ES2880376T3

ES2880376T3 - Densificación de fibras de poliacrilonitrilo

Info

Publication number: ES2880376T3
Application number: ES15837124T
Authority: ES
Inventors: Thomas Taylor
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2018500480A; JP6664401B2; CN107208324A; EP3240920A1; KR20170105026A; US10344403B2; US20160186365A1; CN107208324B; EP3240920B1; KR102507899B1; WO2016109414A1

Abstract

Un procedimiento para producir fibras de carbono, que comprende: hilar un polímero acrílico en un baño de coagulación, formando con ello fibras acrílicas de filamentos simples; estirar las fibras acrílicas en una serie de 4 baños de lavado calentados, en el que la temperatura de los baños de lavado es tal que la densidad de la red de fibras de las fibras acrílicas al salir de un baño de lavado es menor que o igual a la densidad de fibra de las fibras acrílicas al salir de la fibra del baño de lavado previo, y en el último baño, se relaja el estiramiento de las fibras acrílicas; y estabilizar y posteriormente carbonizar las fibras acrílicas, en donde la temperatura de los baños de lavado aumenta desde el primer baño hasta el cuarto baño, en el que la temperatura del primer baño es 70-80°C, la temperatura del segundo baño es 75-85°C, la temperatura del tercer baño es 85°C-95°C, y la temperatura del cuarto baño es 90°C-100°C.

Description

DESCRIPCIÓN

Densificación de fibras de poliacrilonitrilo

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente de EE.UU. en tramitación de serie 62 / 097.391 presentada el 29 de diciembre de 2014.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente divulgación se refiere, en general, a un método para aumentar la densidad de la red o reducir la porosidad de fibras de poliacrilonitrilo. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a fibras de carbono que tienen una resistencia a la tracción y un módulo de tracción mejorados.

Las fibras de carbono se han utilizado en una amplia diversidad de aplicaciones debido a sus propiedades deseables, tales como alta resistencia y rigidez, alta resistencia química y baja expansión térmica. Por ejemplo, las fibras de carbono se pueden formar en una parte estructural que combine alta resistencia y alta rigidez, al tiempo que tiene un peso que es significativamente más ligero que un componente metálico de propiedades equivalentes. Cada vez más, las fibras de carbono se utilizan como componentes estructurales en materiales compuestos para aplicaciones aeroespaciales. En particular, se han desarrollado materiales compuestos en los que las fibras de carbono sirven como material de refuerzo en una matriz de resina o material cerámico.

Con el fin de satisfacer las rigurosas demandas de las industrias aeroespacial y automotriz, es necesario desarrollar continuamente nuevas fibras de carbono que tengan tanto una alta resistencia a la tracción (aproximadamente 6.895 MPa o más) como un alto módulo de elasticidad (aproximadamente 3,5 e+8 kpA o más), así como sin defectos superficiales o defectos internos. Fibras de carbono que tienen individualmente una mayor resistencia a la tracción y módulo se pueden utilizar en menores cantidades que las fibras de carbono de menor resistencia y aún así lograr la misma resistencia total para una determinada parte de material compuesto reforzada con fibras de carbono. Como resultado, la parte de material compuesto que contiene las fibras de carbono pesa menos. Una disminución en el peso estructural es importante para las industrias aeroespacial y automotriz porque aumenta la eficiencia del combustible y/o la capacidad de carga de la aeronave o el automóvil que incorpora una pieza compuesta de este tipo.

La fibra de carbono a partir de acrilonitrilo se produce generalmente mediante seis etapas o fases de fabricación. El monómero de acrilonitrilo se polimeriza primero mezclándolo con otro comonómero (p. ej., acrilato de metilo o metacrilato de metilo) y haciendo reaccionar la mezcla con un catalizador en un procedimiento convencional de polimerización en suspensión o solución para formar una solución de polímero de poliacrilonitrilo (PAN) (hilatura de "pasta"). El PAN, que contiene un 68% de carbono, es actualmente el precursor más ampliamente utilizado para las fibras de carbono.

Una vez polimerizado, la pasta de PAN se hila en fibras precursoras (acrílicas) utilizando uno de varios métodos diferentes. En un método (hilatura en seco), la pasta calentada se bombea (filtra) a través de pequeños orificios de una placa de hilera en una torre o cámara de gas inerte calentado, en que el disolvente se evapora, dejando una fibra sólida.

