BR102020016826A2

BR102020016826A2 - processos para a preparação de uma solução de fiação homogênea para a produção de precursores de fibra acrílicos de fibras de carbono e para a produção de fibras de carbono, solução de fiação homogênea, e, fibras de carbono

Info

Publication number: BR102020016826A2
Application number: BR102020016826-6A
Authority: BR
Inventors: Franco Francalanci
Original assignee: Montefibre Mae Technologies S.R.L.
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2021-03-02
Also published as: RU2020127346A3; US11313053B2; AU2020217375A1; IT201900014880A1; US20210054539A1; CN112410891A; EP3783132A1; JP2021031831A; KR20210023740A; RU2020127346A

Abstract

Um processo otimizado para a preparação de uma solução de fiação para a produção de precursores de fibra acrílicos (PAN) de fibras de carbono e um processo otimizado para a produção de fibras de carbono a partir do dito precursor acrílico (PAN) são descritos.

Description

PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE FIAÇÃO HOMOGÊNEA PARA A PRODUÇÃO DE PRECURSORES DE FIBRA ACRÍLICOS DE FIBRAS DE CARBONO E PARA A PRODUÇÃO DE FIBRAS DE CARBONO, SOLUÇÃO DE FIAÇÃO HOMOGÊNEA, E, FIBRAS DE CARBONO

[001] A presente invenção refere-se a um processo otimizado para a preparação de uma solução de fiação para a produção de precursores de fibra acrílicos (PAN)de fibras de carbono, e a um processo otimizado para a produção de fibras de carbono a partir do dito precursor acrílico (PAN).

[002] Mais especificamente, a presente invenção se enquadra no setor relacionado à produção de fibras de carbono, cujo processo de preparação é conhecido há muitos anos e que, na maioria dos casos, é baseado no tratamento térmico de um precursor acrílico adequado (PAN), tendo uma composição química adequada para permitir uma eliminação gradual controlada de heteroátomos.

[003] Essa eliminação gradual de heteroátomos é obtida graças à presença na cadeia polimérica do precursor de co-monômeros específicos com grupos que permitem que o calor desenvolvido durante o tratamento de oxidação / estabilização seja distribuído em tempos relativamente longos, evitando picos exotérmicos repentinos que, além de prover fibras de carbono de baixa qualidade, cria exposição a riscos de combustão descontrolada durante a fase de aquecimento. Os co-monômeros mais comumente usados para esse fim são os ácidos vinil, mono ou dicarboxílicos. Em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido itacônico são utilizados em quantidades geralmente variando de 0,5 a 5% em peso em relação ao peso total dos monômeros alimentados ao reator de polimerização. Os outros reagentes são principalmente acrilonitrila (95 a 99,5% em peso) e, opcionalmente, um terceiro componente geralmente escolhido entre acrilato de metila, acetato de vinila e acrilamida (0 a 3,0% em peso).

[004] Os precursores PAN podem ser preparados por diferentes processos a partir dos co-monômeros selecionados. O estado da técnica pode ser dividido e esquematizado da seguinte maneira:

A. Processos descontínuos (dupla etapa).

[005] Em processos descontínuos de dupla etapa, o polímero é geralmente produzido em uma suspensão aquosa, isolado e subsequentemente dissolvido em um solvente adequado para ser fiado e transformado em um precursor de fibra de fibra de carbono. Os solventes mais comumente usados para a preparação da solução de fiação são: dimetilacetamida (DMAC), dimetilformamida (DMF), uma solução aquosa de tiocianato de sódio (NaSCN).

B. Processos contínuos (única etapa).

[006] Em processos contínuos, no entanto, a polimerização ocorre em um solvente e a solução assim obtida é usada diretamente na fiação sem o isolamento intermediário do polímero. Os solventes mais comumente usados nesses processos são: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), solução aquosa de cloreto de zinco (ZnCl2) e solução aquosa de tiocianato de sódio (NaSCN).

