KR101148708B1 - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101148708B1
KR101148708B1 KR1020090135072A KR20090135072A KR101148708B1 KR 101148708 B1 KR101148708 B1 KR 101148708B1 KR 1020090135072 A KR1020090135072 A KR 1020090135072A KR 20090135072 A KR20090135072 A KR 20090135072A KR 101148708 B1 KR101148708 B1 KR 101148708B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
washing
producing
precursor fiber
polyacrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1020090135072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110078299A (ko
Inventor
이병민
김우성
방윤혁
정희록
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020090135072A priority Critical patent/KR101148708B1/ko
Publication of KR20110078299A publication Critical patent/KR20110078299A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101148708B1 publication Critical patent/KR101148708B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며, 상기 수세 단계에서 상기 아크릴 섬유에는 공기방울 발생장치를 구비한 수세롤러로부터 발생하는 공기방울의 외력이 가해지는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 방사원액으로부터 방사된 응고사에 수세 롤러로부터 발생하는 미세 공기방울을 가함으로써 섬유 내부에 존재하는 잔류용매를 효과적으로 제거하고, 나아가 이렇게 제조된 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써 최종 탄소섬유의 표면결함 및 각종 보이드의 생성을 억제할 수 있다.
탄소섬유용 전구체 섬유, 폴리아크릴로니트릴, 잔류용매, 수세롤러, 공기

