IT202100002324A1

IT202100002324A1 - Processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche

Info

Publication number: IT202100002324A1
Application number: IT102021000002324A
Authority: IT
Inventors: Franco Francalanci; Luca Bellardi; Vittoria Brogni
Original assignee: Montefibre Mae Tech S R L
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-08-03
Also published as: US20220243364A1; CN114855294A; KR20220112179A; JP2022119216A; AU2022200225A1; EP4039856A1

Description

"Processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche"

La presente invenzione riguarda un processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche, precisamente un processo che parte dai comonomeri e giunge fino alla fase di filatura con ottenimento della fibra finale.

Pi? precisamente, la presente invenzione si inserisce nel settore riguardante la produzione di fibre acriliche che prevede la preparazione di polimeri a partire da acrilonitrile o di copolimeri composti prevalentemente da acrilonitrile (90-99% in peso rispetto al peso totale del polimero) e da uno o pi? altri co-monomeri in una quantit? generalmente compresa tra 1 e 10% in peso rispetto al peso totale del polimero.

I co-monomeri preferiti sono molecole viniliche neutre quali acrilato di metile, metilacrilato di metile, acetato di vinile, acrilammide e analoghi, oppure molecole recanti uno o pi? gruppi acidi quali acido acrilico, acido itaconico, stireni solfonati e analoghi, oppure altri co-monomeri in grado di impartire differenti caratteristiche chimico-fisiche al polimero cos? ottenuto quali ad esempio vinil piridina che rende il materiale tingibile con coloranti anionici.

I polimeri e copolimeri cos? preparati sono quindi sottoposti a filatura per produrre fibre che sono raccolte in cavi (tow), idonei a essere successivamente trasformati in manufatti con diverse tecniche di lavorazione, sia per un utilizzo tessile sia per un utilizzo tecnico.

Particolari tipi di fibra acrilica sono poi le fibre "precursori" per la fibra di carbonio: si tratta di copolimeri ad alto peso molecolare di acrilonitrile e di uno o pi? comonomeri, scelti tra quelli sopra descritti, in una quantit? generalmente compresa tra 1 e 5% in peso rispetto al peso totale del polimero. Le fibre di carbonio sono poi ottenute mediante opportuno trattamento termico di queste fibre "precursore" a base di poliacrilonitrile.

Esistono diversi processi industriali per la preparazione di fibre acriliche, processi che utilizzano differenti metodi di polimerizzazione e filatura.

Lo stato dell?arte pu? essere suddiviso e schematizzato come segue:

A. Processi Discontinui (a due stadi).

Nei processi discontinui a due stadi, il polimero ? generalmente prodotto in sospensione acquosa, isolato e successivamente disciolto in opportuno solvente per essere filato e trasformato in fibra o in fibra precursore nel caso della fibra di carbonio. I solventi pi? comunemente impiegati per la preparazione della soluzione di filatura sono: dimetilacetammide (DMAc), dimetilformammide (DMF), una soluzione acquosa di tiocianato di sodio (NaSCN) e infine, come recentemente descritto nel brevetto EP2894243B1, miscele di dimetilsolfossido (DMSO) con quantit? variabili di acqua.

B. Processi Continui (a uno stadio).

Nei processi continui, invece, la polimerizzazione avviene in solvente e la soluzione cos? ottenuta ? direttamente impiegata in filatura senza l'isolamento intermedio del polimero. I solventi pi? comunemente impiegati in questi processi sono: dimetilformammide (DMF), dimetilsolfossido (DMSO), soluzione acquosa di cloruro di zinco (ZnCl2) e soluzione acquosa di tiocianato di sodio (NaSCN). I processi discontinui presentano vantaggi significativi dal punto di vista gestionale: i due stadi di polimerizzazione e filatura sono infatti indipendenti e le tracce di impurezze e di monomeri non reagiti sono facilmente separabili dal polimero mediante lavaggio e filtrazione, prima della fase di filatura.

I processi di questo tipo sono di conseguenza di gran lunga pi? utilizzati nella pratica industriale per la produzione di fibre acriliche e rappresentano una quota sostanziale dei processi di produzione di precursore per fibra di carbonio.

I processi discontinui prevedono, industrialmente, una fase di essiccamento del polimero ottenuto dalla polimerizzazione in sospensione acquosa, essiccamento condotto mediante essiccatori a nastro o a letto fluido. Il polimero in polvere ? quindi trasportato in sili dove rimane immagazzinato fino al momento del suo utilizzo. Quindi, per preparare la soluzione di filatura (il dope), il polimero in polvere ? miscelato intimamente con il solvente con modalit? idonee all'ottenimento di soluzioni esenti da grumi e geli. Dopo la filtrazione, il dope ? infine avviato alle macchine di filatura. Il suddetto processo secondo lo stato dell'arte ? schematicamente descritto in Figura 1.

Il processo di preparazione della fibra, considerato nella sua interezza, presenta tuttavia alcuni punti deboli che sono suscettibili di miglioramento sia nell'ottica di ottimizzare le prestazioni dei prodotti ottenuti sia in termini di costi di produzione. Un primo svantaggio del processo descritto secondo lo stato dell?arte risiede nella grande quantit? di acqua consumata durante le fasi di polimerizzazione, di lavaggio ed essiccamento del polimero e, nel caso della produzione di fibra precursore, anche nella fase di filatura. In questo ultimo caso infatti gli stadi finali di lavaggio della fibra sono effettuati con acqua demineralizzata per rimuovere completamente il solvente residuo. Tali acque di lavaggio sono poi generalmente inviate al trattamento di acque reflue in quanto il loro invio all'impianto di recupero solvente sarebbe antieconomico stante la bassissima quantit? di solvente contenuto che ? inferiore allo 0,5%.