En otro método (hilado en húmedo), la solución de polímero calentada ("pasta de hilatura") se bombea a través de pequeños orificios de una placa de hileras en un baño de coagulación, en donde la pasta de hilatura se coagula y solidifica en fibras. La hilatura en húmedo se puede dividir, además, en uno de los procedimientos menores de hilatura con chorro húmedo, en el que la placa de hileras se sumerge en el baño de coagulación; hilatura con entrehierro o chorro seco, en donde los chorros de polímero salen de la placa de hileras y pasan a través de un pequeño entrehierro (típicamente 2-10 mm) antes de entrar en contacto con el baño de coagulación; e hilatura en gel, en el que la pasta se induce térmicamente para cambiar de fase desde una solución fluida a una red de gel. En los métodos de hilatura tanto en seco como en húmedo, la fibra se lava y estira posteriormente a través de una serie de uno o más baños.

Después de hilar y estirar las fibras precursoras y antes de que se carbonicen, las fibras deben alterarse químicamente para convertir su disposición molecular lineal en una estructura de escalera molecular más estable térmicamente. Esto se logra calentando las fibras en aire a aproximadamente 390-590°F (aproximadamente 200-300°C) durante aproximadamente 30-120 minutos. Esto hace que las fibras recojan moléculas de oxígeno del aire y reorganicen su patrón de enlace atómico. La oxigenación o estabilización puede ocurrir mediante una diversidad de procedimientos, tales como estirar las fibras a través de una serie de cámaras calentadas o hacer pasar las fibras sobre rodillos calientes.

Después de la oxigenación, las fibras precursoras estabilizadas se calientan a una temperatura de aproximadamente 1800-5500°F (aproximadamente 1000-3000°C) durante varios minutos en uno o dos hornos llenos de una mezcla de gas libre de oxígeno. A medida que las fibras se calientan, comienzan a perder sus átomos que no son de carbono en forma de diversos gases, tales como vapor de agua, cianuro de hidrógeno, amoníaco, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. A medida que se expulsan los átomos que no son de carbono, los átomos de carbono restantes forman cristales de carbono estrechamente unidos que se alinean paralelos al eje largo de la fibra.

Las fibras de carbono resultantes tienen una superficie que no se adhiere bien a los epoxis y otros materiales utilizados en los materiales compuestos. Para dar a las fibras mejores propiedades de unión, su superficie está ligeramente oxidada. La adición de átomos de oxígeno a la superficie proporciona mejores propiedades de unión química y también elimina los cristalitos débilmente unidos para obtener mejores propiedades de unión mecánica.

Una vez oxidadas, las fibras de carbono se recubren ("dimensional') para protegerlas de daños durante el enrollado o tejido. Los materiales de encolado que se aplican a las fibras se eligen típicamente para que sean compatibles con los epoxis utilizados para formar materiales compuestos. Materiales de encolado típicos incluyen epoxi, poliéster, nailon, uretano y otros.

El alto módulo de las fibras de carbono proviene de la alta cristalinidad y el alto grado de alineamiento de los cristalitos en la dirección de la fibra, mientras que la resistencia de las fibras de carbono se ve afectada principalmente por los defectos y las morfologías cristalinas de las fibras. Se cree que el aumento de las temperaturas de tratamiento térmico para desarrollar una estructura grafítica más grande y mejor alineada puede mejorar el módulo de Young, al tiempo que la eliminación de defectos tiene el potencial de mejorar la resistencia de la fibra.

Durante el proceso de hilatura, la densidad de la red de precursores de fibra acrílica se puede estimar realizando mediciones de hinchamiento después del baño de coagulación y después de cada baño de lavado o estiramiento. El método de ensayo de hinchamiento implica recoger una muestra de fibra húmeda, lavar la muestra en agua desionizada, centrifugar la muestra para eliminar el líquido de la superficie y luego medir el peso de la muestra lavada y centrifugada (Wa). Luego, la muestra se seca en un horno de aire circulante y luego se vuelve a pesar para medir el peso de la fibra seca (Wf). El grado de hinchamiento se calcula utilizando la siguiente fórmula:

Grado de h inchanr ¡ento {%} = ( W . - W f t x a o ü / W f )

Un valor de hinchamiento más bajo para una muestra de fibra indica típicamente una porosidad más baja o un aumento en la densidad de la red de fibras.

Se ha observado que los valores de hinchamiento de las fibras arriba medidos no siempre disminuyen a medida que la fibra progresa desde el baño de coagulación hasta los baños de lavado y estiramiento. En la mayoría de los casos, las mediciones de hinchamiento de las fibras tienden a aumentar en el primer baño de lavado / estiramiento antes de comenzar a disminuir en los baños posteriores. Esto es indicativo de una disminución en la densidad de la red de fibras en el primer baño de lavado / estiramiento en relación con la densidad de la red de fibras en la salida del baño de coagulación. Esta pérdida de densidad es un defecto potencial en la fibra, ya que puede afectar negativamente a la resistencia a la tracción del producto final de fibra de carbono.