[007] Por meio desses processos, bem conhecido pelos versados na técnica, diversos tipos de fibra de carbono com características padrão de tenacidade e módulo de elasticidade podem ser facilmente obtidos. Algumas modificações nesses métodos foram propostas, no entanto, a fim de melhorar o desempenho das fibras produzidas.

[008] Uma das mudanças mais significativas está relacionada ao uso de compostos de nitrogênio no processo de produção do precursor de PAN, em particular o uso de aminas primárias e secundárias de baixo peso molecular e, acima de tudo, amônia.

[009] Em particular, as patentes US 5.804.108, US 6.054.214 e o pedido de patente US 2009/0224420 A1 descrevem um método para aumentar o módulo elástico das fibras de carbono produzidas em até 2,5 vezes.

[0010] Nesse processo, o precursor de PAN contendo ácido itacônico é tratado com aminas ou amônia durante a fase de fiação. Em particular, a fibra de PAN, imediatamente após a fase de coagulação na saída da fieira, é tratada em um banho aquoso contendo aminas ou amônia e, após a conclusão da fiação, a fibra é subsequentemente tratada a temperaturas variando de 240°C a 260°C por 12 a 15 minutos, antes de ser carbonizada.

[0011] Assume-se um mecanismo de reação em que o ácido itacônico é salificado com aminas ou amônia. Esses sais de amônio, após o tratamento térmico, se transformam em amidas e eventualmente causam a reticulação da fibra PAN atacando os grupos nitrila presentes na cadeia polimérica.

[0012] É particularmente importante que o processo de salificação dos grupos carboxílicos com amônia ou aminas ocorra homogeneamente, afetando todo o polímero que compõe a fibra, e não apenas os grupos carboxílicos presentes na superfície externa da mesma, mais diretamente expostos ao contato com a amônia ou com as aminas dissolvidas em água. Essa salificação parcial, limitada à parte mais superficial da fibra, causaria de fato um comportamento diferente do tratamento térmico da superfície externa da fibra em relação às partes internas do precursor de PAN, obtendo uma fibra de carbono tendo uma qualidade insatisfatória . A fim de garantir a homogeneidade necessária na salificação de todos os grupos carboxílicos, o tratamento com amônia ou aminas deve, portanto, ocorrer sob condições adequadas de alongamento e relaxamento que permitam a penetração da amônia ou aminas também no interior da estrutura fibrosa.

[0013] Em outras patentes, como JPH1112856A, US 8,137,810 e US 8,674,045, é reivindicada a utilização de amônia gasosa diretamente na solução de fiação (dope). Nesses casos, o uso de amônia é motivado, principalmente, pela neutralização dos grupos ácidos transportados pelos comonômeros utilizados (principalmente ácido itacônico e ácido acrílico). A salificação dos grupos ácidos com amônia para dar carboxilatos de amônio permite um processo de produção aprimorado do precursor de PAN, facilitando a fase de coagulação graças à maior natureza hidrofílica da cadeia polimérica após a salificação dos grupos terminais ácidos e sua transformação em sais de amônio.

[0014] Esse método de neutralização garante a homogeneidade do tratamento, pois o polímero é dissolvido no solvente e, portanto, não há áreas com reatividade diferente, como ocorre, contrariamente, ao operar em fase heterogênea com um sólido (fibra de PAN) imerso em solução aquosa de amônia ou aminas.

[0015] Independentemente do mecanismo envolvido, o uso de amônia ou aminas primárias ou secundárias contribui para a produção de fibras de carbono de melhor qualidade em comparação com aquelas obtidas na ausência de amônia ou aminas. Uma vantagem adicional reside na redução dos tempos de tratamento térmico necessários para alcançar uma densidade de fibras de pelo menos 1,35 a 1,43 g/cc, sendo a referida densidade necessária para alimentar o produto oxidado (PANOX) às fornalhas de carbonização. Esta redução no tempo de estabilização traz vantagens consideráveis tanto em termos de consumo de energia quanto em termos de investimento na construção dos fornos de estabilização.