Un secondo svantaggio, proprio della fase di polimerizzazione, ? che la scelta dei comonomeri ? principalmente limitata ai comonomeri liquidi o solubili in acqua, mentre i comonomeri solidi e insolubili o scarsamente solubili in acqua sono di difficile dosaggio, ancorch? reattivi.

Inoltre, le fasi di isolamento, essiccamento e trasporto del polimero in polvere, nonch? la fase di preparazione della soluzione di filatura coinvolgono apparecchiature complesse e costose che richiedono particolari attenzioni in termini di sicurezza, essendo presenti nel processo polveri fini, potenzialmente esplosive. Inoltre queste fasi del processo sono anche fortemente penalizzanti dal punto di vista energetico per la presenza di unit? di essiccamento, in genere operanti ad aria calda o ad azoto e di unit? di trasporto del polimero in polvere.

Recentemente EP3375915 ha descritto un processo semplificato che utilizza la tecnologia di polimerizzazione in sospensione acquosa seguita da filatura mediante l'impiego di DMSO contenente ridotte quantit? di acqua quale solvente, processo che elimina la fase di essiccamento del polimero, il suo trasporto ai sili di stoccaggio e la successiva fase di preparazione della soluzione di filatura a partire dalle polveri. Un ulteriore limite dei processi tradizionali a due stadi, in particolare nella produzione di precursore di fibra di carbonio, risiede nella difficolt? di addizionare ammoniaca o ammine primarie o secondarie: tali additivi sono noti per contribuire in maniera determinante al miglioramento dei processi di produzione del precursore e all'ottenimento di fibre di carbonio a prestazioni elevate. Nella tecnica convenzionale si ovvia a tale difficolt? mediante trattamento del dope con ammoniaca gassosa o attraverso l'aggiunta nelle macchine di filatura di una fase supplementare che permette l'additivazione di ammine o di ammoniaca in condizione di stiro. Tale fase ? poi seguita da una fase di rilassamento e successivamente da una nuova fase di stiro a temperature pi? elevate.

Recentemente nella domanda di brevetto italiano n.102019000014880 si ? descritta l?aggiunta di ammoniaca acquosa durante la preparazione del dope, ma tale soluzione ? possibile solo quando il solvente utilizzato ? DMSO contenente ridotte quantit? di acqua.

E' quindi scopo della presente invenzione un processo di preparazione di fibre acriliche che superi i suddetti limiti e gli svantaggi della tecnica nota e che permetta di ottenere significativi vantaggi in termini di qualit? dei prodotti e di costi di produzione.

Descrizione dettagliata dell?invenzione

E? oggetto della presente invenzione un processo comprendente le seguenti fasi: i) polimerizzazione di comonomeri in sospensione acquosa in presenza di una quantit? di solvente che varia nell?intervallo dal 3 al 25% in peso, preferibilmente dal 5 al 10% in peso, rispetto al peso totale della sospensione acquosa, dove il solvente ? il medesimo solvente utilizzato nelle seguenti fasi ii)-vi) e dove l?acqua che costituisce la sospensione acquosa comprende acqua di riciclo proveniente dall'ultima fase di lavaggio della fase di filatura, in una quantit? che varia dal 10 al 40% in peso, preferibilmente dal 20 al 30% in peso, rispetto al peso totale dell?acqua della sospensione acquosa, detta reazione di polimerizzazione essendo catalizzata da una coppia redox ammonio persolfato/ammonio bisolfito in presenza di quantit? catalitiche di solfato di ferro, con successiva rimozione dei monomeri non reagiti, filtrazione della sospensione acquosa e lavaggio della stessa, ottenendo un pannello di filtrazione comprendente polimero e acqua con tracce di solvente in un rapporto che varia da 40/60 a 60/40 in peso, preferibilmente in un rapporto in peso uguale o superiore a 1:1;

ii) dispersione di detto primo pannello di filtrazione ottenuto nella fase i) in una miscela solvente/acqua o in solvente puro in un rapporto in peso che varia da 2 a 10 volte il peso del pannello, preferibilmente a una temperatura inferiore o uguale a 5?C e per un tempo che varia da 5 a 15 minuti, sotto agitazione;

iii) separazione delle fasi solido/liquido di detta dispersione polimerica mediante filtrazione o centrifugazione, ottenendo un secondo pannello comprendente polimero e miscela solvente/acqua, in un rapporto tra solvente e acqua che varia da 60/40 a 85/15 in peso;

iv) ridispersione del secondo pannello ottenuto nella fase iii) nello stesso solvente o miscela acqua/solvente della fase ii) in un rapporto in peso che varia da 2 a 10 volte il peso del polimero nel pannello, a temperatura ambiente o a una temperatura inferiore alla temperatura ambiente per un tempo che varia da 5 a 20 min, ottenendo una dispersione omogenea o ?slurry? dove il rapporto in peso tra solvente/polimero varia da 90/10 a 70/30;

v) riscaldamento della dispersione omogenea o slurry ottenuta nella fase iv) sino a completa dissoluzione del polimero, preferibilmente mediante passaggio dello slurry in scambiatori di calore e ottenimento di una soluzione omogenea di filatura;

vi) alimentazione della soluzione omogenea di filatura ottenuta al termine della fase v) alla fase di filatura.