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법{Preparation Method Of Polyacrylonitrile Based Precursor For Carbon Fiber}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴 섬유의 방사 후 수세공정에서 미세 공기방울을 이용하여 잔류용매를 효과적으로 제거하여 보이드의 생성을 방지함으로써 고품질의 탄소섬유를 얻을 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 특별히 강도 특성이 우수하여, 탄소섬유 원료로서의 사용이 증가하고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다.
아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위 기에서 200~400℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유를 만들고, 내염화 섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스 중에서 처리하여 별도로 흑연섬유라고도 한다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라서, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다.
종래의 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 높이기 위한 기술로서, 탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유의 섬유내부에 존재하는 이물 및 보이드를 감소시키기 위하여 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 제59-88924호 일본 특공평 제4-12882호에 제안되어 있다.
또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유가이드의 형상, 또는 가이드에 접하는 섬유의 장력을 조절하는 기술이 일본 특공평 제3-41561호에 제안되어 있다.
　　　 또한, 보이드 또는 마이크로 결함의 생성을 억제하기 위하여 전구체 섬유를 치밀화 하는 기술로서, 응고욕 조건을 최적화 함으로써 미연신사를 치밀하게하는 기술이 일본 특개소 제59-82420호에, 응고욕 연신온도를 높게 함으로서 연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특공평 제6-15722호에 각각 개시되어 있다.
그러나 이러한 치밀화 향상기술은 내염화 공정에 있어서 섬유로의 산소투과성을 저하시키는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 저하시키는 경향이 있다.
일반적으로 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 공정은 습식 및 건?습식 방사 공정으로 크게 나눌 수 있다. 방사된 아크릴로니트릴계 섬유는 약 50℃ 이상의 온도에서 연신된 뒤, 변성 실리콘 유제 등을 포함하는 수용액으로 처리되고, 필요에 따라 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조된다.
상기 방사공정 이후의 수세 공정은 전구체 섬유 내부에 존재하는 잔류용매를 제거하는 공정으로, 이 단계에서 미처 제거되지 못한 잔류용매는 섬유 내부의 이물로 작용하여 전구체 섬유 내부에서 보이드를 형성할 수 있다.
구체적으로, 응고욕으로부터 폴리아크릴로니트릴과 DMSO가 혼재된 응고사가 수세공정으로 유입되면 폴리아크릴로니트릴 단섬유들과 용매가 분리된다. 그런데, 3000~24,000개의 단섬유로 구성된 탄소섬유용 전구체에 있어서 섬유다발 중심부의 단섬유들의 잔류용매는 쉽게 제거되지 못하는 경향이 있으므로, 단섬유 사이의 잔류용매의 함량차가 발생하게 된다.
또한, 섬유 내부에 존재하는 잔류용매는 고온의 내염화공정 및 탄화공정에서 휘발하면서 탄소섬유에 손상을 입히기도 한다. 결과적으로, 잔류용매는 탄소섬유의 표면에서 표면결함을 유발하며, 내부에서 보이드를 형성함으로써 탄소섬유의 강도를 저하시킨다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 전구체 섬유 내부의 잔류용매를 제거하여 보이드의 생성을 억제함으로써 고품질의 탄소섬유를 얻을 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하며, 상기 수세 단계에서 상기 아크릴 섬유에는 공기방울 발생장치를 구비한 수세롤러로부터 발생하는 공기방울의 외력이 가해지는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 수세롤러의 표면에는 직경 0.1~10mm의 공기출구가 0.1~10개/mm2의 밀도로 배치되며, 상기 공기방울을 발생시키기 위하여 0.1~5kgf/cm2의 가압공기를 사용하는 것을 특징한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃의 온도로 내염화처리하고, 불활성분위기에서 800~2000℃의 온도로 탄소화하여 얻어진 탄소섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, 방사원액으로부터 방사된 응고사에 수세 롤러로부터 발생하는 미세 공기방울을 가함으로써 섬유 내부에 존재하는 잔류용매를 효과적으로 제거할 수 있다. 이렇게 제조된 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써 최종 탄소섬유의 표면결함 및 각종 보이드의 생성을 억제할 수 있다.
이하 본 발명의 특징 및 장점을 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 전구체 섬유 내부의 잔류용매를 제거하기 위하여 수세공정 중 전구체 섬유에 공기방울의 외력을 부여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 전구체 섬유의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분 및 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위; 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위; 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 공중합 성분의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성된다. 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있는데, 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구 조 단위의 구체적인 예로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 들 수 있다.
또한, 내염화로 내에서 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민; 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민; 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민; 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 중합의 균일성을 향상시키기 위해서는 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)과 주성분을, 통상의 방법에 따라, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 사용되는 전구체 섬유는 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물로부터 얻어진다. 또한, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 섬유 내부에 존재하는 잔류용매를 효과적으로 제거하기 위 하여 수세공정 중 전구체 섬유에 공기방울의 외력을 가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 공기방울을 제공하기 위하여 새로운 수세 장치를 사용한다.
본 발명에 따른 전구체 섬유의 제조방법에 사용되는 상기 수세 장치는 기능 면에서 크게 두 가지의 특징이 있다. 첫째, 수세 장치의 기본 기능으로서 전구체 단섬유에 함유된 잔류용제의 함량이 폴리아크릴로니트릴 섬유대비 100~1000ppm이 되도록 하는 수세기능이 있으며, 둘째, 수세중 공기방울 발생시키고 공기방울의 세기를 조절하는 기능이 있다.
본 발명에 따른 전구체 섬유의 제조방법의 수세 공정은 2~8단, 바람직하게는 3~6단의 수세욕을 거치는 수세장치를 사용한다. 각 단의 수세 롤러는 2~6개, 바람직하게는 2~4개를 사용한다. 각 수세롤러는 공기방울 발생장치와 연결되어 있어, 수세 단계에서 섬유 표면에 공기방울을 가할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 수세롤러(1)의 표면에는 직경 0.1~10mm의 공기출구(2)가 0.1~10개/mm2의 밀도로 배치되며, 상기 공기방울을 발생시키기 위하여 0.1~10kgf/cm2, 바람직하게는 0.2~5kgf/cm2의 가압공기를 사용한다.