[0016] Em qualquer caso, os processos descritos acima necessariamente provêm uma etapa adicional no processo de produção do precursor de PAN.

[0017] No documento US 2009/0224420 A1, uma etapa deve ser acrescentada para a adição de uma amina ou amônia em uma condição de alongamento, seguida por uma fase de relaxamento e, subsequentemente, uma nova fase de alongamento a temperaturas mais altas. Os documentos US 8,137,810 e US 8,674,045 provêm o uso de um reagente perigoso e difícil de administrar, tal como amônia gasosa, que é considerada um gás tóxico.

[0018] No documento EP 2.894.243 (US 9.296.889), por outro lado, é descrito um processo para a preparação de fibras acrílicas ou precursores de fibra de carbono em que um polímero acrílico contendo ácido itacônico ou ácido acrílico é dissolvido, sob condições particulares, especificamente em uma mistura de DMSO/água em uma proporção que varia de 94,5/5,5 a 97/3% p/p.

[0019] O objetivo da presente invenção é, portanto, prover um processo otimizado para a preparação de uma solução de fiação para a produção de precursores de fibra acrílica (PAN) de fibra de carbono e, em particular, um processo otimizado para a produção de fibras de carbono a partir do referido precursor acrílico (PAN) que supera as desvantagens dos processos do estado da técnica, reduzindo os custos de produção e, sobretudo, permitindo a obtenção de fibras de carbono com características de tenacidade e módulo de elasticidade particularmente altas.

Descrição detalhada da invenção

[0020] A presente invenção, portanto, refere-se a um processo para preparar uma solução de fiação homogênea para a produção de precursores de fibra acrílicos (PAN) de fibras de carbono que compreende as seguintes etapas:

i) preparação de uma suspensão homogênea misturando um copolímero da acrilonitrila em forma de pó com um solvente consistindo em uma mistura contendo DMSO em uma quantidade variando de 90 a 99% em peso e uma solução aquosa de amônia e/ou uma ou mais aminas primárias e/ou uma ou mais aminas secundárias em uma quantidade variando de 1 a 10% em peso em relação ao peso total do solvente, a uma temperatura variando de 5°C a 10°C, preferivelmente com um solvente consistindo em uma mistura contendo DMSO em uma quantidade variando de 93 a 98% em peso, preferivelmente de 93 a 96% em peso e uma solução aquosa de amônia ou aminas primárias ou secundárias em uma quantidade variando de 2 a 7%, preferivelmente de 4 a 7% em peso em relação ao peso total do solvente, a uma temperatura de 5°C, o ato de misturar sendo realizado em um tempo variando de 5 a 30 minutos, por meio da pulverização de uma corrente do DMSO solvente/solução aquosa de amônia ou uma amina primária ou secundária em uma corrente do pó de copolímero de acrilonitrila desintegrado e pré-misturado;
ii) aquecer a suspensão homogênea proveniente da etapa i) a uma temperatura variando de 70 a 150°C em um tempo variando de 0,5 a 30 minutos, até a dissolução completa do copolímero e a formação de uma solução homogênea.

[0021] A solução aquosa de amônia ou de uma amina primária ou amina secundária compreende de 1 a 10% em peso da substância nitrogenada, preferivelmente de 2 a 7% em peso, em relação ao peso total da solução.

[0022] A solução aquosa é preferivelmente uma solução aquosa de amônia ou de uma amina primária ou uma amina secundária.

[0023] O solvente consiste preferivelmente em uma mistura contendo DMSO e uma solução aquosa de amoníaco.