La fase di filatura ? condotta mediante processo wet spinning o processo dry-jet wet spinning dove, dopo la fase di coagulo in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente, il fascio di bave cos? ottenuto viene stirato e lavato in successione fino ad una lunghezza di circa 8-12 volte la lunghezza iniziale, preferibilmente 9-10 volte, e quindi sottoposto a una fase finale di lavaggio con acqua per rimuovere le ultime tracce di solvente, acqua di lavaggio che viene poi rialimentata come acqua di riciclo alla fase i).

Vantaggiosamente la soluzione di filatura che si ottiene dal processo secondo la presente invenzione ? esente da gel e da residui indisciolti e pu? essere quindi alimentata direttamente alla linea di filatura.

Infatti la presente invenzione permette di ottenere una soluzione di omopolimeri o copolimeri dell?acrilonitrile, esenti da gel e senza formazione di agglomerati insolubili, incrementando i vantaggi connessi alla polimerizzazione in sospensione acquosa, ma eliminando le fasi pericolose e costose di essiccamento del polimero, trasporto del polimero in polvere ai sili di stoccaggio e successiva ridissoluzione in solvente per la filatura. Il processo secondo la presente invenzione permette quindi di integrare in modo semplificato ed economico le due fasi di polimerizzazione e di filatura, pur non escludendo che, se di interesse, la soluzione omogenea di filatura possa essere inviata ad un serbatoio di stoccaggio intermedio.

Il processo di polimerizzazione in sospensione acquosa contenente come solvente il medesimo solvente utilizzato nelle successive fasi ii)-vi) di preparazione dope e di filatura permette di aumentare la cinetica di polimerizzazione grazie alla aumentata solubilit? dei monomeri nel mezzo di reazione, consentendo di ridurre di circa il 10-15% il tempo necessario a raggiungere la stessa conversione ottenuta con sola acqua, in accordo con i processi secondo lo stato dell?arte.

Inoltre, la fase iv), condotta mediante miscelazione di solvente puro e polimero risulta particolarmente agevole, soprattutto quando il solvente ? DMSO, in quanto la polvere gi? imbibita di solvente con tracce di acqua non presenta le difficolt? di dispersione evidenziate nel brevetto US 4,403,055.

L'intima imbibizione della polvere umida con il solvente, prevenendo la formazione di coacervi di difficile disperdibilit? e solubilizzazione, ottimizza nel contempo la formazione di una sospensione fine e omogenea, come insegnato da US 9.296.889 B2.

Nella presente descrizione con il termine polimero si intendono in generale sia omopolimeri ottenuti a partire da acrilonitrile sia copolimeri ottenuti a partire da acrilonitrile e uno o pi? altri co-monomeri.

In particolare, i polimeri sono polimeri ad alto peso molecolare, che varia da 80000 a 200000 Da.

La fase i) di polimerizzazione ? condotta in sospensione acquosa mediante l'utilizzo di catalizzatori di tipo redox, quali la coppia ammonio persolfato/ammonio bisolfito in presenza di quantit? catalitiche di solfato di ferro in qualit? di "promotore" della formazione delle specie radicaliche responsabili della polimerizzazione stessa, in presenza di una quantit? di solvente che varia nell?intervallo dal 3 al 25% in peso, preferibilmente dal 5 al 10% in peso, rispetto al peso totale della sospensione acquosa, dove il solvente ? il medesimo solvente utilizzato nelle fasi ii)-vi) di preparazione del dope e di filatura.

Solventi preferiti sono dimetilformammide (DMF), dimetilacetammide (DMAc) e dimetilsolfossido (DMSO).

Anche eventuali comonomeri solidi (quali acido itaconico, acido acrilico e simili) possono essere convenientemente alimentati al reattore di polimerizzazione in una soluzione di detti solventi.

L?acqua che costituisce la sospensione acquosa comprende acqua di riciclo proveniente dall'ultima sezione di lavaggio delle linea di filatura, in una quantit? che varia dal 10 al 40% in peso, preferibilmente dal 20 al 30% in peso, rispetto al peso totale dell?acqua della sospensione acquosa. Tale acqua, proveniente dall'ultimo stadio di lavaggio nel processo di filatura, contiene piccole quantit? (< 0,5% in peso) dello stesso solvente e il suo utilizzo ? particolarmente conveniente nella reazione di polimerizzazione, riducendo il consumo complessivo di acqua demineralizzata.

La fase di polimerizzazione viene terminata mediante l'aggiunta di un sequestrante del ferro, quale ad esempio EDTA nella forma di sale di sodio o di ammonio, e la sospensione acquosa, in uscita dal reattore di polimerizzazione, viene sottoposta alle successive fasi di rimozione dei monomeri non reagiti, filtrazione della sospensione acquosa e lavaggio della stessa.

Pi? precisamente la sospensione acquosa in uscita dal reattore viene alimentata a una opportuna colonna di stripping che separa l'acrilonitrile in eccesso e i comonomeri volatili non reagiti dalla sospensione acquosa, acrilonitrile e comonomeri non reagiti che sono cos? riciclati alla fase di polimerizzazione.

La sospensione acquosa cos? ottenuta contenente polimero, sali residui del sistema catalitico, tracce di solvente e sottoprodotti della reazione viene alimentata, secondo la tecnica nota, a un filtro rotativo sotto vuoto che separa la fase liquida dai solidi che formano un pannello sulla superficie del filtro. Tale pannello viene lavato con acqua tiepida per rimuovere i sali inorganici presenti e il pannello di filtrazione cos? ottenuto al termine del lavaggio comprende polimero e acqua con tracce di solvente in un rapporto che varia da 40/60 a 60/40 in peso, preferibilmente in un rapporto che varia da 45/55 a 55/45 in peso, ancora pi? preferibilmente in un rapporto in peso uguale o superiore a 1:1.