Se han realizado intentos para densificar las fibras precursoras estiradas manteniendo las temperaturas de estiramiento de los baños lo más altas posible. Se han utilizado temperaturas máximas de baño de 80°C a 100°C, siendo el número de baños de estiramiento dos o más. Las temperaturas del baño de estiramiento más calientes son beneficiosas para estirar la fibra precursora y para acelerar la eliminación del disolvente, pero pueden provocar daños por adherencia de la fibra. Además, técnicas de este tipo para lograr la densificación tienden a hacer que la estructura de la fibra sea demasiado densa, lo que da como resultado una menor permeabilidad al oxígeno en las fibras durante la etapa de estabilización, lo que da como resultado una resistencia a la tracción reducida.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se proporciona aquí un procedimiento para mejorar la resistencia a la tracción de la fibra de PAN precursora durante la fase de hilatura en el proceso de fabricación. De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, la fibra precursora se hace más densa a medida que penetra en cada uno de los baños de lavado. Este enfoque de densificación progresiva es útil para todos los procesos de lavado / estirado en baños de precursores de PAN en los que se requiere un control cuidadoso de la densidad y estructura de la red de fibra para mejorar las propiedades de las fibras de carbono. El procedimiento está definido por las reclamaciones.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 ilustra una línea de proceso de hilatura ejemplar.

La Figura 2 es un gráfico que ilustra el porcentaje de hinchamiento de la fibra precursora a través de los baños comparativamente y de acuerdo con la presente invención.

La Figura 3 es un gráfico que compara la resistencia a la tracción de la fibra precursora hecha de acuerdo con la presente invención frente a la fibra precursora de control y la fibra precursora producida con una etapa de relajación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Se proporciona por la presente un procedimiento para producir fibras de carbono que tengan una resistencia a la tracción mejorada durante la fase de hilatura en la fabricación de fibras de carbono. En los procesos de hilatura convencionales, la fibra acrílica se lava en uno o más baños para eliminar el disolvente y se estira al salir de cada uno de los baños. La presente invención toma en consideración las curvas de hinchamiento que describen la densidad de la red y la porosidad de la fibra precursora a medida que sale de cada uno de los baños sucesivos.

De acuerdo con la presente invención, se hila un polímero acrílico en un baño de coagulación, formando con ello fibras acrílicas de filamentos individuales. A continuación, las fibras acrílicas se estiran en una serie de 4 baños de lavado calentados, en los que la temperatura de los baños de lavado es tal que la densidad de la red de fibras de las fibras acrílicas al salir de un baño de lavado es menor que o igual a la densidad de fibra de las fibras acrílicas al salir de la fibra del baño de lavado previo, y en el último baño, se relaja el estiramiento de las fibras acrílicas. Las fibras acrílicas se estabilizan y posteriormente se carbonizan. La temperatura de los baños de lavado aumenta desde el primer baño hasta el cuarto baño, en donde la temperatura del primer baño es de 70-80°C, la temperatura del segundo baño es de 75-85°C, la temperatura del tercer baño es de 85°C-95°C, y la temperatura del cuarto baño es de 90°C-100°C. Al relajar la fibra acrílica en el último baño, el módulo de Young o de tracción de estas fibras acrílicas carbonizadas es mayor que el de las fibras acrílicas carbonizadas, en donde las fibras acrílicas se estiran en el último baño.

En una realización adicional del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la temperatura del primer baño se establece de manera que el grado de hinchamiento de las fibras acrílicas al salir del primer baño sea menor que o igual al grado de hinchamiento de las fibras acrílicas al salir del último baño.

La presente invención proporciona un procedimiento para producir fibras de carbono durante la fase de hilatura del procedimiento de fabricación de fibra de carbono. n el último baño. De acuerdo con este procedimiento, el polímero acrílico se hila en un baño de coagulación, formando con ello fibras acrílicas de filamentos simples. Las fibras acrílicas se estiran luego en una serie de 4 baños de lavado calentados, en donde la temperatura del primer baño es tal que el grado de hinchamiento de las fibras acrílicas al salir del primer baño es menor que o igual al grado de hinchamiento de las fibras acrílicas al salir de la fibra del baño de coagulación. Las siguientes temperaturas del baño también se seleccionan de modo que el hinchamiento de la fibra resultante sea menor que o igual al hinchamiento de la fibra del baño previo. A continuación, las fibras acrílicas se estabilizan y posteriormente se carbonizan para producir las fibras de carbono. Se ha descubierto que las fibras acrílicas carbonizadas hechas mediante este procedimiento tienen una resistencia a la tracción superior a la de las fibras acrílicas carbonizadas fabricadas al establecer la temperatura de los baños lo más alta posible o elevar la temperatura de los baños en incrementos iguales. El estiramiento de las fibras acrílicas se relaja en el último baño.