[0024] Na solução aquosa de uma amina primária e/ou secundária, a amina primária é selecionada dentre metilamina, etilamina e isopropilamina, preferencialmente metilamina, e/ou a amina secundária é selecionada dentre dimetilamina, dietilamina e diisopropilamina, preferencialmente dimetilamina.

[0025] O polímero a ser usado no processo objeto da presente invenção é um copolímero de alto peso molecular, que varia de 100.000 a 300.000 Da, composto principalmente de acrilonitrila, em uma quantidade que varia de 90 a 99% em peso em relação ao peso total do polímero e um ou mais co-monômeros em uma quantidade que varia de 1 a 10% em peso em relação ao peso total do polímero.

[0026] Os co-monômeros preferidos são moléculas de vinil contendo um ou mais grupos ácidos, como ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido itacônico e similares, preferivelmente ácido itacônico. O copolímero pode opcionalmente também conter um terceiro co-monômero selecionado a partir de moléculas de vinil neutras, como acrilato de metila, metacrilato de metila, acetato de vinila, acrilamida e similares.

[0027] A solução de fiação homogênea obtida no final do processo de acordo com a presente invenção é isenta de gel e resíduos não dissolvidos e pode ser alimentada diretamente à linha de fiação (aparelho) ou a um tanque de armazenamento.

[0028] A presente invenção possibilita, portanto, a obtenção de uma solução de copolímeros de acrilonitrila, sem gel e sem a formação de aglomerados insolúveis, reduzindo a capacidade solvente do DMSO na primeira fase de contato entre o polímero em pó e o solvente. É assim obtida a formação de uma suspensão homogênea (pasta fluida), que é então transformada em uma solução homogênea, livre de gel e material não dissolvido, pelo aquecimento da própria suspensão. O processo de acordo com a presente invenção, portanto, permite que as duas etapas de polimerização e fiação sejam facilmente integradas.

[0029] Uma boa solução de fiação livre de géis e material não dissolvido é assim obtida através da etapa i) para a preparação de uma pasta fluida homogênea sob condições de não solubilidade do polímero e uma etapa ii) para o aquecimento rápido subsequente da pasta fluida assim obtida. A condição de não solubilidade do polímero em DMSO é alcançada adicionando água ao DMSO, presente na solução aquosa de amônia ou amina.

[0030] A presença de água tem o efeito duplo de baixar a temperatura de solidificação do solvente de 18°C do DMSO puro para cerca de 0 a 7°C em relação ao teor de água, e significativamente diminuir as características de solubilização da mistura assim obtida em relação ao DMSO puro.

[0031] A principal vantagem do processo para preparar os precursores de PAN de acordo com a presente invenção reside em possibilitar a preparação de uma suspensão homogênea do polímero no solvente aquoso de DMSO. Sob estas condições, o solvente é de fato capaz de penetrar o interior de cada grânulo de polímero sem causar sua dissolução parcial com a consequente formação de uma película superficial de dope que impediria uma absorção homogênea de todo o material polimérico.

[0032] Ao rapidamente aquecer a suspensão impregnada de maneira homogênea com o solvente, é obtido um dope de qualidade extremamente alta, adequado para a preparação de uma fibra de carbono com alta qualidade e desempenho, de acordo com uma técnica de produção convencional.

[0033] O processo de acordo com a presente invenção, ao possibilitar e até mesmo favorecer o contato próximo entre o solvente e cada partícula polimérica, representa uma solução ótima para a introdução homogênea de grupos amônio nos grupos terminais carboxílicos do co-monômero ácido. Essa salificação homogênea é particularmente simples e eficiente, graças ao uso de soluções aquosas de amônia ou aminas como um co-solvente do DMSO e possibilita que fibras de carbono com maior qualidade e desempenho sejam obtidas subsequentemente.

[0034] Durante a preparação da pasta fluida, em condições de não dissolução, a amônia ou amina contida no solvente usado (mistura de DMSO e solução aquosa de amônia ou de uma amina primária ou secundária) entra em contato próximo com todos os grupos carboxila do polímero graças às condições de embebição homogênea e completa do pó de polímero de acordo com a presente invenção.