Nella fase ii) del processo secondo la presente invenzione, si utilizza solvente puro o miscela acqua/solvente, a freddo, cio? a una temperatura generalmente inferiore o uguale a 5?C. Tale temperatura pu? anche essere inferiore a 0?C, se il punto di congelamento del solvente lo consente.

La quantit? di acqua nella miscela solvente/acqua della fase ii) pu? variare dallo 0 al 20% in peso rispetto al peso totale della miscela.

Solventi idonei a essere utilizzati nelle diverse fasi del processo secondo la presente invenzione, cio? in fase ii) e fase iv) sono i solventi comunemente impiegati per la formazione delle soluzioni polimeriche di filatura delle fibra acriliche quali ad esempio dimetilacetammide (DMAc), dimetilformammide (DMF) o dimetilsolfossido (DMSO).

Le condizioni per l?ottenimento della dispersione nella fase ii) devono essere tali da non permettere la dissoluzione o il rigonfiamento dei granuli di polimero, pertanto la concentrazione d?acqua nella miscela solvente/acqua, la temperatura di esercizio per l?ottenimento di detta dispersione e il tempo di permanenza nel serbatoio agitato in cui si effettua la dispersione, devono essere opportunamente individuati. Nella dispersione della fase ii), il pannello di filtrazione ? disperso in una quantit? in peso di miscela solvente/acqua o di solvente puro che varia da 2 a 10 volte il peso del pannello.

In tali condizioni, cio? a bassa temperatura, con uno specifico solvente che nel caso di una miscela solvente/acqua preveda una precisa quantit? di acqua, il mezzo di dispersione della fase ii) non risulta avere capacit? di solvente per il polimero: pi? precisamente, nella fase ii) le particelle di solido del pannello, anche all'interno dei granuli di polimero stesso, entrano in contatto con il mezzo di dispersione che le imbeve di solvente o di miscela solvente/acqua, effettuando uno scambio con l?acqua presente nel pannello alimentato alla fase ii) e sostituendo tale acqua con solvente puro o con la miscela solvente/acqua, comprendente come gi? evidenziato una piccola percentuale d?acqua.

Il tempo di permanenza ? quindi un tempo sufficiente affinch? la concentrazione acqua/solvente nel mezzo di dispersione raggiunga l?equilibrio, ovvero un tempo tale per cui il mezzo di dispersione della fase ii) sostituisce l?acqua imbevuta nella massa polimerica proveniente dalla fase i) con solvente puro o con la miscela acqua/solvente. Tale condizione si raggiunge generalmente mantenendo la dispersione in agitazione per un tempo che varia da 5 a 15 minuti, ottenendo cos? una idonea dispersione polimerica.

Nella successiva fase iii) la separazione delle due fasi solido/liquido, mediante filtrazione o centrifugazione, porta all'ottenimento di un secondo pannello di polimero imbibito di una soluzione acquosa molto ricca in solvente che non ha comunque capacit? di sciogliere il polimero.

Il contenuto d?acqua che rimarr? nel secondo pannello alla fine della filtrazione/centrifugazione della fase iii) sar? funzione: del rapporto acqua/solvente usato per ridisperdere il polimero della fase ii), della quantit? di acqua/solvente in cui il primo pannello ? stato ridisperso, e dal rapporto finale liquido/solido del secondo pannello ottenuto per filtrazione o centrifugazione nella fase iii).

La fase liquida derivante dalla filtrazione o centrifugazione della fase iii) ? generalmente inviata a un sistema di recupero del solvente per distillazione oppure pu? essere riciclata alla fase di dispersione ii), dopo un?eventuale correzione del titolo con solvente puro.

Il secondo pannello derivante dalla fase iii), di cui ora ? noto il rapporto polimero/solvente/acqua, ? trasferito per mezzo di un sistema di trasporto a coclea o a nastro, alla fase iv) dove in un serbatoio agitato, addizionato al solvente, former? uno slurry, successivamente trasformato in dope mediante scambiatori di calore a valle.

Infatti nella fase iv) si ridisperde il secondo pannello ottenuto nella fase iii) nello stesso solvente o miscela acqua/solvente della fase ii) in un rapporto in peso che varia da 2 a 10 volte il peso del polimero nel pannello a temperatura ambiente o a una temperatura inferiore alla temperatura ambiente per un tempo che varia da 5 a 20 min, ottenendo una dispersione omogenea o ?slurry?. Per temperatura inferiore alla temperatura ambiente si intende anche una temperatura di circa 5?C nel caso di utilizzo di DMSO e di -5/-10 ?C nel caso di utilizzo di solventi quali DMAc e DMF.

Nella fase v) lo slurry cos? ottenuto viene riscaldato mediante uno scambiatore di calore a una temperatura che varia da 50 a 100?C, preferibilmente da 60 a 90?C, per un tempo che varia da 3 a 60 minuti, a pressione atmosferica. Tale riscaldamento consente di ottenere una soluzione omogenea di filatura contenente dal 12 al 22% in peso di polimero, dall'1 al 10% in peso di acqua e dal 68% all'85 % in peso di solvente.

Una forma di attuazione del processo oggetto della presente invenzione ? schematicamente descritta in Figura 2.