El hinchamiento de la fibra aumenta típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 unidades en el primer baño de estiramiento cuando se utiliza una temperatura del baño de 60°C. Se cree que esta pérdida de densidad de la red es destructiva para la estructura fibrilar densa que se cree necesaria para lograr una fibra de carbono de alta resistencia a la tracción. Manipulando las temperaturas del baño en todos los baños de estiramiento, se encontró que se podía mantener o hacer más densa la fibra que penetra en cada uno de los baños y evitar con ello la desventaja potencial de la pérdida de densidad en los baños de estiramiento intermedios. Esto se logra sin problemas de eliminación de disolventes o problemas de estiramiento. Este enfoque de estiramiento de "densificación progresiva" produce la misma densidad de red de fibra final, pero sin el detrimento potencial de una pérdida innecesaria de densidad en los baños de estiramiento intermedios.

Síntesis de polímero de PAN

Los polímeros de PAN se pueden preparar mediante polimerización en suspensión o polimerización en solución. En la polimerización en solución, el monómero de acrilonitrilo (AN) se mezcla con un disolvente y uno o más comonómeros para formar una solución. A continuación, la solución se calienta a una temperatura por encima de la temperatura ambiente (es decir, superior a 25°C), por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 85°C. Después de calentar, se añade un iniciador a la solución para iniciar la reacción de polimerización. Una vez que se completa la polimerización, los monómeros de AN que no han reaccionado se eliminan (p. e j, mediante desaireación bajo alto vacío) y la solución de polímero de PAN resultante se enfría. En esta fase, el polímero de PAN está en una solución o en forma de pasta lista para hilar.

Disolventes adecuados para la polimerización en solución incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc).

El polímero de PAN también se puede preparar mediante polimerización en suspensión. Para preparar la pasta de hilatura, el PAN resultante se puede disolver en disolventes, tales como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), carbonato de etileno (EC), cloruro de zinc (ZnCl²)/agua y tiocianato de sodio (NaSCN)/agua.

Comonómeros adecuados para la síntesis de polímeros de PAN pueden ser uno o más ácidos basados en vinilo, incluyendo ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico (AA), ácido itacónico (ITA), ésteres basados en vinilo (p. ej., metacrilato (MA), metacrilato de metilo (MMA), acetato de vinilo (VA), acrilato de etilo (EA), acrilato de butilo (BA), metacrilato de etilo (EMA)) y otros derivados de vinilo (p. ej., vinil imidazol (VIM), acrilamida (AAm ) y diacetona acrilamida (DAAm)).

La polimerización de PAN puede ser iniciada por un iniciador (o catalizador) de compuesto basado en azo (p. ej., azobisisobutironitrilo (AIBN), ácido azobiscianovalérico (ACVA) y 2,2’-azobis(2,4-dimetil) valeronitrilo (ABVN), u otros) o un peróxido orgánico (p. ej., peróxido de dilauroilo (LPO), peróxido de diterc.-butilo (TBPO), peroxidicarbonato de diisopropilo (IPP), y otros).

De acuerdo con una realización preferida, la polimerización de PAN se lleva a cabo basándose en la siguiente formulación,% en peso (% en p): > 90% de monómero de AN; < 5% de comonómero; <1% de iniciador, basado en el peso total de los componentes; y cantidad suficiente de disolvente para formar una solución que contiene 5 % en p a 28 % en p del polímero de PAN final, preferiblemente, 15 % en p a 25 % en p.