[0035] Ao rapidamente aquecer a pasta fluida assim preparada, é obtido um dope de fiação em que todos os grupos ácidos são salificados com amônia ou aminas primárias ou secundárias, uma situação comparável à que pode ser obtida pela difusão de amônia gasosa no dope preparado conforme descrito, por exemplo, no documento US 8.137.810 ou US 8.674.045.

[0036] Os aspectos vantajosos e de simplificação do processo de produção deste dope de acordo com a presente invenção são evidentes: em primeiro lugar, um dope neutralizado é obtido por meio do uso de soluções aquosas diluídas de amônia ou aminas inofensivas, sem qualquer modificação dos processos de produção existentes, enquanto o uso de amônia gasosa, pelo contrário, exige uma fase de processo e equipamentos específicos para essa finalidade, com a desvantagem de também ser um reagente perigoso e tóxico.

[0037] A presente invenção também se refere a um processo para a produção de fibras de carbono em que a solução homogênea obtida conforme acima descrito é submetida às seguintes etapas adicionais:
iii) fiar a solução homogênea proveniente da etapa ii) e obter uma estopa contendo de 500 (0,5 K) a 400.000 (400 K) filamentos individuais, preferivelmente de 1.000 (1K) a 50.000 (50K) filamentos individuais;
iv) alimentar a estopa proveniente da etapa iii) para a etapa de estabilização ou oxidação, sendo a dita oxidação realizada durante um tempo variando de 40 a 120 minutos, a uma temperatura variando de 240 a 260°C;
v) alimentar a estopa oxidada proveniente da etapa iv) para uma etapa de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C.

[0038] A presente invenção refere-se, adicionalmente, à solução de fiação homogênea para a produção de precursores de fibra acrílicos de fibras de carbono e as fibras de carbono obtidas com o processo de acordo com a presente invenção.

[0039] O processo de estabilização, também chamado de oxidação, provê o tratamento do precursor de PAN, na forma de uma estopa contendo quantidades variáveis de filamentos únicos em relação ao tipo de fibra de carbono desejada. Podem ser utilizadas estopas contendo de 500 (0,5 K) a 400.000 (400 K) filamentos únicos, as estopas contendo de 1.000 (1K) a 50.000 (50K) filamentos únicos sendo preferivelmente utilizadas. A estopa proveniente da fiação pode ser coletada em bobinas ou caixas ou caixotes dos quais a mesma pode ser facilmente removida e alimentada à seção de estabilização.

[0040] Uma vantagem adicional do processo de acordo com a presente invenção é que os precursores de acrílico ou precursores de PAN assim obtidos podem ser estabilizados mais rapidamente e a uma temperatura mais baixa na etapa de estabilização/oxidação que precede a etapa final de carbonização com a produção de fibra de carbono.

Exemplos

[0041] A título de exemplo não limitativo da presente invenção, são providos aqui alguns exemplos de modalidades do processo de acordo com a presente invenção e alguns exemplos comparativos.

Exemplo 1 (Referência)

[0042] Dissolução de um copolímero acrílico de alto peso molecular (nMW = 150.000 a 180.000) consistindo em acrilonitrila (96% em peso em relação ao peso total do polímero), ácido itacônico (1% em peso em relação ao peso total de polímero) e acrilato de metila (3% em peso em relação ao peso total do polímero).

[0043] O polímero foi disperso em uma solução 95/5 DMSO/Água mantida a uma temperatura de 5°C até que uma concentração de polímero no solvente igual a 17,5% em peso foi atingida.

[0044] A dissolução do polímero na solução de solvente foi realizada em uma linha industrial para a produção de uma solução de fiação para polímero acrílico. Após aquecer a dispersão por meio de um trocador de feixes de tubos a uma temperatura de 88°C por um tempo de 90 segundos, foi obtido um dope homogêneo com uma viscosidade de 350 poises a 60°C.

