KR101021881B1 - 수직 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

수직 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

수직 방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법이 개시된다. 상기 탄소섬유 전구체의 제조 방법은, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 원액을 제조하는 단계 응고욕의 비용매에 부분 침지되어 있는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 원액을 상기 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계 및 상기 방사된 전구체 섬유를 가이드 롤러에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함한다.
탄소섬유, 전구체, 방사, 비용매

Description

수직 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법{Apparatus and method for preparing carbon fiber precursor using vertical spinning}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수직 방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유는, 강도 특성이 특히 우수하여, 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도확장되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유 전구체를 산화 분위기 및 200 ~ 400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 내염화 섬유를 불활성가스 분위기 및800 ~ 2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한, 상기 탄소섬유를고온의 불활성가스 중에서 더욱 처리하고, 이를 흑연섬유라하기도 한다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다. 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 향상시키는 방법으로서, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글 섬유의 내부에 존재하는 이물, 보이드(void) 등을 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 59-88924호, 특공평 4-12882호 등에 개시되어 있다. 또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조에 사용되는 섬유 가이드의 형상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 일본 특공평 3-41561호에 제안되어 있다. 탄소섬유의 보이드 혹은 마이크로 결함의 생성을 억제하는 기술로서, 전구체 섬유를 치밀하게 개질하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 섬유 방사의 응고욕 조건을 최적화하여, 미연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특개소 59-82420호에 개시되어 있고, 응고욕 연신 온도를 증가시켜, 치밀한 연신사를 제조하는 기술이 일본 특공평 6-15722호에 각각 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 전구체 섬유를 치밀하게 개질하면, 내염화 공정에서, 섬유로의 산소 투과성이 저하되어, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도가 저하되는 경향이 있다.
일반적으로, 탄소섬유 전구체(아크릴 섬유)는, 습식 또는 건ㅇ습식 방사 공 정으로 제조되며, 방사 이후, 수세, 연신, 건조, 유제 부여, 권취 등의 공정을 거친다. 도 1은 통상적인 탄소섬유 전구체의 습식 방사 장치 및 공정을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 통상적인 습식 방사 공정에 있어서, 비용매(22)를 수용하는 응고욕(20)의 내부에, 방사 노즐(30)이 장착되고, 액상의 아크릴 중합체 원액(10, PAN)이 배관(32)를 통하여 방사 노즐(30)로 공급된다. 상기 아크릴 중합체 원액(10)은, 방사 노즐(24)을 통하여, 응고욕(20)에 대하여 수평으로, 비용매(22) 중으로 토출 및 방사된다. 이 때, 방사된 중합체 내부의 용매가 비용매(22) 중으로 확산되어 제거됨으로써, 중합체(10)가 고체상의 섬유(12)로 응고된다. 상기 중합체 원액(10)의 방사에 의하여, 3,000 내지 24,000개의 단섬유로 구성된 탄소섬유 전구체(12)가 형성되는데, 이때, 상기 방사 노즐(30)의 홀간 온도가 균일하지 않아, 방사되는 섬유(12) 다발의 중심부 및 주변부에서단섬유들 간의 온도 편차가 발생한다. 이와 같은 온도 편차는, 제조된 섬유(12)의 균제도 및 품질을 저하시킨다. 