一种高强聚乙烯纤维的制造方法及其专用装置
技术领域
本发明涉及一种高强聚乙烯纤维的制造方法及其专用装置。具体地讲,本发明涉及的是一种利用闪蒸纺丝技术方法,通过专用的敞开式螺旋管道加热装置,使从喷丝板挤出的有机液态细流中的有机溶剂突然快速闪蒸,形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝,再经过一步或多步热拉伸过程,形成高强度的聚乙烯纤维的方法。
背景技术
高强聚乙烯纤维具有质轻、高强、不吸水、极好的耐磨性、突出的抗冲击性、良好的耐低温蠕变性、卓越的耐化学腐蚀性等优良性能,是目前国际上三大高性能纤维材料之一。它在低温和常温领域有着极其广阔的应用前景,在国防和工农业生产中具有强大的市场开发潜力。
目前,国际上高强聚乙烯纤维的两大品牌为Spectra®(原美国联合信号公司,已被收购更名为霍尼威尔公司)和Dyneema®(荷兰DSM公司和日本东洋纺公司),并相应代表了两条不同的生产工艺技术路线:一条是以Spectra®为代表的低挥发性溶剂(矿物油、白油等)湿法凝胶纺丝工艺路线,简称湿法路线;另一条是以Dyneema®为代表的高挥发性溶剂(十氢萘)干法凝胶纺丝工艺路线,简称干法路线。
湿法路线系采用低挥发性溶剂(矿物油、白油等)制备聚乙烯纺丝原液,纺丝原液自喷丝孔挤出后进入水浴(或水与乙二醇等的混合浴)凝固得到含低挥发性溶剂的湿态凝胶原丝;将该原丝用高挥发性和优良萃取性能的萃取剂经连续多级萃取,使低挥发性溶剂被置换出凝胶原丝,置换入凝胶原丝中的萃取剂经连续多级干燥装置充分气化逸出,得干态凝胶原丝,最后经高倍拉伸得高强聚乙烯纤维。由于湿法工艺路线中需耗用大量的萃取剂,并经历多道萃取、干燥、混合溶剂的精馏分离回收过程,易造成环境污染;并且,在最终纤维产品中仍残留较多有害溶剂,使之抗蠕变性能变差,从而降低了纤维的质量。
干法路线系采用高挥发性十氢萘溶剂制备聚乙烯纺丝原液,纺丝原液自喷丝孔挤出后使十氢萘气化逸出,得到干态凝胶原丝,经高倍拉伸得高强高模聚乙烯纤维。干法纺丝技术路线由于溶剂直接回收,纺丝与溶剂回收系统密闭一体化,具有流程短、生产过程易于控制、生产速度高、生产成本低、从而生产效率较高;又由于产品中残留溶剂少,使其抗蠕变性能提高,质量均匀稳定性能好。干法纺丝技术路线生产高强聚乙烯纤维在产品性能、价格、环境保护等方面较湿法路线均具有一定的优势。
日本专利特开平7-238416公开了一种在干法纺丝过程中积极挥发溶剂以制备高性能聚乙烯纤维的方法,具体工艺为:5~50%的聚乙烯和95~50%的挥发性溶剂混合溶解,加热挤出后,经过一个纺丝筒,采用在该纺丝筒内通入热气流的方式去除40%以上的挥发性溶剂,剩余的挥发性溶剂在高倍热拉伸过程中去除,从而得到高强高模聚乙烯纤维。该专利通过在纺丝过程中积极去除部分溶剂形成部分干燥状态的原丝,但由于挥发性溶剂在后续高倍热拉伸过程中仍然需要去除,因此在后续热拉伸装置上要进行防火防爆处理,以及需要庞大的溶剂回收装置,这就增加了设备投资和溶剂回收的难度,不利于规模化工业生产;更重要的是,由于热拉伸过程中有机溶剂的存在,纤维性能容易多变,从而影响最终纤维性能的均匀一致性。
中国专利01123737.6公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法,包括在制备高强超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺过程中,在喷丝板下方设置了一半封闭式温度控制区,并使原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配,其特征在于通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变,以使部分大分子缠结点解除,得到具有适宜超分子结构的原丝,经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维。所述半封闭式温度控制区的外形为与喷丝头外形相适应的“下端开口烟囱”或“上、下端开口烟囱”形状。该发明专利引入了“纺程解除部分大分子缠结点”的这一概念。本研究人员研究发现,液态细流从喷丝板中挤出后,由于有机溶剂具有良好的挥发性,加之周围的积极加热促进有机液体挥发,使液态细流部分凝固形成具有一定强度的半干态丝条。根据木桶短板原理,这时的拉伸变形只能在没有挥发的液态细流部分进行,而不是在接下来的部分挥发和凝固的丝条部分进行。当然由于喷丝板下方设置的半封闭式“烟囱状”温度控制区,使加热挥发的溶剂不易散发开来,在液体细流周围形成一个浓厚的挥发性溶剂包围层,从而使得这部分“液体细流—半干态丝条”也容易形成拉伸流变。但是由于溶剂在液态细流表面挥发不可能均匀一致,以及高分子黏度受浓度、温度等因素的影响,使得形成的半干态丝条可拉伸性能存在很大的不均匀性和差异,最终导致经多道拉伸形成的高强聚乙烯纤维极其容易出现毛丝,从而使性能指标低下。更特别的是由于采用了“烟囱状”的温度控制装置,使加热挥发的溶剂不易散发开来,只能从烟囱的上下端散发,在“烟囱”的内部周围积聚着浓厚的挥发性溶剂,在液体细流周围形成一个包围层,使之不易快速干燥,从而降低了纺丝速度,影响了生产效率,增加了生产成本。
