KR20110079369A - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 도프원액 제조 방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 도프원액 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 PAN(polyacrylonitrile)계 전구체의 도프원액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 용매 및 첨가제에 단량체들을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 정량씩 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법에 관한 것이다.
탄소섬유, PAN계 전구체, 도프원액

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 도프원액 제조 방법{A METHOD OF PREPARING DOPED SOLUTION OF POLYACRYLONITRILE-BASED PRECURSOR FOR CARBON FIBER}
본 발명은 탄소섬유용 PAN(polyacrylonitrile)계 전구체의 도프원액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 용매 및 첨가제에 단량체들을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 정량씩 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법에 관한 것이다.
PAN계 중합체는 탄소섬유의 전구체로서 사용되며, 전체 탄소섬유의 90 %이상이 PAN계 탄소섬유이다.
종래의 PAN계 중합체는, 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴과 10 중량% 이하의 공중합 가능한 비닐계 단량체로 구성되는 원료를, 각종 첨가제들과 함께, 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl Formamide) 또는 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl Acetamide) 등과 같은 유기용제에 투입하여 용액 중합함으로써 방사용 도프원액으로 제조됨이 일반적이다.
일본 출원 제2005-176152호에 의하면, 용액중합 반응시 용매, 분자량조절제(머캅탄계:도데실머캅탄), 촉매(개시제) 및 원료를 중합 반응기에 일괄투입(batch)하여 도프원액을 제조하는 것이 개시되어 있다.
제조된 도프원액은 주로 원형 노즐을 통해 습식, 건식 또는 반습식 방사되어 이후에 응고공정, 수세공정, 연신공정, 유제부여공정, 건조공정, 권취공정 등을 거치게 되면서 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조된다.
전술한 종래의 용액중합 반응은 용매, 분자량조절제(머캅탄계:도데실머캅탄), 촉매(개시제) 및 원료를 일괄투입하여 중합 반응을 진행시키므로 초기의 중합열을 제어하기가 용이하지 아니할 뿐만 아니라, 초고분자량의 중합체가 생성(Gel 생성)되어 탄소섬유용 전구체 섬유 제조시 사절 및 모우가 발생된다.
이에 따라, 초기의 중합열을 용이하게 제어할 수 있으며, 방사성이 우수하면서도 사절 및 모우가 적게 발생하여 우수한 품질의 전구체 섬유 및 탄소 섬유를 제조할 수 있는 도프원액 제조 방법이 필요하다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 용매 및 첨가제에 단량체들을 정량씩 연속적으로 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 중합 반응기에 용매 및 첨가제를 투입하는 단계;와 투입된 용매 및 첨가제에 단량체들을 분할하여 첨가하는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 디메틸 설폭시드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide) 또는 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide) 및 그 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 용매를 투입한다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 투입된 용매 및 첨가제에 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 10 중량% 이하의 (아크릴로니트릴과 공중합 가능한) 비닐계 단량체들을 분할하여 첨가한다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 단량체들을 분할하여 첨가하는 단계를 단량체들을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 정량씩 연속적으로 첨가한다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 초기 중합열을 용이하게 제어할 수 있으며, 초고분자량의 중합체(gel) 생성이 억제되어 방사성이 우수하면서도 사절 및 모우가 적게 발생하여 우수한 품질의 전구체 섬유 및 탄소 섬유를 제조할 수 있는 도프원액을 제조할 수 있게 해준다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 중합 반응기에 용매 및 첨가제를 투입하는 단계;와 투입된 용매 및 첨가제에 단량체들을 분할하여 첨가하는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 도프원액 제조 방법은, 용매, 첨가제 및 원료(단량체들)을 일괄 투입하는 종래의 도프원액 제조 방법과 달리, 초기 중합열을 용이하게 제어하고 초고분자량의 중합체(gel) 생성을 억제하기 위하여, 용매 및 첨가제를 투입하고, 여기에 단량체들을 나누어 첨가한다.
먼저, 중합반응기에 용매 및 첨가제를 투입하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 디메틸 설폭시드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide) 또는 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기용제를 용매로 투입한다.
본 발명에 사용되는 용매로 상기 유기용제들이 사용되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용되는 용매의 양은, 중합 완료 후 도프원액 중의 아크릴레이트 중합체 농도가 18 중량% 내지 22 중량 %가 되도록 사용됨이 바람직하다. 중합 완료 후 도프원액 중의 아크릴레이트 중합체 농도가 18 중량% 미만이면 초기 중합시 온도 조절이 용이하나 중합 시간이 너무 길며, 전구체의 생산성이 저하되는 문제가 있고, 22 중량 %를 초과하면 도프원액의 점도가 너무 높아져 온도제어가 곤란해지는 문제가 있다.
본 발명에 의한 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유용 도프원액 제조 방법은, 동 업계에 잘 알려진 바와 같이, 아크릴로니트릴 용액중합에 사용되는 분자량조절제[머캅탄계:도데실머캅탄]와 촉매(개시제)[아조계: 예를 들어, AIBN] 등을 첨가제로 투입한다.
본 발명에 사용되는 첨가제로 상기 분자량조절제와 촉매가 사용되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
다음으로 투입된 용매 및 첨가제에 단량체들을 분할하여 첨가하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법은, 투입된 용매 및 첨가제에 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 10 중량% 이하의 (아크릴로니트릴과 공중합이 가능한) 비닐계 단량체들을 나누어 첨가한다.
본 발명에 사용되는 (아크릴로니트릴과 공중합이 가능한) 비닐계 단량체는 카르복실기를 가지는 비닐화합물로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 이타콘산이 사용되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 의한 탄소섬유용 PAN계 전·구체의 도프원액 제조 방법은, 단량체 들을 분할하여 첨가하는 단계를, 단량체들을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 정량씩 연속적으로 첨가하여 수행한다.