따라서, 통상의 습식 방사법으로 탄소섬유 전구체를 제조할 경우, 전구체 섬유(12)의 인장 강도, 균제도 등, 물성이 저하되며, 중합체 원액(10)의 온도와 응고욕(22)의 온도 차이가 클수록, 물성이 현저히 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 탄소섬유의 물성을 균일하게 하고, 품질을 향상시킬 수 있는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 데니어(Denier), 강도, 신도 등 물성의 균제도(CV%)가 우수한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 효율적으로 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 원액을 제조하는 단계 응고욕의 비용매에 부분 침지되어 있는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 원액을 상기 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계 및 상기 방사된 전구체 섬유를 가이드 롤러에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 배관를 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 공급받아, 섬유의 형태로 방사하는 방사 노즐 상기 중합체 용액의 방사가 이루어지며, 방사된 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하며, 상기 방사 노즐이 상기 비용매에 부분 침지되어, 비용매의 표면에 위치하도록 되어 있는, 응고욕 및 상기 방사 노즐의 하부에 장착되어, 방사된 섬유를 수직 방향으로 안내하는 방사 롤러를 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 방법 및 장치는, 방사 노즐을 비용매(응고액)에 부분적으로 침지시키고, 수직식 방사를 수행함으로써, 방사 토출 온도를 균일화하여, 인장 물성의 균제도(CV%)가 높은 고품질의 탄소섬유 전구체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체로 제조된 탄소섬유는, 인장강도 등 물성이 우수하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 다른 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)을 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등), 알킬아민, 디아민(diamine), 트리아민(triamine) 성분 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시키거나, 용액 중합의 방법으로 중합체 원액(용액)을 제조한다. 상기 유기용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 이들의 혼합물 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 중합체 원액에 있어서, 상기 중합체의 함량은 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 여기서, 상기 중합체의 함량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 어려워질 우려가 있다. 필요에 따라, 상기 중합체 용액을, 30 내지 70℃의 온도에서, 5 내지 10 마이크론의 금속 메쉬를 통과시켜 불순물을 제거한 후, 방사 공정에 이용한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 습식 방사 장치 및 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 습식 방사 장치는 방사 노즐(30), 비용매(22)를 수용하는 응고욕(20) 및 방사 롤러(42)를 포함한다. 상기 방사 노즐(30)은, 배관(32)를 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액(10, PAN)을 공급받아, 섬유(12)의 형태로 방사(토출)하는 통상의 방사 노즐(30)로서, 예를 들면, 직경이 50 내지 200 마이크론(마이크로미터)인 홀(hole)이 500 내지 24,000개 형성되어 있을 수 있다. 상기 응고욕(20)은, 중합체 용 액(10)의 방사가 이루어지며, 방사된 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체(10)를 고체상의 섬유(12)로 응고시키는 비용매(22, 응고액)를 포함한다. 상기 비용매(22)로는, 중합체 용액(10)의 유기용매와는 잘 혼합되지만, 중합체를 용해시키지 않아, 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 비용매(22)로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 물과 상기 유기용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 3 성분 이상의 용액이 사용될 수도 있다. 상기 비용매(22)에, 유기용매가 사용될 경우, 그 함량은 35 내지 85중량%로 균일하게 유지되는 것이 바람직하다. 상기 응고욕(20)의 비용매(22)의 온도는 통상 5 내지 85℃이며, 상기 온도가 너무 낮거나 높으면, 중합체 용액(10)의 방사가 원활이 이루어지지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방사 노즐(30)은, 상기 비용매(22)에 부분 침지되어, 비용매(22)의 표면에 위치하며, 상기 방사 노즐(30)의 하부에는, 방사된 섬유를 안내(guide)하는 방사 롤러(42)가 장착되어, 상기 중합체 용액(10)을 비용매(22)의 표면에 대하여 수직으로 방사시킨다. 여기서, 상기 방사 노즐(30)의 부분 침지는, 상기 방사 노즐(30)의 최하단 내지 최상단이 비용매(22)의 표면에 위치하면 충분하지만, 예를 들어, 상기 방사 노즐(30) 길이의 20 내지 80%, 바람직하게는 50%가 상기 비용매(22)에 침지되어 있을 수 있으며, 상기 방사 노즐(30)의 침지가 너무 적거나 많으면, 전구체 섬유의 물성이 저하될 우려가 있다. 이후, 방사된 섬유(12)는, 가이드 롤러(44, guide roller)에 의하여, 응고욕(20)의 외부로 안내된 다. 상기 응고욕(20)에서의 방사 과정에서, 섬유(12)는 통상 0.2 내지 2.0배의 연신율로 연신된다. 방사된 섬유(12)는, 통상의 과정에 따라, 20 내지 80℃의 물 중에서 수세된 후, 80 내지 97℃의 열수 연신욕 중에서 신장된 다음, 유제 처리되고, 85 내지 150℃의 가열 롤러에서 건조 치밀화된 다음, 120 내지 160℃의 가열 스팀에서 다시 신장되고, 와인더 혹은 캔(Can)에 권취된다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법은, 아크릴로니트릴계 중합체(PAN) 용액의 습식 방사에 있어서, 방사 노즐을 비용매(응고액)에 완전히 침지(Dipping)시키고, 수평으로 방사를 수행하는 종래의 방법과는 달리, 방사 노즐의 방사 팩 일부 만을 비용매에 침지시키고, 수직으로 방사를 수행함으로써, 중합체 용액과 비용매의 온도 차를 작게 한다. 