CN112410891A - 用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体用纺丝溶液的制备优化方法，和相关碳纤维 - Google Patents

用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体用纺丝溶液的制备优化方法，和相关碳纤维 Download PDF

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Abstract

描述了用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体(PAN)用纺丝溶液的制备优化方法，和由所述丙烯酸类前体(PAN)生产碳纤维的优化方法。

Description

用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体用纺丝溶液的制备优化 方法，和相关碳纤维
技术领域
本发明涉及用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体(PAN)用纺丝溶液的制备优化方法，和用于由所述丙烯酸类前体(PAN)生产碳纤维的优化方法。
更具体地，本发明落在涉及生产碳纤维的领域内，其制备方法多年来是已知的，且在大多数情况下，基于合适的丙烯酸类前体(PAN)的热处理，所述丙烯酸类前体具有适合于允许受控逐渐消除杂原子的化学组成。
背景技术
由于在聚合物链内存在特定共聚单体的前体，所述特定共聚单体的前体具有允许在氧化/稳定处理过程中产生的热量在相对长时间内分布的基团，导致获得这种杂原子的逐渐消除，从而避免突然的放热峰，这种突然的放热峰除了提供低品质碳纤维以外，还产生在加热段期间暴露于不受控的燃烧下的风险。最常用于这一目的的共聚单体是乙烯基，单或二羧酸。特别地，使用相对于进料到聚合反应器中的单体的总重量，用量范围通常为0.5至5wt％的丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸。其他试剂主要是丙烯腈(95-99.5wt％)，和任选地第三组分通常选自丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丙烯酰胺(0-3.0wt％)。
可借助不同方法，由所选择的共聚单体为起始，制备PAN前体。现有技术可细分和概述如下：
A.间歇法(两步)
在两步间歇法中，通常在水性悬浮液中生产聚合物，分离，和随后溶解在合适的溶剂中待纺丝，并转化成碳纤维的纤维前体。最常用于制备纺丝溶液的溶剂是：二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，硫代氰酸钠的(NaSCN)水溶液。
B.连续法(一步)
然而，在连续法中，在溶剂中发生聚合，并在纺丝中直接使用如此获得的溶液而没有中间分离聚合物。最常用于这些工艺的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，氯化锌(ZnCl2)的水溶液，和硫代氰酸钠(NaSCN)的水溶液。
借助本领域技术人员公知的这些方法，可容易地获得具有标准韧度和弹性模量特征的各类碳纤维。然而，提出了对这些方法的一些改性，以便改进所生产的纤维的性能。
最重要的变化之一涉及在PAN前体的生产方法中使用氮化合物，尤其使用低分子量伯和仲胺，和尤其氨。
特别地，美国专利US 5,804,108，US 6,054,214和专利申请US 2009/0224420 A1描述了增加所生产碳纤维弹性模量到最多2.5倍的方法。
在这一方法中，在纺丝段期间，用胺或氨处理含有衣康酸的PAN前体。特别地，在纺丝头出口处的凝固段之后立即在含有胺或氨的水浴中处理PAN纤维，并在完成纺丝之后，随后在范围为240℃至260℃的温度下处理纤维12-15分钟，之后碳化。
假设反应机理，其中衣康酸用胺或氨盐化。在热处理之后这些铵盐转化成酰胺，并通过进攻在聚合物链内存在的腈基，最终引起PAN纤维交联。