Un ulteriore vantaggio del processo secondo la presente invenzione ? determinato dalla specifica quantit? d'acqua contenuta nella soluzione di filatura o dope che ? poi alimentata alla fase di filatura: infatti la percentuale d'acqua che rimane nella soluzione omogenea per la produzione di fibre acriliche ottenuta con il processo secondo la presente invenzione ? assolutamente compatibile con le tecnologie di filatura delle fibre acriliche sia secondo la tecnologia di filatura a secco o a umido sia secondo la tecnologia DJWS (dry jet wet spinning o air gap): non ? pertanto necessario rimuovere completamente l'acqua dalla soluzione destinata alla filatura. Inoltre la presenza di piccole percentuali d'acqua nelle soluzioni di filatura di fibra acrilica come rivendicato in US 3.932.577, agevola la compatibilizzazione della soluzione stessa con il bagno di coagulazione, portando a una fibra esente da vacuoli e fessurazioni; tali caratteristiche sono particolarmente vantaggiose nella produzione di precursori per fibre di carbonio o di fibre tessili dotate di buona lucentezza e di struttura compatta.

Un ulteriore vantaggio legato alla presenza di tali piccole quantit? di acqua nel dope ? la possibilit? di veicolare, sia nella fase di ridispersione ii) sia nella fase di preparazione dello slurry iv), additivi solubili in acqua in grado di fornire al polimero e quindi alla fibra finale particolari performances.

Esempi non limitativi di additivi in grado di fornire al polimero e quindi alla fibra finale particolari performances, sono ammoniaca, ammine primarie, ammine secondarie, sali di ammonio quaternari, sali di ioni metallici in grado di salificare i gruppi terminali ionici del polimero quali rame o argento, polimeri idrosolubili per modificare la reologia della soluzione polimerica, ecc.

In particolare, per i precursori di fibra di carbonio, ? da ricordare che l?aggiunta alla soluzione polimerica di idonee quantit? di ammoniaca o di ammine, come descritto nella domanda di brevetto europea EP 3783132, migliora ulteriormente l?estrusione della fibra nel bagno di coagulo, fornendo fibre ancora pi? compatte e prive di vacuoli, e incrementa la cinetica di reazione nella fase di ossidazione/carbonizzazione.

La soluzione di filatura o dope, cos? ottenuta, pu? essere utilizzata immediatamente per alimentare una opportuna linea di filatura oppure pu? essere conservata in serbatoi riscaldati.

Come precedentemente indicato, per illustrare il processo secondo lo stato dell'arte, ci riferiamo allo schema di impianto descritto in Figura 1 dove al reattore di polimerizzazione 1 sono alimentati, in maniera continua, acrilonitrile (21), l'eventuale comonomero liquido (22), la soluzione acquosa del sistema catalitico (23), la soluzione acquosa dell'eventuale comonomero solido (24) e acqua (25). Il polimero proveniente dal reattore di polimerizzazione 1 in forma di slurry in acqua, dopo trattamento in colonna di stripping 2 per la rimozione dei monomeri non reagiti, viene lavato e filtrato su filtro rotativo 3 sotto vuoto. Attraverso una unit? di essiccamento 12, in genere operante ad aria calda o ad azoto, e successivamente attraverso la linea 13, il polimero in polvere ? trasportato ai siti di stoccaggio 14. Il polimero ? alimentato mediante una coclea o altro strumento di trasporto a un elemento miscelatore 15, dove giunge anche il solvente fresco attraverso la linea 16 proveniente dai serbatoi di stoccaggio.

Nel mixer 15 avviene la dispersione del polimero in polvere nel solvente e lo slurry di polimero cos? ottenuto ? alimentato a un serbatoio di stoccaggio 17 e trasformato in soluzione di filatura mediante lo scambiatore 18. La soluzione viene poi inviata a una batteria di filtri pressa 19, con tele di selettivit? da 40 ?m a 5 ?m per la rimozione di eventuali particelle e, attraverso la linea 20, alla linea di filatura o a un serbatoio di stoccaggio (non mostrati in figura 1).

Per illustrare una forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione, nel seguito ci riferiamo allo schema di impianto rappresentato in figura 2, dove il processo ? condotto preferibilmente in modo continuo.

Al reattore di polimerizzazione 1 viene alimentato, in maniera continua, acrilonitrile (21), l'eventuale comonomero liquido (22), la soluzione acquosa del sistema catalitico (23), l'eventuale comonomero solido in soluzione dello stesso solvente usato in filatura (24), il solvente (25) e acqua (26) comprendente anche la prevista quantit? di acqua di riciclo proveniente dall'ultima sezione di lavaggio delle linea di filatura.

Il polimero proveniente dal reattore di polimerizzazione 1 in forma di slurry in acqua, dopo trattamento in colonna di stripping 2 per la rimozione dei monomeri non reagiti, viene lavato e filtrato su filtro rotativo 3 sotto vuoto, risultando in un pannello costituito da polimero e acqua che dalla fase i) passa alla fase ii) del processo secondo la presente invenzione. Il pannello proveniente dal filtro rotativo 3 ? quindi ridisperso in un serbatoio agitato 4 dove attraverso la linea 27 viene alimentata una miscela solvente/acqua, eventualmente contenente ammoniaca, o puro solvente, a bassa temperatura. Nel serbatoio agitato 4 la sospensione viene mantenuta a una temperatura uguale o inferiore a 5?C. La sospensione risultante viene tenuta in agitazione per alcuni minuti ed ? poi alimentata a un secondo filtro rotativo o a un separatore centrifugo 5, dove avviene la fase iii) del processo secondo la presente invenzione. La massa imbibita di acqua/solvente ? alimentata mediante una coclea o altro strumento di trasporto 6 a un serbatoio agitato 17, dove giunge anche attraverso la linea 16 il solvente fresco proveniente dai serbatoi di stoccaggio e il tutto ? trasformato in soluzione di filatura mediante lo scambiatore 18.

