 단계
    를 포함하여, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 배쓰들에서 상기 섬유의 연신 또는 신축 비가, 제1 배쓰에서 1.0 내지 1.25; 제2 배쓰에서 1.0 내지 1.25; 제3 배쓰에서 1.25 내지 2.0; 및 제4 배쓰에서 0.90 내지 1.0인, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    (c)에서의 산화가 공기 중에서 220℃ 내지 285℃의 온도 범위 내에서 수행되고;
    (d)에서의 탄화가 질소 중에서 350℃ 내지 650℃의 온도 범위, 그 다음 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
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