尤其重要的是，羧酸基用胺或氨盐化的工艺均匀地发生，从而影响组成纤维的所有聚合物，和不仅在其外表面上存在的羧基，更加直接地暴露，与氨或与在水中溶解的胺接触。这一部分盐化受限于纤维的最外表面部分，将事实上引起相对于PAN前体的里面部分，对纤维外表面热处理的不同行为，从而获得不满意品质的碳纤维。为了确保在所有羧基的盐化中的必要均匀度，因此用氨或胺处理必须在合适的拉伸和松弛条件下发生，这将允许氨或胺也在纤维结构内部渗透。
在其他专利，例如JPH1112856A，US 8,137,810和US 8,674,045中，要求保护在纺丝溶液中直接使用气态氨掺杂剂(dope)。在这些情况下，使用氨主要通过中和所使用的共聚单体(主要是衣康酸和丙烯酸)所携带的酸基驱动。用氨盐化酸基得到羧酸铵盐允许PAN前体的生产工艺改进，从而有助于凝固段，这是因为在盐化端酸基并将其转化成铵盐之后聚合物链具有较大的亲水性质。
这一中和方法保证处理的均匀度，因为聚合物溶解在溶剂中，和因此不存在具有不同反应性的区域，相反，当在具有在氨或胺的水溶液中浸渍的固体(PAN纤维)的非均相段中操作时会出现具有不同反应性的区域。
与所牵涉的机理无关，与在不存在氨或胺情况下可获得的那些相比，使用氨或伯胺或仲胺导致产生高品质的碳纤维。进一步的优点在于实现至少1.35-1.43g/cc的纤维密度所需的热处理时间下降，所述密度对于将氧化产物(PANOX)进料到碳化烘箱中来说是必要的。就能耗来说，以及就建造稳定化烘箱的投资这两方面来说，这种稳定化时间的下降赋予显著的优点。
在任何情况下，以上描述的方法必然提供生产PAN前体工艺的额外步骤。
在US 2009/0224420 A1中，为了在拉伸条件中添加胺或氨，必须添加一个步骤，紧跟着松弛段和随后在较高温度下新的拉伸段。US 8,137,810和US 8,674,045提供使用难以管理的危险试剂，例如气态氨，其在于具有为有毒气体的特征。
另一方面，在EP 2,894,243(US 9,296,889)中，描述了制备丙烯酸类纤维或碳纤维前体的方法，其中在特定条件下，具体地在比值范围为94.5/5.5至97/3％w/w的DMSO/水的混合物中，溶解含有衣康酸或丙烯酸的丙烯酸类聚合物。
发明内容
本发明的目的因此是提供用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体(PAN)用纺丝溶液的制备的优化方法，和特别地，用于由所述丙烯酸类前体(PAN)生产碳纤维的优化方法，该方法克服了现有技术方法的缺点，降低生产成本，和尤其允许获得具有尤其高韧度和弹性模量特征的碳纤维。
本发明因此涉及用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体(PAN)用均匀纺丝溶液的制备方法，该方法包括下述步骤：
i)通过在范围为5℃至10℃的温度下，混合粉末形式的丙烯腈共聚物与由含有用量范围为90至99wt％的DMSO的混合物组成的溶剂和相对于溶剂的总重量，用量范围为1至10wt％的氨和/或一种或多种伯胺和/或一种或多种仲胺，优选在5℃的温度下，混合粉末形式的丙烯腈共聚物与含有用量范围为93至98％，优选93至96wt％的DMSO的混合物组成的溶剂和相对于溶剂的总重量，用量范围为2至7％，优选4至7wt％的氨或伯胺或仲胺的水溶液，制备均匀的悬浮液，其中通过在解聚集和预混的丙烯腈共聚物粉末的物流上喷洒DMSO溶剂/氨或伯胺或仲胺的水溶液的物流，所述混合进行范围为5至30分钟的时间；
ii)在范围为0.5至30分钟的时间内，加热来自步骤i)的均匀的悬浮液到范围为70至150℃的温度，直到共聚物完全溶解并形成均匀的溶液。
氨或伯胺或仲胺的水溶液包括1至10wt％的含氮物质，优选2至7wt％，相对于溶液的总重量。
水溶液优选是氨或伯胺或仲胺的水溶液。
溶剂优选由含有DMSO和氨水溶液的混合物组成。
在伯胺和/或仲胺的水溶液中，伯胺选自甲胺，乙胺和异丙基胺，优选甲胺，和/或仲胺选自二甲胺，二乙胺和二异丙基胺，优选二甲胺。
在本发明的工艺目的中使用的聚合物是其范围为100,000-300,000Da的高分子量共聚物，它主要由相对于聚合物的总重量，用量范围为90至99wt％的丙烯腈，和相对于聚合物的总重量，用量范围为1至10wt％的一种或多种共聚单体组成。