La soluzione ? poi inviata a una batteria di filtri pressa 19, con tele di selettivit? da 40 ?m a 5 ?m per la rimozione di eventuali particelle indisciolte e attraverso la linea 20, alla linea di filatura o a un serbatoio di stoccaggio del dope (non mostrati in figura 2).

La linea di filatura utilizzata pu? essere di tipo wet-spinning con filiere immerse in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente. Dopo il coagulo il fascio di bave viene in successione stirato e lavato secondo la tecnica nota per produrre cavetti di precursore (tow) che vengono raccolti su bobine o in scatole per poi essere avviati alla linea di carbonizzazione per la produzione di fibra di carbonio. Il solvente nella fase di filatura qui descritta ? il medesimo solvente gi? impiegato nelle fasi ii)-vi).

Alternativamente la linea di filatura utilizzata pu? essere di tipo dry-jet wet spinning (air-gap spinning) con filiere mantenute in aria a piccola distanza dalla superficie del bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente. Dopo il coagulo il fascio di bave viene in successione stirato e lavato secondo la tecnica nota per produrre cavetti di precursore (tow) che vengono raccolti su bobine per poi essere avviati alla linea di carbonizzazione per la produzione di fibra di carbonio. Il solvente nella fase di filatura qui descritta ? il medesimo solvente gi? impiegato nelle fasi ii)-vi).

In entrambe le tecniche di filatura negli stadi finali di lavaggio della fibra si utilizza acqua demineralizzata per rimuovere le ultime tracce di solvente. Tale acqua, dopo lavaggio contiene tracce di solvente ed anzich? essere inviata all'impianto di recupero solvente (operazione non economicamente conveniente) o al trattamento acque reflue (spreco di acqua) viene rialimentata al reattore di polimerizzazione 1, contribuendo cos? alla diminuzione del consumo complessivo di acqua e a un risparmio energetico.

Esempi.

A titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione, si riportano di seguito alcuni esempi di attuazione del processo secondo la presente invenzione. Esempio 1 di confronto secondo tecnica nota. Riferimento alla fig. 1

Ad un reattore di alluminio dotato di agitatore e overflow, sono stati aggiunti in maniera continua alla temperatura di 62?C, 100 kg/h di acrilonitrile, 1 kg/h di metil acrilato, 2 kg/h di acido itaconico disciolto in acqua al 5% in peso; 0,4 kg/h di ammonio persolfato disciolto in acqua, 0,5 kg/h di ammonio bisolfito disciolto in acqua, 2 g/h di solfato di ferro disciolto in acqua e 250 kg/h di acqua addizionata di acido solforico sufficiente a mantenere il pH di reazione a un valore tra 2.0 e 3,5. Gli ingredienti sono stati alimentati ad una portata tale da permettere un tempo di residenza pari a 90 minuti. La reazione ? stata interrotta dopo 90 minuti mediante aggiunta di una soluzione acquosa di EDTA nell'overflow e lo slurry ? stato alimentato ad una colonna di stripping dove sono stati allontanati acrilonitrile e acrilato di metile non reagiti, ottenendo di fondo uno slurry di polimero in acqua.

Si ? ottenuta una conversione dell'acrilonitrile a copolimero pari al 78% in peso dell'alimentato al reattore. Il polimero ? stato filtrato, lavato ed essiccato come mostrato in fig.1 ottenendo una polvere immagazzinata nei sili 14. Tale polimero ? stato successivamente disciolto in DMAc alla temperatura di -10?C mediante lo static mixer 15 e lo scambiatore di calore 18 mostrati in fig.1. La soluzione cos? ottenuta ? stata filtrata mediante una batteria di filtri pressa con tele di selettivit? variabile progressivamente da 40 ?m a 5 ?m ed alimentata ad una linea di filatura wet spinning con filiere da 24.000 fori. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio con acqua di recupero proveniente dall'impianto di recupero solvente, ? stato effettuato un ultimo stadio di lavaggio con acqua demineralizzata che ? stata successivamente avviata al trattamento acque reflue. Al termine del processo di filatura si ottengono bobine di precursore 24 K aventi le seguenti caratteristiche:

? Titolo: 1,25 dtex;

? Tenacit? a rottura: 61,1 cN/tex;

? Allungamento a rottura: 15,2 %

idonee alla produzione di fibra di carbonio.

Esempio 2. Riferimento alla fig. 2

Ad un reattore di alluminio dotato di agitatore e overflow, sono stati aggiunti in maniera continua alla temperatura di 62?C, 100 kg/h di acrilonitrile, 1 kg/h di metil acrilato, 2 kg/h di acido itaconico disciolto in DMAc, 0,4 kg/h di ammonio persolfato disciolto in acqua, 0,5 kg/h di ammonio bisolfito disciolto in acqua, 2 g/h di solfato di ferro disciolto in acqua e 200 kg/h di acqua addizionata di acido solforico sufficiente a mantenere il pH di reazione a un valore tra 2.0 e 3,5, 40 kg/h di acqua proveniente dall'ultimo stadio di lavaggio della fase di filatura e 15 kg/h di DMAc. Gli ingredienti sono stati alimentati a una portata tale da permettere un tempo di residenza pari a 90 minuti. La reazione ? stata interrotta dopo 90 minuti mediante aggiunta di una soluzione acquosa di EDTA nell'overflow e lo slurry ? stato alimentato a una colonna di stripping dove sono stati allontanati acrilonitrile e acrilato di metile non reagiti e si ? ottenuto di fondo uno slurry di polimero in acqua. Si ? ottenuta una conversione dell'acrilonitrile a copolimero pari all?84% in peso dell'alimentato al reattore.

