KR20140074136A

KR20140074136A - 탄소섬유용 ｐａｎ계 프리커서 제조장치

Info

Publication number: KR20140074136A
Application number: KR1020120142372A
Authority: KR
Inventors: 이병민; 김우성; 방윤혁; 김병한
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-06-17

Abstract

본 발명은 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 건습식 방사시 외부 분위기에 노출된 응고욕에 덮개를 장착하고, 온도가 조절된 질소로 그 내부를 치환하여 Air-Gap층의 온도를 항상 일정하게 유지하도록 하고, 이와 더불어 외기에 포함된 이물질 등이 응고욕으로 침투되지 못하도록 하여 응고시 섬유표면 발생되는 이물을 최소화할 수 있는 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치에 관한 것이다.

Description

탄소섬유용 ＰＡＮ계 프리커서 제조장치{PRECURSOR MANUFACTURING DEVICE OF CARBON FIBER}

아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여, 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. 상기 PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기 및 200 ~ 400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 섬유를 불활성가스 분위기 및 800 ~ 2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한 상기 탄소섬유를 고온의 불활성가스 중에서 더욱 처리하고, 흑연섬유라고 하는 경우도 있다.

탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다. 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 향상시키는 방법으로서, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글 섬유의 내부에 존재하는 이물, 보이드(void) 등을 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 59-88924호, 특공평 4-12882호 등에 개시되어 있다. 또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조에 사용되는 섬유 가이드의 형상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 일본 특공평 3-41561호에 제안되어 있다. 탄소섬유의 보이드 혹은 마이크로 결함의 생성을 억제하는 기술로서, 전구체 섬유를 치밀하게 개질하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 섬유 방사의 응고욕 조건을 최적화하여, 미연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특개소 59-82420호에 개시되어 있고, 응고욕 연신 온도를 증가시켜, 치밀한 연신사를 제조하는 기술이 일본 특공평 6-15722호에 각각 개시되어 있다.

일반적으로, 탄소섬유 전구체(아크릴 섬유)는, 습식 또는 건/습식 방사 공정으로 제조되며, 방사 이후, 수세,연신, 건조, 유제 부여, 권취 등의 공정을 거친다. 이중 건/습식 방사로 제조된 프리커서는 면이 평활하며, 단섬유 내부의 보이드 발생을 습식방사법에 비해 최소화 할수 있으므로, 섬유결함 제거측면에서 바람직한 방법으로 인식되고 있다

그러나 건습식 방사공정에서 사용되는 응고욕은 상부가 개방된 형태로서 외기와 접하게 되고, 이로 인하여 외기 환경의 변화에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 외기의 포함된 이물질이 응고욕에 침투하게 되는 등의 문제가 있었다.

도 1은 종래의 응고욕의 개략도이다. 도 1에서 보는 바와같이, 종래의 응고욕(10)에서는 노즐(20)에서 에어캡층(30)을 통하여 응고욕(10)으로 방사되는데, 여기서 응고욕(10)의 상부는 외기에 노출된 개방된 형태이다, 따라서 개방된 종래의 응고욕은 상기된 문제점을 발생시킬 수 있다.

본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 건습식 방사시 외부 분위기에 노출된 응고욕에 덮개를 장착하고, 온도가 조절된 질소로 그 내부를 치환하여 Air-Gap층의 온도를 항상 일정하게 유지하도록 하고, 이와 더불어 외기에 포함된 이물질 등이 응고욕으로 침투되지 못하도록 하여 응고시 섬유표면 발생되는 이물을 최소화할 수 있는 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치를 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치는 탄소섬유 제조를 위하여 건습식 방사시 사용되는 탄소섬유 제조용 응고욕으로서, 상기 응고욕은 그 상부에 덮개를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 응고욕은 상기 덮게 내부로 질소를 주입할 수 있는 질소주입설비가 설치되어 있다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 질소주입설비는 주입되는 질소의 온도를 조절할 수 있는 온도조절수단을 구비하고 있다.

본 발명은 응고욕이 외기와 완전히 차단되어서 외기의 영향을 받지 않을 뿐더러, 외기에 포함된 이물질 등이 침투할 여지가 없으므로, 본 발명에 의한 응고욕을 이용한 프리커서는 표면 이물이 최소화되어서 탄화 공정을 거친 최종 탄소섬유의 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 노즐과 응고욕층사이의 에어-갭 분위기 온도를 일정하게 유지하여, 균일한 품질의 프리커서를 수득할 수 있다.

도 1은 종래의 응고욕 개략도,
도 2는 본 발명에 의한 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치로서의 응고욕 개략도이다.

탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성되며, 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하면 바람직하다. 또 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있으며 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로서는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 하는 것이 바람직하다. 또한, 내염화로 내에서, 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민과 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민, 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수 있다. 이 중, 중합의 균일성을 향상시키기 위하여, 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분은 15내지 25wt%로 유기용매에 투입하고 이 때, 개시제는 단량체(주성분과 보조성분) 무게 대비 0.1내지 1wt% 투입하고 분자량 조절제는 0.1내지 1wt% 투입하여 60~70℃에서 10시간 이상 중합하여 유기용매에 용해된 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있으며 이는 도프 원액이 된다. 중합에 사용된 상기 유기용매에는 기체 상태나 수용액 상태의 암모니아가 첨가되어 유기용매의 pH가 8내지 10으로 유지시킨다. 유기용매의 pH가 8미만이며 암모니아를 첨가하지 않은 상태와 고유점도가 거의 비슷하여 암모니아에 의한 고유점도의 상승효과가 나타나지 않으며 pH가 10 초과이면 고유점도가 2.5이상으로 급격하게 상승하여 방사시, 연신하기 어려워지며 겔화 되기 쉬워 도프 원액의 안정성을 저해한다.