따라서, 낮은 온도의 비용매가, 방사 및 토출되는 중합체의 온도를 불균일하게 변화시키는것을 최소화함으로써, 방사된 섬유의 균제도를 향상시킨다. 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법은, 첫째, 탄소섬유 전구체의 물성 균제도(CV%)를 10% 이하, 예를 들면, 5 내지 10%로 유지하고, 둘째, 탄소섬유 전구체의 단섬유 강도를 6.0 내지 7.5g/d, 바람직하게는 7.0 내지 7.5g/d로 유지시킨다. 방사된 탄소섬유 전구체는, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리되고, 불활성분위기 및 800 내지 2000℃에서 탄화처리되어, 탄소섬유로 제조될 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조된 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 탄소섬유 전구체의 제조
교반기가 장착된 50리터 반응기에, 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴(AN) 96중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량% 및 이타콘산(IA) 1중량%를 일정 속도로 주입하고, 상기 반응물 100중량부에 대하여, 산성아황산암모늄 2.0중량부 및 과황산암모늄 0.2중량부을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량부를 연속적으로 주입하였다. 중합온도는 55℃였으며, 평균 체류시간 8시간 동안, 중합반응을 수행하였다. 얻어진 중합체를 건조하고, 디메틸설폭시드에 20중량% 농도로 용해시켜, 중합체 용액을 제조하였다. 도 2에 도시된 바와 같은 부분 침지식 수직 방사 장치를 이용하여, 중합체 원액을, 55℃에서, 3000홀, 직경 0.06mm의 노즐을 사용하여, 습식 방사하고, 45℃의 응고욕(35중량% DMSO 수용액)에서 응고시켜, 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 데니어(denier), 인장강도, 신도 및 균제도(CV%, coefficient of variation)를 독일 Lenzing Instruments Gmbh & Co 사의 인장시험기(model: Vibrojet 2000)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예] 탄소섬유 전구체의 제조
도 1에 도시된 바와 같은 완전 침지식 수평 방사 장치를 이용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로, 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 데니어(denier), 인장강도, 신도 및 균제도(CV%, coefficient of variation)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
구분 실시예 비교예
방사기 종류 수직식(부분 침지식) 수평식(완전 침지식)
전구체
물성		 Denier 1.19d (CV 5.4%) 1.18d (CV 11.3%)
인장강도(g/d) 7.35 (CV 6.2%) 6.95 (CV 12.1%)
신도(%) 10.4% (CV 7.6%) 11.2% (CV 13.3%)
중량(g/m) 1.79 (CV 1.2%) 1.78 (CV 1.8%)
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 부분 침지식 수직 방사 장치를 이용하여 탄소섬유 전구체를 제조할 경우, 전구체 섬유의 인장강도 등 물성이 향상될 뿐만 아니라, 데니어, 인장강도 및 신도의 균제도가 우수함을 알 수 있다.
도 1은 통상적인 탄소섬유 전구체의 습식 방사 장치 및 공정을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 습식 방사 장치 및 방법을 설명하기 위한 모식도.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴계중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 원액을 제조하는 단계
    응고욕의 비용매에 부분 침지되어 있는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 원액을 상기 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계 및
    상기 방사된 전구체 섬유를 가이드 롤러에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 90중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위와 10중량% 미만의 다른 공중합 성분으로 이루어지고, 상기 유기용매는 디메틸설폭시드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  3. 배관를 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 공급받아, 섬유의 형태로 방사하는 방사 노즐
    상기 중합체 용액의 방사가 이루어지며, 방사된 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하며, 상기 방사 노즐이 상기 비용매에 부분 침지되어, 비용매의 표면에 위치하도록 되어 있는, 응고욕 및
    상기 방사 노즐의 하부에 장착되어, 방사된 섬유를 수직 방향으로 안내하는 방사 롤러를 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방사된 섬유를 응고욕의 외부로 안내하는 가이드 롤러를 더욱 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 원액은 용액 중합의 방법으로 얻는 것인, 탄소섬유 전구체의 제조 방법.
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