[0045] A solução de polímero de solvente assim obtida foi alimentada a uma linha de fiação para precursores de fibra de carbono.

[0046] Durante o processo de fiação, as fieiras, imersas em um banho de coagulação composto por uma mistura de água e DMSO, geraram uma fibra perfeitamente redonda, compacta e sem rachaduras. A fibra assim obtida foi sujeita a lavagem com água desionizada para remover o solvente residual, esticada em diversas passagens em água fervente por cerca de 10 vezes o seu comprimento inicial; secas em rolos quentes e coletadas em bobinas. As estopas obtidas são compostas por fibras com um diâmetro de cerca de 12 mícrons, uma tenacidade média de 56 cN/Tex e um alongamento final de cerca de 17%, medidos em um dinamômetro Instron 5542 com uma célula 10N de acordo com o método ASTM D-3822.

[0047] A estopa precursora assim obtida foi tratada em um forno de oxidação por 90 minutos com um gradiente de temperatura de 240 a 270°C, provendo finalmente uma fibra oxidada do tipo PANOX com uma densidade de 1,39 g/cc. A fibra oxidada foi subsequentemente alimentada a uma seção de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C, provendo uma fibra de carbono com tenacidade igual a 4,60 GPa e módulo de elasticidade igual a 245 MPa.

Exemplo 2

[0048] Dissolução de um copolímero acrílico de alto peso molecular (nMW = 150.000 a 180.000) consistindo em acrilonitrila (96% em peso em relação ao peso total do polímero), ácido itacônico (1% em peso em relação ao peso total de polímero) e acrilato de metila (3% em peso em relação ao peso total do polímero).

[0049] O polímero foi transformado em dope como descrito no Exemplo 1, mas usando uma mistura consistindo em DMSO (95% em peso) e 5% em peso de uma solução aquosa de amônia a 1,5% em peso como meio solvente, até atingir uma concentração de polímero no solvente igual a 17,5% em peso. A pasta fluida foi preparada a uma temperatura de 5°C e o dope de fiação foi obtido por aquecimento subsequente a 88°C, durante um tempo de 90 segundos, obtendo-se um dope homogêneo com uma viscosidade de 380 poises a 60°C.

[0050] A solução de polímero de solvente assim obtida foi alimentada a uma linha de fiação para precursores de fibra de carbono.

[0051] Durante o processo de fiação, as fieiras, imersas em um banho de coagulação composto por uma mistura de água e DMSO, geraram uma fibra perfeitamente redonda, compacta e sem rachaduras. A fibra assim obtida foi sujeita a lavagem com água desionizada para remover o solvente residual, esticada em diversas passagens em água fervente por cerca de 10 vezes o seu comprimento inicial; secas em rolos quentes e coletadas em bobinas. As estopas obtidas são compostas por fibras com um diâmetro de cerca de 12 mícrons, uma tenacidade média de 58 cN/Tex e um alongamento final de cerca de 18%, medidos em um dinamômetro Instron 5542 com uma célula 10N de acordo com o método ASTM D-3822.

[0052] A estopa precursora assim obtida foi tratada em um forno de oxidação por 60 minutos com um gradiente de temperatura de 240 a 260°C, provendo finalmente uma fibra oxidada do tipo PANOX com uma densidade de 1,43 g/cc. A fibra oxidada foi subsequentemente alimentada a uma seção de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C, provendo uma fibra de carbono com tenacidade igual a 5,20 GPa e módulo de elasticidade igual a 288 MPa.

Exemplo 3

[0053] Dissolução de um copolímero acrílico de alto peso molecular (nMW = 180.000 a 200.000) consistindo em acrilonitrila (97% em peso em relação ao peso total do polímero), e ácido itacônico (3% em peso em relação ao peso total do polímero).