상기 유기 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으나, 아미드 결합을 갖지 않은 유기용매인 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이때 상기 도프 원액은, 필요에 따라, 탈포조로 이동되어 탈포(脫泡) 과정을 거친 후, 습식 또는 건습식으로 방사가 된다. 방사된 탄소섬유 전구체, 즉, 아크릴로니트릴계 섬유는 50℃ 이상의 온수에서 연신된 뒤, 변성 실리콘 유제, 에폭시 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 보이드에 의한 결함이 적은 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 상기된 탄소섬유의 제조과정 중에서 도프 원액이 습식 또는 건습식으로 방사되는 응고욕과 관련된다.

본 발명에서의 응고욕은 그 상부에 덮게를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 도 2는 본 발명에 의한 응고욕의 개략도이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 응고욕(100)은 그 상부에 덮게(110)를 구비하고 있으며, 이로 인하여 응고욕(100)이 외기와 완전히 차단된 형태를 가지게 된다.

또한 본 발명에 의한 응고욕(100)은 상기된 덮게(110) 이외에 질소주입설비(120)를 추가로 구비하고 있을 수 있다. 질소주입설비(120)는 덮게 내부에 질소를 주입할 수 있는 설비로서, 질소공급수단(미도시)와 질소공급수단에서의 질소를 덮게 내부로 이송하기 위한 배관으로 구성된다. 질소주입설비(120)는 덮게 내부의 응고욕을 질소분위기로 치환하여서 외부환경의 영향을 받지 않게 한다. 나아가 질소주입설비(120)에는 온도조절수단(125)을 구비하고 있어서, 주입되는 질소의 온도를 적정 온도로 조절할 수 있어서, 노즐과 응고욕 사이의 에어-갭 분위기 온도를 주변 환경변화와 무관하게 일정 온도로 유지할 수 있으므로 균일한 품질의 프리커서를 제조할 수 있다.

온도조절수단(125)은 통상적으로 기체의 온도를 조절할 수 있는 장치를 사용하면 되므로 여기서는 자세한 설명은 생략한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　

실시예 1 내지 3

통상적인 탄소섬유 제조공정을 통하여 탄소섬유를 제조하되, 덮게가 설치된 응고욕을 이용하여 탄소섬유를 제조하였다. 또한 온도조절수단의 설치여부와 설치시 설정온도를 표 1과 같이 조정하여 탄소섬유를 제조하였다.

비교예

실시예와 동일하되, 다만 덮게와 온도조절수단을 구비하지 않은 종래의 응고욕을 이용하여 탄소섬유를 제조하였다.

측정항목

프리커서의 단섬유 25개의 인장 시험을 실시하고, 얻어진 단섬유 강도들의 표준편차를 단섬유 인장강도의 평균으로 나누어 얻어진 값이다.

-프리커서 강도 변동률(CV%)=(단섬유의 평균인장 강도/단섬유의 강도표준편차)*100

탄소섬유의 강도변동률은, 5개의 스트랜드 시편으로 인장강도를 시험하여 얻어진 스트랜트 강도들의 표준편차를 스트랜드의 인장강도의 평균으로 나누어 얻어진 값이다.

-탄소섬유 강도 변동률 (CV%)=(스트랜드 평균인장 강도/스트랜드 강도표준 편차)*100

시험결과를 표 1에 정리하였다.

구분	비교예	실시예 1	실시예 2	실시예 3
응고욕 덮개 설치	없음	있음	있음	있음
응고욕 내부 분위기 설정온도(℃)	없음	없음	20	30
프리커서 표면이물개수(개/1mm)	24	2	3	2
프리커서 강도변동률(CV%)	0.1	0.1	0.0	0.0
탄소섬유 스트랜드강도(Gpa)	4.2	4.8	4.9	4.9
탄소섬유 스트랜드 강도변동률(%)	0.1	0.1	0.0	0.0

상기된 표 1에서 보는 바와 같이, 응고욕의 덮게를 설치하면 프리커서 표면의 이물 개수가 현저히 저하되고, 이로 인하여 강도가 향상됨을 알 수 있다.

10:종래의 응고욕
20:노즐
30:에어-갭층
100:본 발명에 의한 응고욕
110:덮게
120:질소공급설비
125:온도조절수단

Claims

탄소섬유 제조를 위하여 건습식 방사시 사용되는 탄소섬유 제조용 응고욕에 있어서, 상기 응고욕은 그 상부에 덮게를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치.
제1항에 있어서, 상기 응고욕은 상기 덮게 내부로 질소를 주입할 수 있는 질소주입설비가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치.
제2항에 있어서, 상기 질소주입설비는 주입되는 질소의 온도를 조절할 수 있는온도조절수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 프리커서 제조장치.