Para fabricar fibras de PAN blancas, la solución de polímero de PAN (es decir, "pasta" de hilatura) se somete a hilatura en húmedo convencional y/o hilatura con entrehierro después de eliminar las burbujas de aire por vacío. La "pasta" de hilatura puede tener una concentración de polímero de aproximadamente 5% a aproximadamente 28% en peso, preferiblemente de aproximadamente 15 % en p a aproximadamente 25% en p , basado en el peso total de la solución. En la hilatura en húmedo, la pasta se filtra y se extrude a través de orificios de una placa de hileras (hecha de metal) en un baño de coagulación líquido para que el polímero forme filamentos. Los orificios de la placa de hileras determinan el número de filamentos deseado de la fibra de PAN (p. ej., 3000 orificios para la fibra de carbono 3K). En la hilatura con entrehierro se proporciona un entrehierro vertical de 1 a 50 mm, preferiblemente de 2 a 15 mm, entre la placa de hileras y el baño de coagulación. En este método de hilatura, la solución de polímero se filtra y se extrude en el aire de la placa de hileras y luego los filamentos extrudidos se coagulan en un baño de coagulación. Un líquido de coagulación utilizado en el procedimiento es una mezcla de disolvente y no disolvente. Típicamente se utiliza agua o alcohol como no disolvente. La relación de disolvente y no disolvente y la temperatura del baño se utiliza para ajustar la velocidad de solidificación de los filamentos nacientes extrudidos en la coagulación.

A continuación, los filamentos hilados se retiran del baño de coagulación mediante rodillos a través de una serie de 4 baños de lavado calentados para eliminar el exceso de disolvente y se estiran en baños de agua caliente (p. ej., 70°C a 100°C) para impartir orientación molecular a los filamentos como el primer paso para controlar el diámetro de la fibra. A continuación, los filamentos estirados se secan, por ejemplo, en rodillos de secado. Los rodillos secadores pueden estar compuestos por una pluralidad de rodillos giratorios dispuestos en serie y en configuración serpentina sobre los cuales los filamentos pasan secuencialmente de un rodillo a otro y bajo tensión suficiente para proporcionar a los filamentos un estiramiento o una relajación en los rodillos. Al menos algunos de los rodillos se calientan mediante vapor a presión, que se hace circular internamente o a través de los rodillos, o mediante elementos de calentamiento eléctrico dentro de los rodillos. Se puede aplicar un aceite de acabado sobre las fibras estiradas antes del secado con el fin de evitar que los filamentos se peguen entre sí en los procesos aguas abajo.

Perfiles de temperatura del primer baño de estiramiento estándar (70°C para el primer baño y luego aumentar cada uno de los baños posteriores en 10°C) son adecuados para estirar la fibra con defectos mínimos. Sin embargo, el uso de temperaturas del baño de este tipo permite la pérdida de densidad de la red (por aumento del hinchamiento) en el primer y segundo baño de estiramiento. Esta pérdida de densidad es un tipo de defecto y no es deseable cuando se requiere una alta resistencia a la tracción para la fibra de carbono resultante.

Con el fin de superar esta pérdida en la densidad de la red, se ha descubierto ahora que modificando la temperatura de los baños, se puede reducir el grado de hinchamiento dando como resultado una fibra precursora acrílica progresivamente densificada [a través de los baños]. Se cree que esta reducción del hinchamiento reduce los defectos de la fibra a micro- y nano-escala. Sorprendentemente, el carbono resultante tiene una resistencia a la tracción más alta que la de la fibra de carbono fabricada utilizando temperaturas de baño de estiramiento estándar, pero conserva el mismo módulo de Young.

Además de tener un primer baño de estiramiento diferente del baño de de estiramiento estándar, se ha descubierto ahora que el módulo de Young de la fibra puede aumentarse relajando el estiramiento de la fibra fuera del último baño de estiramiento. Típicamente, la longitud de la fibra acrílica se estira después de salir de cada uno de los baños. Al relajar el estiramiento de la fibra del último baño, aumenta el módulo de tracción de la fibra.

Como segunda etapa para controlar el diámetro de la fibra, un súper-estiramiento sigue al primer estiramiento de la fibra. Este proceso de super-estiramiento se realiza por encima de la temperatura de transición vítrea de la fibra a una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 185°C, preferiblemente de aproximadamente 135°C a aproximadamente 175°C. Un estiramiento de este tipo orienta además las moléculas y los dominios cristalinos en los filamentos. La fibra superestirada puede tener un diámetro de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,5 denier, preferiblemente de aproximadamente 0,5-1,0 denier.

Las condiciones de procesamiento (incluida la composición de la solución de hilatura y el baño de coagulación, la cantidad de baños totales, los estiramientos, las temperaturas y las velocidades de los filamentos) se correlacionan para proporcionar filamentos de una estructura y un denier deseados. Después de la etapa de super-estiramiento, los filamentos de la fibra pueden pasar sobre uno o más rollos calientes y luego pueden enrollarse en bobinas.