Il polimero proveniente dal reattore di polimerizzazione in forma di slurry in acqua, dopo trattamento in colonna di stripping per la rimozione dei monomeri non reagiti, ? stato lavato e filtrato su filtro rotativo sotto vuoto risultando in un pannello costituito da polimero (53% in peso) e acqua (47% in peso).

100 kg di tale pannello sono stati trasferiti in un serbatoio agitato e addizionati con 255 kg di dimetilacetammide pura, mantenuta alla temperatura di -10?C. La sospensione risultante ? stata mantenuta in agitazione nel serbatoio raffreddato a tale temperatura per 5 minuti e quindi alimentata a un filtro rotativo sotto vuoto che ha permesso, dopo filtrazione di ottenere una massa contenente il 40% in peso di DMAc, il 9% in peso di acqua e il 51% in peso di polimero.

Il pannello scaricato dal filtro ? stato trasferito a un serbatoio agitato contenente 148 kg di DMAc mantenuta alla temperatura di -5?C e mantenuto in agitazione per 10 minuti, producendo uno slurry contenente il 21% in peso di polimero, il 75% in peso di DMAC e il 4% in peso di acqua.

Tale slurry ? stato quindi trasferito attraverso pompa ad ingranaggi alla fase di trasformazione in dope, fase realizzata mediante:

? uno scambiatore di calore a fascio tubiero;

? uno static mixer per omogeneizzazione;

? una batteria di filtri pressa con tele di selettivit? variabile progressivamente da 40 ?m a 5 ?m.

Il dope cos? prodotto ? stato alimentato a una linea di filatura wet spinning con filiere da 24.000 fori immerse in un bagno di coagulo contenente 60% di DMAc e 40% di acqua e mantenuto a 55?C. Il fascio di bave cos? ottenuto ? stato stirato, in successione, 10 volte la sua lunghezza iniziale e lavato. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio con acqua di recupero proveniente dall'impianto di recupero solvente, ? stato effettuato un ultimo stadio di lavaggio con acqua demineralizzata che ? stata successivamente avviata al reattore di polimerizzazione 1 di fig.2. Al termine del processo di filatura il tow ? stato raccolto su bobine alla velocit? di 70 m/min ottenendo bobine di precursore 24 K aventi le seguenti caratteristiche:

? Titolo: 1,22 dtex;

? Tenacit? a rottura: 59,5 cN/tex:

? Allungamento a rottura: 14,5%;

idonee alla produzione di fibra di carbonio.

Esempio 3. Riferimento alla fig. 2

A un reattore di alluminio dotato di agitatore e overflow, sono stati aggiunti in maniera continua alla temperatura di 62?C, 100 kg/h di acrilonitrile, 2 kg/h di metil acrilato, 2 kg/h di acido itaconico disciolto in DMSO, 0,4 kg/h di ammonio persolfato disciolto in acqua, 0,5 kg/h di ammonio bisolfito disciolto in acqua, 2 g/h di solfato di ferro disciolto in acqua, 200 kg/h di acqua addizionata di acido solforico sufficiente a mantenere il pH di reazione a un valore tra 2.0 e 3,5, 40 kg/h di acqua proveniente dall'ultimo stadio di lavaggio dell'impianto di filatura e 25 kg/h di DMSO. Gli ingredienti sono stati alimentati a una portata tale da permettere un tempo di residenza pari a 90 minuti. La reazione ? stata interrotta dopo 90 minuti mediante aggiunta di una soluzione acquosa di EDTA nell'overflow e lo slurry ? stato alimentato a una colonna di stripping dove sono stati allontanati acrilonitrile e acrilato di metile non reagiti e si ? ottenuto di fondo uno slurry di polimero in acqua. Si ? ottenuta una conversione dell'acrilonitrile a copolimero pari all?86% in peso dell'alimentato al reattore.

Il polimero proveniente dal reattore di polimerizzazione in forma di slurry in acqua, dopo trattamento in colonna di stripping per la rimozione dei monomeri non reagiti, ? stato lavato e filtrato su filtro rotativo sotto vuoto risultando in un pannello costituito da polimero (55% in peso) e acqua (45% in peso).

100 kg di tale pannello sono stati trasferiti in un serbatoio agitato e addizionati con 570 kg di una miscela costituita da DMSO (80%) e acqua (20%), mantenuta alla temperatura di 5?C. La sospensione risultante ? stata mantenuta in agitazione nel serbatoio raffreddato a tale temperatura per 5 minuti e quindi alimentata a un filtro rotativo che ha permesso, dopo filtrazione di ottenere una massa contenente il 42% in peso di DMSO, il 10% in peso di acqua e il 48% in peso di polimero.