[0054] O polímero foi transformado em dope como descrito no Exemplo 1, mas usando como meio solvente uma mistura consistindo em DMSO (94% em peso) e 6% em peso de uma solução aquosa de amônia até atingir uma concentração de polímero no solvente igual a 17,5% em peso. A pasta fluida foi preparada a uma temperatura de 4°C e o dope de fiação foi obtido por aquecimento a 88°C, durante um tempo de 90 segundos, obtendo-se um dope homogêneo com uma viscosidade de 450 poises a 60°C.

[0055] A solução de polímero de solvente assim obtida foi alimentada a uma linha de fiação para precursores de fibra de carbono.

[0056] Durante o processo de fiação, as fieiras, imersas em um banho de coagulação composto por uma mistura de água e DMSO, geraram uma fibra perfeitamente redonda, compacta e sem rachaduras. A fibra assim obtida foi sujeita a lavagem com água desionizada para remover o solvente residual, esticada em diversas passagens em água fervente por cerca de 10 vezes o seu comprimento inicial; secas em rolos quentes e coletadas em bobinas. As estopas obtidas são compostas por fibras com um diâmetro de cerca de 12 mícrons, uma tenacidade média de 65 cN/Tex e um alongamento final de cerca de 16%, medidos em um dinamômetro Instron 5542 com uma célula 10N de acordo com o método ASTM D-3822.

[0057] A estopa precursora assim obtida foi tratada em um forno de oxidação por 40 minutos com um gradiente de temperatura de 240 a 260°C, provendo finalmente uma fibra oxidada do tipo PANOX com uma densidade de 1,40 g/cc. A fibra oxidada foi subsequentemente alimentada a uma seção de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C, provendo uma fibra de carbono com tenacidade igual a 5,34 GPa e módulo de elasticidade igual a 295 MPa.

Exemplo 4

[0058] Dissolução de um copolímero acrílico de alto peso molecular (nMW = 150.000 a 180.000) consistindo em acrilonitrila (96% em peso em relação ao peso total do polímero), ácido itacônico (1% em peso em relação ao peso total de polímero) e acrilato de metila (3% em peso em relação ao peso total do polímero).

[0059] O polímero foi transformado em dope como descrito no Exemplo 1, mas usando como meio solvente uma mistura consistindo em DMSO (95% em peso) e 5% em peso de uma solução aquosa de amônia a 3,5% em peso, até atingir uma concentração de polímero no solvente igual a 17,5% em peso. A pasta fluida foi preparada a uma temperatura de 5°C e o dope de fiação foi obtido por aquecimento subsequente a 88°C, durante um tempo de 90 segundos, obtendo-se um dope homogêneo com uma viscosidade de 380 poises a 60°C.

[0060] A solução de polímero de solvente assim obtida foi alimentada a uma linha de fiação para precursores de fibra de carbono.

[0061] Durante o processo de fiação, as fieiras, imersas em um banho de coagulação composto por uma mistura de água e DMSO, geraram uma fibra perfeitamente redonda, compacta e sem rachaduras. A fibra assim obtida foi sujeita a lavagem com água desionizada para remover o solvente residual, esticada em diversas passagens em água fervente por cerca de 10 vezes o seu comprimento inicial; secas em rolos quentes e coletadas em bobinas. As estopas obtidas são compostas por fibras com um diâmetro de cerca de 12 mícrons, uma tenacidade média de 61 cN/Tex e um alongamento final de cerca de 16%, medidos em um dinamômetro Instron 5542 com uma célula 10N de acordo com o método ASTM D-3822.

[0062] A estopa precursora assim obtida foi tratada em um forno de oxidação por 60 minutos com um gradiente de temperatura de 240 a 260°C, provendo finalmente uma fibra oxidada do tipo PANOX com uma densidade de 1,41 g/cc. A fibra oxidada foi subsequentemente alimentada a uma seção de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C, provendo uma fibra de carbono com tenacidade igual a 5,12 GPa e módulo de elasticidade igual a 278 MPa.