Para convertir las fibras acrílicas blancas de PAN en fibras de carbono, las fibras de PAN se someten a oxidación y carbonización. Durante la etapa de oxidación, las fibras de PAN se alimentan bajo tensión a través de uno o más hornos especializados, a los que se alimenta aire caliente. La temperatura del horno de oxidación puede oscilar entre 200°C y 300°C, preferiblemente de 220 a 285°C. El proceso de oxidación combina moléculas de oxígeno del aire con la fibra de PAN y hace que las cadenas de polímero comiencen a reticularse, aumentando con ello la densidad de la fibra de 1.3 g/cm3 al .4 g/cm3. En el proceso de oxidación, la tensión aplicada a la fibra es generalmente para controlar la fibra estirada o encogida en una relación de estiramiento de 0,8 a 1,35, preferiblemente de 1,0 a 1,2. Cuando la relación de estiramiento es 1, no hay estiramiento. Y cuando la relación de estiramiento es mayor que 1, la tensión aplicada hace que la fibra se estire. Dicha fibra de PAN oxidada tiene una estructura molecular aromática de escalera infusible y está lista para el tratamiento de carbonización.

La carbonización se produce en una atmósfera inerte (libre de oxígeno) dentro de uno o más hornos especialmente diseñados. En una realización preferida, la fibra oxidada se hace pasar a través de un horno de pre-carbonización que somete la fibra a una temperatura de calentamiento de aproximadamente 300°C a aproximadamente 900°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 750°C, al tiempo que se expone a un gas inerte (p. ej., nitrógeno), seguido de carbonización haciendo pasar la fibra a través de un horno calentado a una temperatura más alta de aproximadamente 700°C a aproximadamente 1650°C, preferiblemente de aproximadamente 800°C a aproximadamente 1450°C, mientras se expone a un gas inerte. El tensado de la fibra debe añadirse a lo largo de los procesos de pre-carbonización y carbonización. En la pre-carbonización, la tensión de la fibra aplicada es suficiente para controlar que la relación de estiramiento esté dentro del intervalo de 0,9 a 1,2, preferiblemente de 1,0 a 1,15. En la carbonización, la tensión utilizada es suficiente para proporcionar una relación de estiramiento de 0,9 a 1,05. La carbonización da como resultado la cristalización de moléculas de carbono y, en consecuencia, produce una fibra de carbono acabada que tiene más del 90 por ciento de contenido de carbono.

La adhesión entre la resina de la matriz y la fibra de carbono es un criterio importante en un material compuesto polimérico reforzado con fibras de carbono. Como tal, durante la fabricación de fibras de carbono, se puede realizar un tratamiento en superficie después de la oxidación y carbonización para potenciar esta adhesión.

El tratamiento en superficie puede incluir tirar de la fibra carbonizada a través de un baño electrolítico que contiene un electrolito, tal como bicarbonato de amonio o hipoclorito de sodio. Los productos químicos del baño electrolítico atacan o raspan la superficie de la fibra, aumentando con ello el área de superficie disponible para la unión de la fibra/matriz interfacial y la adición de grupos químicos reactivos.

A continuación, la fibra de carbono puede someterse a encolado, en donde se aplica sobre la fibra un revestimiento de encolado, p. ej., revestimiento basado en epoxi. El encolado se puede llevar a cabo haciendo pasar la fibra a través de un baño de encolado que contiene un material de revestimiento líquido. El encolado protege a la fibra de carbono durante la manipulación y el procesamiento en formas intermedias, tales como tejido seco y material preimpregnado. El dimensionamiento también mantiene los filamentos juntos en haces de hilos individuales para reducir la pelusa, mejorar la procesabilidad y aumentar la resistencia al cizallamiento interfacial entre la fibra y la resina de la matriz.

Después del encolado, la fibra de carbono revestida se seca y luego se enrolla en una bobina.

Se ha encontrado que las fibras de carbono producidas a partir de los polímeros de PAN arriba descritos tienen las siguientes propiedades mecánicas: resistencia a la tracción mayor que 700 Ksi (4826 MPa) y módulo de tracción inicial ^{de más de 40 Msi (275 GPa), según el método de ensayo de}AStM ^D4018.

Los beneficios y las propiedades del polímero de PAN arriba descrito y las fibras de carbono producidas a partir del mismo se ilustrarán adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos.

