KR20120077628A - 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체 - Google Patents

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Abstract

고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체가 개시된다. 상기 탄소섬유 전구체의 제조방법은 암모니아가 포함된 유기용매를 사용하여 고분자량을 갖는 도프원액을 형성하는 것이고 이를 방사하여 고강도의 탄소섬유 전구체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체{Carbon fiber precursor and manufacturing method}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여, 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. 상기 PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기 및 200 ~ 400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 섬유를 불활성가스 분위기 및 800 ~ 2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한 상기 탄소섬유를 고온의 불활성가스 중에서 더욱 처리하고, 흑연섬유라고 하는 경우도 있다.
이 탄소섬유의 전구체는 고유점도[η]가 0.9이상 2.5이하이고 배향도가 0.9이상 0.95이하여야 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
고유점도가 0.9미만이면 섬유의 내열성이 너무 낮아지기 때문에 내염화시에 단사간 접착이 증가하고 전구체의 치밀성 향상 효과가 너무 커져서 저강도의 탄소섬유를 얻을 수 있다. 고유점도가 2.5 초과하면 전구체의 치밀성이 너무 낮아져 고강도의 전구체 및 탄소섬유를 제조하기 어렵다. 전구체의 치밀성과 강도를 고려하면 고유점도는
0.9이상 2.5이하가 바람직하며 더욱 바람직하게는 1.5이상 2.0이하이다.
탄소섬유 전구체의 결정 배향도가 0.9 미만이면 고유점도가 0.9 미만에서와 같이 섬유의 내열성이 부족하고 내염화 시에 단사간 접착이 증가하여 고강도를 발현할 수 없다. 결정 배향도가 0.95를 초과하면 배향이 너무 많이 되어 소성시 단사발생이 쉬워 품질이 나빠지며 잦은 단사로 인한 생산성이 낮아질 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기체나 수용액상태의 암모니아가 포함된 유기용매를 사용하여 단량체의 농도, 개시제의 함량, 중합도 조절제의 함량의 변화없이 분자량이 크고 치밀화가 우수한 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 유기용매에 기체나 수용액상태의 암모니아가 포함시켜 유기용매의 pH가 8이상 10이하로 조절하여 단량체의 농도나 개시제의 함량, 중합도 조절제의 함량의 변화없이 분자량이 크고 치밀화가 우수한 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.
유기용매의 pH가 8미만이면 암모니아를 첨가하지 않은 상태와 유사한 고유점도를 보이며 pH가 10 초과하면 고유점도가 2.5이상으로 높아져 도프 원액의 분자량이 크게 상승되어 방사시 연신하기 어려워지며 도프 원액이 겔화 되기 쉬워 도프 원액의 안정성을 저해한다.
본 발명은 기체나 수용액상태의 암모니아가 포함된 유기용매를 사용하여 단량체 농도나 개시제의 함량, 중합도 조절제의 함량의 변화없이 고분자량의 도프원액을 얻어 고강도 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하며 도프원액에 암모니아가 포함되어 친수성 성분이 많아져 응고시에 발생하기 쉬운 보이드를 억제하여 치밀화한 구조의 탄소섬유 전구체를 제공한다. 또한, 이는 단량체의 농도나 개시제의 함량이 낮아질 수 있으므로 생산 단가가 절감되는 효과를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성되며, 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하면 바람직하다. 또 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있으며 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로서는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 하는 것이 바람직하다. 또한, 내염화로 내에서, 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민과 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민, 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수 있다. 이 중, 중합의 균일성을 향상시키기 위하여, 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분은 15내지 25wt%로 유기용매에 투입하고 이 때, 개시제는 단량체(주성분과 보조성분) 무게 대비 0.1내지 1wt% 투입하고 분자량 조절제는 0.1내지 1wt% 투입하여 60~70℃에서 10시간 이상 중합하여 유기용매에 용해된 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있으며 이는 도프 원액이 된다. 중합에 사용된 상기 유기용매에는 기체 상태나 수용액 상태의 암모니아가 첨가되어 유기용매의 pH가 8내지 10으로 유지시킨다. 유기용매의 pH가 8미만이며 암모니아를 첨가하지 않은 상태와 고유점도가 거의 비슷하여 암모니아에 의한 고유점도의 상승효과가 나타나지 않으며 pH가 10 초과이면 고유점도가 2.5이상으로 급격하게 상승하여 방사시, 연신하기 어려워지며 겔화 되기 쉬워 도프 원액의 안정성을 저해한다.