优选的共聚单体是带有一个或多个酸基的乙烯基分子，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和类似物，优选衣康酸。该共聚物也可任选地含有选自中性乙烯基分子中的第三共聚单体，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺和类似物。
在根据本发明的工艺最后获得的均匀的纺丝溶液不具有凝胶和未溶解残渣，且可直接进料到纺丝管线(装置)或储存罐中。
本发明因此允许获得不具有凝胶且没有形成不溶聚集体的丙烯腈共聚物溶液，从而减少在粉化聚合物和溶剂之间的第一接触段中DMSO的溶剂化能力。于是获得形成均匀的悬浮液(浆液)，然后通过加热悬浮液本身，将其转化成不具有凝胶和不溶解物质的均匀溶液。本发明的方法因此允许容易地整合聚合和纺丝这两个步骤。
因此通过步骤i)，在非溶解条件下，制备聚合物的均匀浆液，和通过步骤ii)，随后快速加热如此获得的浆液，从而获得不具有凝胶和未溶解物质的良好纺丝溶液。通过添加水到在氨或胺的水溶液中存在的DMSO内，实现聚合物在DMSO内的非溶解状态。
存在水具有双重效果，将纯DMSO的溶剂硬化温度从18℃降低到约0-7℃，相对于水含量，且显著降低如此获得的混合物的溶度特征，相对于纯的DMSO。
根据本发明制备PAN前体的方法的主要优点在于允许制备聚合物在水性DMSO溶剂中的均匀悬浮液。在这些条件下，溶剂事实上能渗透到每一聚合物颗粒内部，且没有引起它部分溶解，和结果形成掺杂剂的表面膜，这将防止所有聚合物材料的均匀吸液。
根据常规生产技术，通过快速加热用溶剂均匀地浸渍的悬浮液，获得适合于制备具有高的品质和性能的碳纤维的极高品质的掺杂。
通过允许和甚至有利于溶剂和每一单一聚合物粒子之间的紧密接触，本发明的方法代表在酸共聚单体的羧酸端基上均匀引入铵基的最佳溶液。这一均匀的盐化尤其简单且有效，因为使用氨或胺的水溶液作为DMSO的共溶剂，并允许随后获得具有较高品质和性能的碳纤维。
在制备淤浆期间，在非溶解条件下，在所使用的溶剂中含有的氨或胺(DMSO和氨或伯胺或仲胺的水溶液的混合物)与聚合物的所有羧基紧密接触，因为根据本发明聚合物粉末具有均匀且完全吸液的条件。
通过快速加热如此获得的淤浆，获得纺丝掺杂剂，其中所有酸基用氨或伯胺或仲胺盐化，这是与通过在例如US 8,137,810或US 8,674,045中所述制备的掺杂剂内扩散氨气可获得的情况相当。
根据本发明的这种掺杂剂的生产方法的有利和简化方面是显然的：首先通过在对已有的生产工艺没有任何改性的情况下，使用氨或胺的无害的稀释水溶液，获得中和的掺杂剂，而相反，使用气态氨要求用于这一目的的工艺段和特定设备，其缺点也是危险和有毒的试剂。
本发明还涉及生产碳纤维的方法，其中对上述获得的均匀溶液进行下述进一步的步骤：
iii)纺丝来自步骤ii)的均匀溶液，并获得含有500(0.5K)至400,000(400K)单丝，优选1,000(1K)至50,000(50K)单丝的丝束(tow)；
iv)将来自iii)段的丝束进料到稳定或氧化步骤，所述氧化在范围为240至260℃的温度下进行范围为40至120分钟的时间；
v)将来自步骤iv)的氧化丝束进料到最大温度为1600℃的碳化步骤中。
本发明进一步涉及生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体的均匀纺丝溶液，和根据本发明的方法获得的碳纤维。
稳定法，也称为氧化，提供相对于期望的碳纤维类型，含有可变量单丝的丝束形式的PAN前体的处理。可使用含有500(0.5K)至400,000(400K)单丝的丝束，优选使用含有1,000(1K)至50,000(50K)单丝的丝束。来自纺丝的丝束可在卷上或者在盒子或沉箱中收集，然后它可容易地从中取出并进料到稳定段中。
根据本发明的方法的进一步的优点是，在进行生产碳纤维的最终碳化步骤之前的稳定/氧化步骤中，可更加快速地且在较低温度下，稳定如此获得的丙烯酸类前体或PAN前体。
实施例
作为本发明的非限制性实例，下文提供根据本发明方法的一些实施方案实例和一些对比例。
实施例1(参考)
溶解由丙烯腈(相对于聚合物的总重量，96wt％)，衣康酸(相对于聚合物的总重量，1wt％)和丙烯酸甲酯(相对于聚合物的总重量，3wt％)组成的高分子量丙烯酸类共聚物(nMW＝150,000-180,000)。
将该聚合物分散在5℃下维持的95/5DMSO/水溶液中，直到达到溶剂内聚合物浓度等于17.5wt％。