EJEMPLOS -

Ejemplo 1 - Síntesis de la Pasta para Hilatura

Los polímeros de PAN se prepararon de acuerdo con las formulaciones para la polimerización de PAN que se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 - F rm l i n r l lim riz i n PA

Se utilizó azobisisobutironitrilo (AIBN) como un iniciador/catalizador y DMSO como disolvente. Durante la polimerización, se llevó a cabo la siguiente secuencia de etapas:

a) Medir DMSO del tanque de almacenamiento de DMSO a un reactor, luego AN del tanque de almacenamiento de AN al reactor;

b) Purgar el reactor con nitrógeno;

c) Precalentar el reactor y añadir comonómeros al reactor por encima de la temperatura ambiente (25°C);

d) Calentar la solución y luego añadir iniciador/catalizador al punto de temperatura deseado de 40-85°C;

e) Iniciar la polimerización durante un tiempo de 8-24 horas a una temperatura de 60-80°C;

f) Enfriar a una temperatura de 40-50°C y descargar la solución de polímero.

Después de la polimerización, se midieron los pesos moleculares y el PDI de los polímeros de PAN producidos y los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 - Di ri i n m l l r l lím r - In r l Tí i

Se utilizó cromatografía de permeación en gel (GPC) para analizar los polímeros de PAN resultantes en cuanto a sus pesos moleculares e índice de polidispersidad (PDI). Se utilizó el sistema de cromatografía Viscotek GPCmax/SEC con detectores de dispersión de luz de ángulo bajo y ángulo recto y detector RI. Los datos se recopilaron y analizaron utilizando el software Viscotek OMNISEC Versión 4.06 para el peso molecular promedio en peso absoluto (Mw) y su determinación de distribución.

Todos los polímeros de PAN producidos a partir de Formulaciones produjeron polímeros de PAN con PDI (Mw/Mn) de alrededor de 1,5 a 2,5.

Ejemplo 2 - Fabricación de Fibra Precursora de PAN

Como se muestra en la Figura 1, la pasta de PAN [1] se extrude típicamente a través de un filtro [2] para capturar cualesquiera geles u otros contaminantes antes de ser descargado a través de una placa de hileras [3] que tiene múltiples capilares. La pasta de PAN sale de cada uno de los capilares de la placa de hileras como una corriente continua de pasta de PAN filtrada y medida en un espacio de aire ambiente u otro gas que separa la placa de hileras y la superficie del líquido del baño de coagulación. Este entrehierro [4] varía típicamente entre 2-10 mm y permite controlar y manipular las temperaturas de la pasta de PAN por separado de la temperatura del baño de coagulación. El baño de coagulación [5] es un baño líquido compuesto de disolvente y no disolvente mediante el cual la concentración y la temperatura se manipulan y controlan, de modo que se controlan la velocidad de coagulación de PAN y la estructura de la fibra resultante. La fibra coagulada sale del baño de coagulación y penetra en una serie de uno o más baños de lavado líquidos calentados [7] y baños de estiramiento calentados [9]. Los rodillos impulsados [6] se utilizan para controlar la velocidad de la fibra en las diversas etapas de lavado y estiramiento y para imponer el estiramiento o la relajación a las fibras según se desee. Los baños de lavado y estiramiento permiten la sustitución del disolvente de la fibra coagulada con agua mientras se estira y orienta simultáneamente la fibra. Después de salir de los baños de lavado y estiramiento, la fibra tiene típicamente un acabado de hilatura aplicado [8] para minimizar el daño y la adherencia de la fibra en las etapas posteriores del procedimiento. Después de aplicar el acabado de hilatura, el haz de hilos se seca, se relaja y cualquier estructura vacía se colapsa sobre los rodillos calentados [10]. Es posible realizar etapas adicionales de estiramiento, relajación y acabado de hilatura después del secado y antes del enrollamiento [11].

El polímero de PAN producido a partir de la Formulación 1 como se describe en el Ejemplo 1 se utilizó para formar precursores de fibra de carbono (o fibras blancas) mediante el método de hilatura en entrehierro con una placa de hileras de 138 pm.

Comparativo / Control

El polímero de PAN producido a partir de la Formulación 1 se hiló en fibras acrílicas en un baño de coagulación. A continuación, la fibra se estiró a través de una serie de cuatro baños. La temperatura de los baños, el estiramiento de las fibras y el porcentaje de hinchamiento se proporcionan en la Tabla 3 que figura a continuación.