상기 유기 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으나, 아미드 결합을 갖지 않은 유기용매인 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이때 상기 도프 원액은, 필요에 따라, 탈포조로 이동되어 탈포(脫泡) 과정을 거친 후, 습식 또는 건습식으로 방사가 된다. 방사된 탄소섬유 전구체, 즉, 아크릴로니트릴계 섬유는 50℃ 이상의 온수에서 연신된 뒤, 변성 실리콘 유제, 에폭시 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 보이드에 의한 결함이 적은 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기된 방법을 제조된 탄소섬유 전구체는 고유점도는 0.9이상 2.5미만이고 결정 배향도는 0.9이상 0.95이하인 것이 바람직하다. 또한 인장강도가 10g/d이상의 물성을 가지는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 탄소섬유 전구체의 고유점도를 확인하기 위하여 오스왈드(Ostwald) 점도계를 통하여 고유점도를 측정하였다. 또한, 탄소섬유 전구체의 강도를 확인하기 위하여 Instron을 이용하여 모노필라멘트의 인장강도/인장강도 CV%(coefficient of variation)를 측정하고 광각 X-ray를 통하여 탄소섬유 전구체의 섬유축방향의 결정 배향도를 확인하였다.
　　 < 실시예 1>
주성분인 아크릴로니트릴과 보조성분인 이타콘산, 용매인 디메틸설폭시드를 중합반응조에 우선적으로 주입한다. 상기 사용된 디메틸설폭시드는 기체상태나 수용액상태의 암모니아를 투입하여 pH가 9로 만들어 주입한다. 이 때의 중합조성은 아크릴로니트릴 /이타콘산=98/2wt%로 하고 전체 주입량에 대해 단량체(주성분과 보조성분)의 농도는 22.0wt%가 되도록 용매를 투입하고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체 대비 0.1wt%가 되도록 주입하고 중합도 조절제인 티오 글리콜(Thio Glycol)을 전 단량체 대비 0.2wt%가 되도록 주입한다.
모든 단량체, 용매, 첨가제(개시제나 중합도 조절제)의 주입을 2시간 안에 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 만든다. 65℃에서 14시간 중합을 행하여 고유점도 1.8의 공중합체 20wt%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액을 제조하였다.
5μm 필터로 1단 여과한 Dope 원액을 50℃로 보관하고 이를 직경 0.12mm, 구멍수 4000개의 노즐을 이용하여 디메틸설폭시드의 농도가 35wt%이고 3℃로 조절된 응고욕에 4mm의 갭(gap)을 두고 건습식 방사에 의하여 섬유를 응고시켰다. 얻어진 응고사를 수세한 뒤, 온수중에서 연장하고 실리콘계 유제욕을 통과시킨다. 이를 150℃의 가열롤러를 이용하여 건조 치밀화하고 가압 스팀하에서 연신하여 탄소섬유 전구체를 얻었다. 이 탄소섬유 전구체의 고유점도를 측정하고 모노 필라멘트의 인장강도/인장강도 CV%와 배향도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1>
암모니아를 첨가하여 pH가 7인 디메틸설폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 이 탄소섬유 전구체의 고유점도를 측정하고 모노 필라멘트의 인장강도/인장강도 CV%와 배향도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2>
암모니아를 첨가하여 pH가 11인 디메틸설폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 이 탄소섬유 전구체의 고유점도를 측정하고 모노 필라멘트의 인장강도/인장강도 CV%와 배향도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
　 < 비교예 3>
암모니아를 첨가하지 않은 디메틸설폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 이 탄소섬유 전구체의 고유점도를 측정하고 모노 필라멘트의 인장강도/인장강도 CV%와 배향도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
표1.
Figure pat00001

Claims (4)

  1. 유기용매에 아크릴로니트릴계 공중합체 투입하여 도프 원액을 제조하는 단계 및 상기 도프 원액을 방사하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하며, 암모니아가 포함된 유기용매를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모니아는 기체상태나 수용액상태의 것을 사용하고 유기용매의 pH가 8.0이상 10.0이하가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법
  3. 제 1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조되어 고유점도는 0.9이상 2.5미만이고 결정 배향도는 0.9이상 0.95이하인 탄소섬유 전구체.
  4. 제 1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조되어 인장강도가 10g/d이상의 물성을 가진 탄소섬유 전구체.
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