Claims

Processo para a preparação de uma solução de fiação homogênea para a produção de precursores de fibra acrílicos (PAN) de fibras de carbono, caracterizado pelo fato de que provê as etapas a seguir:
- i) preparação de uma suspensão homogênea misturando um copolímero de acrilonitrila em forma de pó com um solvente consistindo em uma mistura contendo DMSO em uma quantidade variando de 90 a 99% em peso e uma solução aquosa de amônia e/ou uma ou mais aminas primárias e/ou uma ou mais aminas secundárias em uma quantidade variando de 1 a 10% em peso em relação ao peso total do solvente, a uma temperatura variando de 5°C a 10oC, preferivelmente com um solvente consistindo em uma mistura contendo DMSO em uma quantidade variando de 93 a 98% em peso, preferivelmente de 93 a 96% em peso e uma solução aquosa de amônia e/ou uma ou mais aminas primárias e/ou uma ou mais aminas secundárias em uma quantidade variando de 2 a 7%, preferivelmente de 4 a 7%, em peso em relação ao peso total do solvente, a uma temperatura de 5°C, o ato de misturar sendo realizado por um tempo variando de 5 a 30 minutos, por meio da pulverização de uma corrente do DMSO solvente/solução aquosa de amônia e/ou uma amina primária ou secundária em uma corrente o pó de copolímero de acrilonitrila desintegrado e pré-misturado;
- ii) aquecer a suspensão homogênea proveniente da etapa i) a uma temperatura variando de 70 a 150°C por um tempo variando de 0.5 a 30 minutos, até a dissolução completa do copolímero e a formação de uma solução homogênea.
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa de amônia ou uma amina primária ou amina secundária compreende de 1 a 10% em peso da substância nitrogenada, preferivelmente de 2 a 7% em peso, em relação ao peso total da solução.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o solvente consiste em uma mistura que contém DMSO e uma solução aquosa de amônia.
Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a amina primária é selecionada dentre metilamina, etilamina e isopropilamina e/ou a amina secundária é selecionada dentre dimetilamina, dietilamina e diisopropilamina.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero de alto peso molecular, variando de 100,000 a 300,000 Da, composto por acrilonitrila, em uma quantidade variando de 90 a 99% em peso em relação ao peso total do polímero, e um ou mais co-monômeros em uma quantidade variando de 1 a 10% em peso em relação ao peso total do polímero.
Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que co-monômeros são moléculas de vinil que transportam um ou mais grupos ácidos selecionados dentre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, de preferência ácido itacônico.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende adicionalmente um terceiro co-monômero selecionado a partir de moléculas de vinil neutras, como acrilato de metila, metacrilato de metila, acetato de vinila, acrilamida, etc.
Solução de fiação homogênea, caracterizada pelo fato de ser para a produção de precursores de fibra acrílicos de fibras de carbono que podem ser obtidos com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
Processo para a produção de fibras de carbono, caracterizado pelo fato de que a solução homogênea obtida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 é sujeita às seguintes etapas adicionais:
iii) fiar a solução homogênea proveniente da etapa ii) e obter uma estopa contendo de 500 (0,5 K) a 400.000 (400 K) filamentos individuais, preferivelmente de 1.000 (1K) a 50.000 (50K) filamentos individuais;
iv) alimentar a estopa proveniente da etapa iii) para a etapa de estabilização ou oxidação, sendo a dita oxidação realizada durante um tempo variando de 40 a 120 minutos, a uma temperatura variando de 240 a 260°C;
v) alimentar a estopa oxidada proveniente da etapa iv) para uma etapa de carbonização com uma temperatura máxima de 1.600°C.
Fibras de carbono, caracterizadas pelo fato de serem obtidas com o processo como definido na reivindicação 9.