在生产丙烯酸类聚合物的纺丝溶液用工业生产线中进行在溶剂溶液内聚合物的溶解。在88℃的温度下借助管束换热器加热分散体90秒的时间之后，获得在60℃下粘度为350泊的均匀掺杂剂。
将如此获得的溶剂聚合物溶液进料到碳纤维前体用纺丝生产线中。
在纺丝工艺期间，在由水和DMSO的混合物组成的凝固浴内浸渍的纺丝头生成完好圆形、紧凑、无裂纹的纤维。对如此获得的纤维进行用去离子水洗涤，以除去残留溶剂，在各种通道(passage)中在沸水内拉伸约10倍其起始长度；在热辊上干燥，并在卷上收集。所获得的丝束由直径为约12微米，平均韧度为56cN/Tex和极限伸长率为约17％的纤维组成，这根据ASTM D-3822方法在Instron 5542测力计上用10N的池(cell)测量。
在氧化烘箱中，采用240至270℃的温度梯度，处理如此获得的前体丝束90分钟，最终提供密度为1.39g/cc的PANOX类氧化纤维。随后采用1600℃的最大温度，将氧化纤维进料到碳化段中，从而提供韧度等于4.60GPa和弹性模量等于245MPa的碳纤维。
实施例2
溶解由丙烯腈(相对于聚合物的总重量，96wt％)，衣康酸(相对于聚合物的总重量，1wt％)和丙烯酸甲酯(相对于聚合物的总重量，3wt％)组成的高分子量丙烯酸类共聚物(nMW＝150,000-180,000)。
如实施例1中所描述的，将该聚合物转化为掺杂剂，但使用1.5wt％由DMSO(95wt％)和5wt％氨的水溶液组成的混合物作为溶剂介质，直到达到溶剂内聚合物浓度等于17.5wt％。在5℃的温度下制备淤浆，并通过随后经90秒时间加热到88℃，获得纺丝掺杂剂，从而获得在60℃下粘度为380泊的均匀掺杂剂。
将如此获得的溶剂聚合物溶液进料到用于碳纤维前体的纺丝生产线中。
在纺丝工艺期间，在由水和DMSO的混合物组成的凝固浴内浸渍的纺丝头生成完好圆形、紧凑、无裂纹的纤维。对如此获得的纤维进行用去离子水洗涤，以除去残留溶剂，在各种通道中在沸水内拉伸约10倍其起始长度；在热辊上干燥，并在卷上收集。所获得的丝束由直径为约12微米，平均韧度为58cN/Tex和极限伸长率为约18％的纤维组成，这根据ASTM D-3822方法在Instron 5542测力计上用10N的池测量。
在氧化烘箱中，采用240至260℃的温度梯度，处理如此获得的前体丝束60分钟，最终提供密度为1.43g/cc的PANOX类氧化纤维。随后采用1600℃的最大温度，将氧化纤维进料到碳化段中，从而提供韧度等于5.20GPa和弹性模量等于288MPa的碳纤维。
实施例3
溶解由丙烯腈(相对于聚合物的总重量，97wt％)和衣康酸(相对于聚合物的总重量，3wt％)组成的高分子量丙烯酸类共聚物(nMW＝180,000-200,000)。
如实施例1中所描述的，将该聚合物转化为掺杂剂，但使用由DMSO(94wt％)和6wt％氨的3％水溶液组成的混合物作为溶剂介质，直到达到溶剂内聚合物浓度等于17.5wt％。在4℃的温度下制备淤浆，并通过经90秒时间加热到88℃，获得纺丝掺杂剂，从而获得在60℃下粘度为450泊的均匀掺杂剂。
将如此获得的溶剂聚合物溶液进料到用于碳纤维前体的纺丝生产线中。
在纺丝工艺期间，在由水和DMSO的混合物组成的凝固浴内浸渍的纺丝头生成完好圆形、紧凑、无裂纹的纤维。对如此获得的纤维进行用去离子水洗涤，以除去残留溶剂，在各种通道中在沸水内拉伸约10倍其起始长度；在热辊上干燥，并在卷上收集。所获得的丝束由直径为约12微米，平均韧度为65cN/Tex和极限伸长率为约16％的纤维组成，这根据ASTM D-3822方法在Instron 5542测力计上用10N的池测量。
在氧化烘箱中，采用240至260℃的温度梯度，处理如此获得的前体丝束40分钟，最终提供密度为1.40g/cc的PANOX类氧化纤维。随后采用1600℃的最大温度，将氧化纤维进料到碳化段中，从而提供韧度等于5.34GPa和弹性模量等于295MPa的碳纤维。
实施例4
溶解由丙烯腈(相对于聚合物的总重量，96wt％)，衣康酸(相对于聚合物的总重量，1wt％)和丙烯酸甲酯(相对于聚合物的总重量，3wt％)组成的高分子量丙烯酸类共聚物(nMW＝150,000-180,000)。