Il pannello scaricato dal filtro ? stato trasferito a un serbatoio agitato contenente 180 kg di DMSO, producendo uno slurry contenente il 19% in peso di polimero, il 77% in peso di DMSO e il 4% in peso di acqua. Tale slurry ? quindi trasferito attraverso pompa ad ingranaggi alla fase di trasformazione in dope, fase realizzata mediante:

? uno scambiatore di calore a fascio tubiero;

? uno static mixer per omogeneizzazione;

Il dope cos? prodotto ? stato alimentato a una linea di filatura dry-jet wet spinning con filiere da 3.000 fori poste a una distanza di 4 mm dalla superficie del bagno di coagulo contenente 35% di DMSO e 65% di acqua alla temperatura di 5?C. Il fascio di bave ottenuto dopo coagulo ? stato stirato in acqua e successivamente in vapore (steam stretching) nove volte la sua lunghezza iniziale e infine lavato per rimuovere il solvente ancora presente. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio con acqua di recupero proveniente dall'impianto di recupero solvente, ? stato effettuato un ultimo stadio di lavaggio con acqua demineralizzata che ? stata poi avviata al reattore di polimerizzazione 1 di fig.2. Al termine del processo di filatura sono state ottenute bobine di precursore 12 K mediante sovrapposizione di quattro tow da 3K provenienti dalla singola filiera. La fibra ottenuta, raccolta su bobine alla velocit? di 240 m/min, ha sezione perfettamente rotonda, ? compatta, priva di fessurazioni ed evidenzia le seguenti caratteristiche:

? Titolo: 1,0 dtex;

? Tenacit? a rottura: 65,3 cN/tex;

? Allungamento a rottura: 14,1 %

idonee alla produzione di fibra di carbonio.

Claims

Rivendicazioni

1. Processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche comprendente le seguenti fasi:

i) polimerizzazione di comonomeri in sospensione acquosa in presenza di una quantit? di solvente che varia nell?intervallo dal 3 al 25% in peso, preferibilmente dal 5 al 10% in peso, rispetto al peso totale della sospensione acquosa, dove il solvente ? il medesimo solvente utilizzato nelle seguenti fasi ii)-vi) e dove l?acqua che costituisce la sospensione acquosa comprende acqua di riciclo proveniente dall'ultima fase di lavaggio della fase di filatura, in una quantit? che varia dal 10 al 40% in peso, preferibilmente dal 20 al 30% in peso, rispetto al peso totale dell?acqua della sospensione acquosa, detta reazione di polimerizzazione essendo catalizzata da una coppia redox ammonio persolfato/ammonio bisolfito in presenza di quantit? catalitiche di solfato di ferro, con successiva rimozione dei monomeri non reagiti, filtrazione della sospensione acquosa e lavaggio della stessa, ottenendo un pannello di filtrazione comprendente polimero e acqua con tracce di solvente in un rapporto che varia da 40/60 a 60/40 in peso, preferibilmente in un rapporto in peso uguale o superiore a 1:1;

2. Processo secondo la rivendicazione 1, dove la fase di filatura ? condotta mediante processo wet spinning o processo dry-jet wet spinning dove, dopo la fase di coagulo in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente, il fascio di bave cos? ottenuto viene stirato e lavato in successione fino ad una lunghezza di circa 8-12 volte la lunghezza iniziale, preferibilmente 9-10 volte, e quindi sottoposto a una fase finale di lavaggio con acqua per rimuovere le ultime tracce di solvente, acqua di lavaggio che viene poi rialimentata come acqua di riciclo alla fase i), comprendente una quantit? di solvente inferiore allo 0,5% in peso.

3. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove la fase i) di polimerizzazione ? terminata mediante l'aggiunta di un sequestrante del ferro, quale ad esempio EDTA nella forma di sale di sodio o di ammonio, e la sospensione acquosa ? sottoposta alle successive fasi di rimozione dei monomeri non reagiti, filtrazione della sospensione acquosa e lavaggio della stessa a ottenere un pannello di filtrazione comprendente polimero e acqua con tracce di solvente in un rapporto che varia da 45/55 a 55/45 in peso, preferibilmente in un rapporto in peso uguale o superiore a 1:1.

4. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove nelle fasi i)-vi) e nella fase di filatura il solvente ? il medesimo ed ? preferibilmente scelto tra dimetilacetammide (DMAc), dimetilformammide (DMF) o dimetilsolfossido (DMSO).

5. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase ii) la temperatura ? inferiore a 0?C.

6. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove la quantit? di acqua nella miscela solvente/acqua della fase ii) varia dallo 0 al 20% in peso rispetto al peso totale della miscela.

7. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase iv) la temperatura ? uguale a 5?C.

8. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove la soluzione polimerica omogenea filabile ha un contenuto di polimero variabile dal 12 al 22% in peso rispetto al peso totale della soluzione di filatura.

9. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove nelle fasi iii) e iv) sono addizionati additivi solubili in acqua, preferibilmente scelti tra ammoniaca, ammine primarie, ammine secondarie, sali di ammonio quaternari, sali di ioni metallici in grado di salificare i gruppi terminali ionici del polimero quali rame o argento, polimeri idrosolubili per modificare la reologia della soluzione polimerica, ecc.

10. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove i polimeri sono polimeri ad alto peso molecolare, detto alto peso molecolare variando da 80000 a 200000 Da, oppure sono polimeri a medio peso molecolare, detto medio peso molecolare variando da 40000 a 55000 Da.

11. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove il copolimero dell?acrilonitrile ? composto da acrilonitrile in una quantit? che varia dal 90 al 99% in peso rispetto al peso totale del copolimero e da uno o pi? comonomeri in una quantit? che varia dall'1 al 10% in peso rispetto al peso totale del copolimero.

12. Processo secondo la rivendicazione 10, dove i co-monomeri sono scelti tra composti vinilici neutri quali acrilato di metile, metilacrilato di metile, acetato di vinile, acrilammide; composti recanti uno o pi? gruppi acidi quali acido acrilico, acido itaconico, stireni solfonati; composti in grado di impartire differenti caratteristiche chimico-fisiche al polimero quali ad esempio vinil piridina.