또한, 각 단의 온도는 25~80℃, 바람직하게는 30~60℃ 범위에서 조절된다.
또한, 전구체 섬유의 수분율과 DMSO 잔존량을 일정하게 유지함과 동시에 상기 응고사(5)에 잔존하는 DMSO의 제거를 용이하게 하기 위하여, 스퀴징 롤러를 사용하여 각 단별로 농도 구배를 부여한다.
스퀴징 롤러의 압력은 1~5kgf/㎠, 바람직하게는 2~3kgf/㎠으로 설정한다. 또한, 수세 롤러의 회전속도는 2~50m/min인 것이 바람직하다.
수세장치에 들어오는 응고사(5)는 용매인 DMSO가 추출되면서 수축과 이완을 겪게 된다. 수세 공정 중에는 섬유의 내부구조가 수세 장력에 따라 변화하게 된다.
구체적으로, 수세장력을 낮춤으로써 DMSO의 추출에 따라 섬유가 수축되고 비결정부분의 배향도가 감소하는 수축을 유도할 수 있으며, 이와 반대로 수세장력을 높임으로써 비결정부분의 배향이 증가하고 결정의 치밀화를 유도하여 강도 및 탄성률이 향상된 전구체 섬유를 얻을 수 있게 된다.　
본 발명에 따르면, 수세 공정을 거칠수록 전구체 섬유가 0.1~1% 신장할 수 있도록 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건과 같이 설정된 수세장치에서, 공기방울 발생장치가 설치된 롤러는 수세 3단, 4단, 5단, 및 6단에 설치되는 것이 바람직하다.
상기 장력 조절 및 공기방울 처리를 통하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유의 DMSO 잔류량은 10~100ppm 정도이다.
본 발명에 따라 제조된 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃의 온도로 내염화처리하고, 불활성분위기에서 800~2000℃의 온도로 탄소화하여 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 이렇게 얻어진 탄소섬유는 표면결함 및 각종 보이드의 생성이 억제됨으로써 강도면에서 품질이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
< 실시예 1 >
교반기를 구비한 50리터 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴 96wt%, 메틸아크릴레이트3wt%, 이타콘산 1wt%을 36cc/min의 유량으로 주입하였다. 또한, 산성아황산암모늄 2.0wt%, 과황산암모늄 0.2wt%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15wt%를 더 주입하고 수비를 1/5.5로 하여 연속 공급을 개시하였다. 중합온도는 55℃로 하였으며, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간을 8시간으로 하여 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 얻은 후, 상기 중합체 수계 분산액에 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고 탈수하여 습윤 중합체를 얻었다. 이렇게 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여 표 1에 기재된 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
상기 건조된 중합체를 도프 용해조에서 19.5wt% 농도로 디메틸설폭시드 (Dimethylsulfoxide, DMSO)에 용해하고, 탈포과정을 거쳐 도프원액 제조하고 상기 도프 원액을 저장조에 저장하였다. 상기 저장된 도프원액을 60℃로 하여 3000홀, 직경 0.06mm의 노즐을 사용하여, 습식 방사하고 60℃로 조절한 50wt% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다.
이렇게 얻어진 응고사를 6단으로 이루어진 수세공정을 통하여 수세하였다. 공기방울 발생장치가 설치된 수세용 롤러는 3단, 4단, 및 5단에 설치되었으며, 수세 온도를 모두 40℃로 설정하고, 각 롤러의 가압 공기압력을 0.25kgf/cm2으로 설정하였다. 각 단계에서의 수세처리 시간은 2분으로 하였다.
다음, 열수 연신 공정에서 2~6배의 연신을 거치고, 변성실리콘계 유제를 부여하여 130℃에서 건조함으로써 전구체 섬유를 제조하였다.
잔류 DMSO 함량을 분석하기 위하여, 상기 건조된 전구체 섬유 5kg의 중량을 측정한 후 80~100℃의 열수에 24시간 침지시켰다가, 충분히 수세 및 건조시킨 후의 중량을 측정하였다. 또한, 전구체 섬유 내의 잔류용제에 따른 보이드의 생성정도를 파악하기 위하여 팽윤도를 측정하였다. 상기 팽윤도는 수세사를 3000rpm으로 탈수한 후 중량을 측정하고, 120℃에서 2시간 건조한 후의 중량을 측정하여 다음의 식으로 계산하였다.
팽윤도(%) = (탈수 후 중량 - 건조 후 중량) / 건조 후 중량 × 100
다음, 이렇게 제조된 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃의 온도로 내염화처리하고, 불활성분위기에서 800~2000℃의 온도로 탄소화처리하여 탄소섬유를 제조하였다. 상기 탄소섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하고, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2 >
수세온도를 40℃로 하고, 수세 3단, 4단, 및 5단 롤러의 가압공기압력을 0.5kgf/cm2으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 수세 처리시간은 2분이었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 전구체 섬유의 잔류 DMSO 함유량 및 팽윤도를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하여, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3 >
수세온도를 40℃로 하고, 수세 3단, 4단, 및 5단 롤러의 가압공기압력을 1kgf/cm2으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 수세 처리시간은 2분이었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 전구체 섬유의 잔류 DMSO 함유량 및 팽윤도를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하여, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 >
실시예 1과 동일한 방법으로 응고사를 얻은 후, 수세시에 공기방울을 가하지 않았다. 수세조건에 있어서, 수세온도는 40℃, 수세처리욕은 1단에서부터 6단까지 처리하여, 수세처리시간은 2분으로 하였다. 이후, 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 1과 동일한 방식으로 전구체 섬유의 잔류 DMSO 함유량 및 팽윤도를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하여, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
중합체 중합조성 및
물성		 AN/MA/IA = 96/3/1
고유점도 = 1.65
수율 = 85%
수세
조건		 공기방울처리강도
(kgf/㎠)		 0.25 0.5 1.0 -
전구체
섬유의
물성		 잔류 용매
함량(ppm)		 160 80 20 5000
팽윤도
(%)		 240 210 180 290
탄소
섬유의
물성		 인장강도
(GPa)		 4.2 4.8 3.8 3.2
인장강도 변동률
(CV%)		 5.2 3.8 5.8 6.5
표 1의 결과를 참조하여 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예를 비교하면, 수세공정에서 공기방울이 발생되는 수세용 롤러를 사용한 섬유들의 DMSO 잔존 함량이 비교예보다 낮았으나, 공기방울 처리 압력을 실시예 3과 같이 너무 과도하게 하면 탄소섬유 물성의 개선이 미비한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공기방울이 발생하는 롤러를 구비한 수세장치를 사용하여 제조된 전구체 섬유를 소성함으로써 고강도/고탄성의 탄소섬유를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전구체 섬유의 제조방법에 사용되는 롤러의 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 전구체 섬유의 제조방법에 사용되는 수세 장치의 개략도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1, 3: 수세 롤러 2: 공기출구
5: 전구체 섬유 10: 수세조
11: 수세액