예를 들어, 정량 펌프를 사용함으로써 중합 반응기에 투입되는 단량체 혼합물을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 균일하게 분배하여 연속적으로 첨가하거나, 사용될 단량체 총량의 50%는 용매 및 첨가제와 함께 일괄투입하고 나머지 50%의 단량체는 정량펌프를 이용하여 전체 반응시간 동안에 걸쳐 균일하게 분배하여 연속적으로 첨가할 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예 1을 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예 1은 본 발명에 따라 용매 및 첨가제를 먼저 투입하고, 단량체들을 분할하여 첨가한 예이고,
실시예 2는 본 발명에 따라 용매, 첨가제 및 사용될 단량체 총량의 50 %를 일괄투입하고, 사용될 단량체 총량의 나머지 50%를 분할하여 첨가한 예이고,
비교예 1은 용매, 첨가제 및 사용될 단량체를 일괄투입한 예이다.
[실시예 1]
용량 200리터의 반응기에 디메틸 설폭사이드 69.7 중량%, 개시제(AIBN) 0.1 중량%, 분자량 조절제(DDM)를 넣고 70°C로 온도로 승온 완료 후에 디메틸 설폭사이드 10.0 중량%, 아크릴로니트릴 20중량%, 이타콘산 0.2중량% 혼합물을 정량 펌프 를 사용하여 10시간 동안 균등 배분하여 첨가하면서 공중합을 진행하여 20중량% 농도의 공중합체 용액을 얻었다. 이후 암모니아수를 이타콘산의 몰비 만큼 주입하고 60°C에서 2시간 더 교반하고 탈포 및 모노머 회수를 진행하여 최종 방사원액을 얻었고 분자량 분포는 1.55이고, 광학 현매경(200배율)을 사용하여 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 6.3개/mm² 이었다.
이후 저장된 방사원액을 45°C로 하여 습식방사 하였다. 이때 응고욕의 온도는 55°C, 디메틸설폭사이드의 농도는 55 중량%로 하였으며 방사 노즐은 직경 0.055mm, 3000홀 노즐을 사용하였다. 이후 수세, 연신, 유제부여, 건조, 스팀연신, 열고정, 릴렉스, 권취의 과정을 거쳐 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
용량 200리터의 반응기에 디메틸 설폭사이드 69.7 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, 이타콘산 0.1 중량% 개시제(AIBN) 0.1 중량%, 분자량조절제(DDM)를 넣고 70°C로 5시간 중합 진행 후 디메틸 설폭사이드 10.0 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, 이타콘산 0.1 중량% 혼합물을 정량 펌프를 사용하여 5시간 동안 균등 배분하여 첨가하면서 공중합을 진행하여 20 중량% 농도의 공중합체 용액을 얻었다. 이후 암모니아수를 이타콘산의 몰비 만큼 주입하고 60°C에서 2시간 더 교반하고 탈포 및 모노머 회수를 진행하여 최종 방사원액을 얻었고 분자량 분포는 1.56이고, 광학 현매경(200배율)을 사용하여 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 7.6개/mm² 이었다.
이후 저장된 방사원액을 45°C로 하여 습식방사 하였다. 이때 응고욕의 온도는 55°C, 디메틸설폭사이드의 농도는 55 중량%로 하였으며 방사 노즐은 직경 0.055mm, 3000홀 노즐을 사용하였다. 이후 수세, 연신, 유제부여, 건조, 스팀연신, 열고정, 릴렉스, 권취의 과정을 거쳐 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
<비교예 1>
용량 200리터의 반응기에 디메틸 설폭사이드 79.7 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%, 이타콘산 0.2 중량%, 개시제(AIBN) 0.1 중량%, 분자량조절제(DDM)를 일괄 투입하고 70°C의 온도에서 10시간 동안 공중합을 진행하여 20 중량% 농도의 공중합체 용액을 얻었다. 이후 암모니아수를 이타콘산의 몰비만큼 주입하고 60°C에서 2시간 더 교반하고 탈포 및 모노머 회수를 진행하여 최종 방사원액을 얻었고, 분자량 분포는 1.62이고, 광학 현매경(200배율)을 사용하여 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 20.8개/mm² 이었다.
이후 저장된 방사원액을 45°C로 하여 습식방사 하였다. 이때 응고욕의 온도는 55°C, 디메틸설폭사이드의 농도는 55 중량%로 하였으며 방사 노즐은 직경 0.055mm, 3000홀 노즐을 사용하였다. 이후 수세, 연신, 유제부여, 건조, 스팀연신, 열고정, 릴렉스, 권취의 과정을 거쳐 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표 1에 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예1
중합열 조절 중합온도 유지 중합온도 유지 4시간후 온도유지 안됨
분자량 분포(PD) 1.55 1.56 1.62
겔폴리머 빈도(개/mm² ) 6.3 7.6 20.8
모우 발생 수(개/min) 8.2 10.3 35.3
표 1에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 중합열 조절이 용이하며, 초고분자(gel) 생성을 억제하였으며, 전구체 섬유의 품질도 개선시켰음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특징에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 중합 반응기에 용매 및 첨가제를 투입하는 단계;와
    투입된 용매 및 개시제제에 단량체들을 분할하여 첨가하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN(Polyacrylonitrile)계 전구체의 도프원액 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 디메틸 설폭시드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide) 또는 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide) 및 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체들이 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 10 중량% 이하의 공중합 가능한 비닐계 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분할하여 첨가하는 단계가, 상기 단량체들을 전체 반응시간 동안에 걸쳐 정량씩 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 PAN계 전구체의 도프원액 제조 방법.
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