Densificación Progresiva

TABLA 3 - Control del Hinchamiento durante la Hilatura frente a la Densificación Pro resiva

Los datos de resistencia a la tracción de la fibra de carbono indican que el actual enfoque de densificación progresiva es válido. Se realizaron tres operaciones para cada uno de los procedimientos. La Figura 2 muestra las curvas de hinchamiento de la fibra en diversas etapas del 1er estiramiento en condiciones estándar y en las condiciones del baño de estiramiento por densificación progresiva. La resistencia media a la tracción de la fibra hecha de acuerdo con el control fue de 712 ksi. Por el contrario, la resistencia media a la tracción de la fibra hecha de acuerdo con la presente técnica de densificación progresiva fue de 744 ksi (5129 MPa), lo que da un aumento medio de la resistencia a la tracción de la fibra de carbono de aproximadamente 30 ksi (207 MPa). La Figura 3 muestra la comparación de la resistencia a la tracción de la fibra de carbono para WF realizada durante la misma prueba. La condición de densificación progresiva en la Figura 3 se conoce como "Más Caliente 1er Estiramiento y Relajación".

Las temperaturas del 1er baño de estiramiento deberían ajustarse de manera que haya un incremento del 1er al 4o baño. La temperatura del 1er baño es 70-80°C, preferiblemente 75°C. El 2obaño es 75-85°C, preferiblemente 80°C. El 3er baño es 85-95°C, preferiblemente 90°C y el 4obaño es 90-100°C, preferiblemente 92-95°C. La tabla que figura a continuación resume las temperaturas del baño y la distribución de estiramiento preferida.

Tabla 4 - Tem eraturas de Baño Preferidas Distribuciones de Estiramiento

Las propiedades de las fibras precursoras blancas se determinaron como sigue.

Porosimetría

Para la hilatura con entrehierro, la muestra de fibra que sale del baño de coagulación se liofilizó a -60°C y la muestra liofilizada se testó con un porosímetro de mercurio para el análisis de porosidad y estructura porosa.

Tabla 5 - Resultados de la Densidad de las Fibras

Se encontró que los polímeros de PAN basados en la Formulación 1 tenían una buena capacidad de hilatura.

Conversión de fibras blancas en fibras de carbono

Los precursores de fibras blancas se oxidaron al aire dentro del intervalo de temperaturas de 220°C - 285°C, y se carbonizaron en nitrógeno dentro del intervalo de temperatura de 350°C-650°C (pre-carbonización) y luego a 800°C -1300°C.

Se determinaron la resistencia a la tracción y el módulo de tracción de las fibras de carbono resultantes y se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6 - Pr i r niz i n fi r r n

La resistencia a la tracción y el módulo inicial de la fibra de carbono se determinaron según la Norma ASTM D4018. La fibra de carbono se impregnó primero en un baño de resina epoxídica y luego se curó. La hebra de la fibra de carbono curada se ensaya en MTS a una velocidad de cruceta de 0,5 in/min (1,27 cm/min) para determinar su resistencia a la tracción y su módulo. La densidad de la fibra se determinó mediante el método de inmersión en líquido según la Norma ASTM D3800.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir fibras de carbono, que comprende:

hilar un polímero acrílico en un baño de coagulación, formando con ello fibras acrílicas de filamentos simples; estirar las fibras acrílicas en una serie de 4 baños de lavado calentados, en el que la temperatura de los baños de lavado es tal que la densidad de la red de fibras de las fibras acrílicas al salir de un baño de lavado es menor que o igual a la densidad de fibra de las fibras acrílicas al salir de la fibra del baño de lavado previo, y en el último baño, se relaja el estiramiento de las fibras acrílicas; y

estabilizar y posteriormente carbonizar las fibras acrílicas,

en donde la temperatura de los baños de lavado aumenta desde el primer baño hasta el cuarto baño,

en el que la temperatura del primer baño es 70-80°C, la temperatura del segundo baño es 75-85°C, la temperatura del tercer baño es 85°C-95°C, y la temperatura del cuarto baño es 90°C-100°C.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las relaciones de estirada (o estiramiento) de las fibras acrílicas en los baños son las siguientes: 1,0-2,0 en el primer baño; 1.0-2.0 en el segundo baño; 1.5-4.0 en el tercer baño; 0,95-1,20 en el cuarto baño;

la estabilización se lleva a cabo oxidando al aire las fibras acrílicas que salen del cuarto baño dentro del intervalo de temperatura de 220°C - 285°C para formar fibras oxidadas; y

la carbonización de las fibras oxidadas se lleva a cabo en nitrógeno dentro del intervalo de temperatura de 350°C-650°C y luego 800°C-1300°C.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que las relaciones de estirada (o estiramiento) de las fibras en los baños son las siguientes: 1,0-1,25 en el primer baño; 1.0-1.25 en el segundo baño; 1.25-2.0 en el tercer baño; 0,90 1,0 en el cuarto baño.