Claims (3)

  1. 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서,
    상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며,
    상기 수세 단계에서 상기 아크릴 섬유에는 공기방울 발생장치를 구비한 수세롤러로부터 발생하는 공기방울의 외력이 가해지는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수세롤러의 표면에는 직경 0.1~10mm의 공기출구가 0.1~10개/mm2의 밀도로 배치되며, 상기 공기방울을 발생시키기 위하여 0.1~5kgf/cm2의 가압공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃의 온도로 내염화처리하고, 불활성분위기에서 800~2000℃의 온도로 탄소화하여 얻어진 탄소섬유.
KR1020090135072A 2009-12-31 2009-12-31 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 KR101148708B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090135072A KR101148708B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090135072A KR101148708B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110078299A KR20110078299A (ko) 2011-07-07
KR101148708B1 true KR101148708B1 (ko) 2012-05-23

Family

ID=44917776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090135072A KR101148708B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101148708B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862154A (zh) * 2016-04-01 2016-08-17 吴江市泽旺纺织有限公司 一种抗油渍纺织纤维及其制备方法
KR102223634B1 (ko) * 2017-01-10 2021-03-08 효성첨단소재 주식회사 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108715A (ja) 1984-10-30 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル繊維の製造法
KR870000534B1 (ko) * 1983-10-13 1987-03-14 미쓰비시 레이욘 가부시끼가이샤 고강도 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법
KR0134920B1 (en) * 1995-01-20 1998-04-18 Cheil Synthetics Inc Method for manufacturing high tenacity carbon fiber
KR200236388Y1 (ko) 2001-02-16 2001-10-06 신동호 직물원단 수세 롤러장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870000534B1 (ko) * 1983-10-13 1987-03-14 미쓰비시 레이욘 가부시끼가이샤 고강도 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법
JPS61108715A (ja) 1984-10-30 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル繊維の製造法
KR0134920B1 (en) * 1995-01-20 1998-04-18 Cheil Synthetics Inc Method for manufacturing high tenacity carbon fiber
KR200236388Y1 (ko) 2001-02-16 2001-10-06 신동호 직물원단 수세 롤러장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110078299A (ko) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100364655B1 (ko) 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유
KR101091415B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법
KR101148708B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
US20160060793A1 (en) Carbon fiber bundle and method for producing same
KR20120077785A (ko) 탄소섬유 제조방법 및 이를 구현하기 위한 탄소섬유 제조용 응고욕
KR101148428B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
KR20100073760A (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR20140074136A (ko) 탄소섬유용 ｐａｎ계 프리커서 제조장치
KR101407127B1 (ko) 고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법
KR101021881B1 (ko) 수직 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법
KR102178877B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
JP4887219B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
KR102223634B1 (ko) 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
KR20100074779A (ko) 초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR101490530B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
KR101536780B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법
KR101364788B1 (ko) 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법
JP2006348422A (ja) 炭素繊維用アクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法
KR101239424B1 (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법
JP6217342B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
KR20100073483A (ko) 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
KR102197333B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
KR20120077628A (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체
JP2010174422A (ja) 炭素繊維製造用プリカーサ及びその製造方法
KR101234836B1 (ko) 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160414

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170413

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190411

Year of fee payment: 8