如实施例1中所描述的，将该聚合物转化为掺杂剂，但使用3.5wt％由DMSO(95wt％)和5wt％甲胺的水溶液组成的混合物作为溶剂介质，直到达到溶剂内聚合物浓度等于17.5wt％。在5℃的温度下制备淤浆，并随后通过经90秒时间加热到88℃，获得纺丝掺杂剂，从而获得在60℃下粘度为380泊的均匀掺杂剂。
将如此获得的溶剂聚合物溶液进料到用于碳纤维前体的纺丝生产线中。
在纺丝工艺期间，在由水和DMSO的混合物组成的凝固浴内浸渍的纺丝头生成完好圆形、紧凑、无裂纹的纤维。对如此获得的纤维进行用去离子水洗涤，以除去残留溶剂，在各种通道中在沸水内拉伸约10倍其起始长度；在热辊上干燥，并在卷上收集。所获得的丝束由直径为约12微米，平均韧度为61cN/Tex和极限伸长率为约16％的纤维组成，这根据ASTM D-3822方法在Instron 5542测力计上用10N的池测量。
在氧化烘箱中，采用240至260℃的温度梯度，处理如此获得的前体丝束60分钟，最终提供密度为1.41g/cc的PANOX类氧化纤维。随后采用1600℃的最大温度，将氧化纤维进料到碳化段中，从而提供韧度等于5.12GPa和弹性模量等于278MPa的碳纤维。

Claims (10)

1.用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体(PAN)用均匀纺丝溶液的制备方法，该方法提供下述步骤：
i)通过在范围为5至10℃的温度下，混合粉末形式的丙烯腈共聚物与溶剂，所述溶剂由含有用量范围为90至99wt％的DMSO和相对于溶剂的总重量，用量范围为1至10wt％氨和/或一种或多种伯胺和/或一种或多种仲胺的水溶液的混合物组成，优选在5℃的温度下混合粉末形式的丙烯腈共聚物与溶剂，所述溶剂由含有用量范围为93至98wt％，优选93至96wt％的DMSO和相对于溶剂的总重量，用量范围为2至7％，优选4至7wt％的氨和/或一种或多种伯胺和/或一种或多种仲胺的水溶液的混合物组成，制备均匀悬浮液，其中通过在解聚集和预混的丙烯腈共聚物粉末的物流上喷洒DMSO溶剂/氨水溶液和/或伯胺或仲胺的物流，进行所述混合范围为5至30分钟的时间；
ii)加热来自步骤i)的均匀悬浮液到范围为70至150℃的温度，时间范围为0.5至30分钟，直到共聚物完全溶解并形成均匀溶液。
2.根据权利要求1的方法，其中氨或伯胺或仲胺的水溶液包括1至10wt％，优选2至7wt％的含氮物质，相对于溶液的总重量。
3.前述任何一项或多项权利要求的方法，其中溶剂由含有DMSO和氨水溶液的混合物组成。
4.权利要求1或2任何一项或多项的方法，其中伯胺选自甲胺，乙胺，和异丙基胺，和/或仲胺选自二甲胺，二乙胺，和二异丙基胺。
5.前述任何一项或多项权利要求的方法，其中共聚物是由相对于聚合物的总重量，用量范围为90至99wt％的丙烯腈，和相对于聚合物的总重量，用量范围为1至10wt％的一种或多种共聚单体组成的范围为100,000至300,000Da的高分子量共聚物。
6.根据权利要求5的方法，其中共聚单体是选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，优选衣康酸中的携带一个或多个酸基的乙烯基分子。
7.前述任何一项或多项权利要求的方法，其中共聚物还包括选自中性乙烯基分子，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺等中的第三共聚单体。
8.用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体用均匀纺丝溶液，它可采用权利要求1-7任何一项的方法获得。
9.生产碳纤维的方法，其中对根据权利要求1-7任何一项或多项获得的均匀溶液进行下述进一步的步骤：
iii)纺丝来自步骤ii)的均匀溶液，并获得含有500(0.5K)至400,000(400K)单丝，优选1,000(1K)至50,0 00(50K)单丝的丝束；
iv)在范围为240至260℃的温度下，将来自步骤iii)的丝束进料到稳定或氧化步骤，所述氧化进行范围为40至120分钟的时间；
v)采用1600℃的最大温度，将来自步骤iv)的氧化丝束进料至碳化步骤。
10.采用权利要求9的方法获得的碳纤维。
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