中国专利03156300.7也公开了一种高强聚乙烯纤维的制备方法,它是在上述01123737.6专利申请公开的纵向拉伸形变技术的基础上,增加了第二温控区使纵向拉伸流变后的溶液细流在溶剂挥发和冷却的共同作用下完成固化过程,形成具有适度大分子缠结点结构的干态原丝,再经热拉伸得到高强聚乙烯纤维。该发明专利的目的是:在强调干法纺丝过程中,溶液经喷丝板挤出后首先需要限制溶剂的挥发形成湿态原丝,然后采取冷却固化措施,最后进行多倍牵伸形成高强聚乙烯纤维。具体来说,首先要经过第一温控区的纵向拉伸形变——目的是利用纺程中纤维轴向固化前的拉伸流动变形解除部分大分子缠结点,得到具有“适度大分子缠结点”;接着要进行第二温控区的固化——目的是使在第一温控区形成的“适度大分子缠结点”结构固定下来,其固化采用的措施是溶剂挥发和冷却同时进行的方法。这样,通过采用第二温控区来完成纺丝固化过程,以减少干法纺丝过程之后的溶剂挥发工艺过程,缩短工艺流程,易于工业化生产。但在实际生产过程中,由于溶液细流在经过第一温控区的纵向拉伸流变后才进入第二温控区的固化,形成满足高倍牵伸的干态原丝,这样就使得干燥速度过慢,因而很难提高这部分的纺丝速度;再则,同专利01123737.6一样,从喷丝板挤出的液态细流周围包裹着浓厚的挥发性溶剂层,使纤维丝条中的有机溶剂不易挥发干净,也影响着纤维的最终性能指标,容易出现牵伸毛丝,而降低纤维质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、更加高效节能环保的高强度的聚乙烯纤维的工业化生产方法。该方法与上述相关专利的最大不同就是通过专用的敞开式螺旋环形加热装置,使液态细流中的有机溶剂能够实现突然快速闪蒸,并能迅速离开纤维表面,从螺旋管道间距之间抽走,进入回收循环系统,这样得以缩短工艺流程,易于工业化生产,保证产品质量;同时,本发明还提供一种实施上述高强聚乙烯纤维的制造方法的专用装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种高强聚乙烯纤维的制造方法,将成纤聚合物聚乙烯与有机溶剂和纺丝助剂混合、溶解形成有机溶液,然后将有机溶液从喷丝板挤出,其特征在于:挤出的液态细流进入喷丝板下方的闪蒸加热区,使液态细流中的有机溶剂快速闪蒸,并从设置于闪蒸加热区中的专用装置的螺旋管道间隙之间抽走,形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝;再经一步或多步热拉伸,制得具有原纤化网状结构的高强度的聚乙烯纤维。
更详细的描述为:形成高强度聚乙烯纤维的机理为成纤聚合物聚乙烯在良性溶剂的作用下,特别是在同向双螺杆的高速剪切溶解挤出作用下,超大分子结构充分伸展,然后通过大长径比的喷丝板,在喷丝板孔内的剪切流动使得分子链有序拉长形成液体细流。接着,有机溶剂的突然快速闪蒸,能快速产生相分离,相热转换的同时,流体依靠速度梯度产生高速拉伸,使得低浓度(小于20%的聚乙烯稀溶液)的液体细流形成网状空洞(丝瓜瓤型)并快速取向结晶,这些网状空洞的支架线就是原纤化的聚乙烯分子链,即形成原纤化的超细网状纤维结构,正是这些原纤化的结构使得聚乙烯分子链高速高倍拉伸,形成高度取向结晶结构。最后通过进一步的热拉伸,原纤化的超细网状纤维结构密集排列,使之结晶高度取向得到高强度聚乙烯纤维。
进一步地,上述成纤聚合物聚乙烯的重均分子量为50~650万,优选的是200~500万;所述有机溶剂为碳原子个数为6~20的碳氢化合物,优选的是十氢萘化合物;所述成纤聚合物聚乙烯与有机溶剂混合形成混合物的重量百分比浓度为3~20%,优选的是5~10%;所述纺丝助剂为硬脂酸类化合物,优选的是硬脂酸钙;上述纺丝助剂占成纤聚合物聚乙烯的重量百分比为0.2~1%,优选的是0.3~0.5%。
进一步地,上述成纤聚合物聚乙烯与有机溶剂和纺丝助剂混合,采用的是釜式搅拌容器,釜式搅拌容器内温度为60~120℃,搅拌速度为80~250转/分钟;或者先采用釜式搅拌容器常温下粗混,然后采用螺杆混合搅拌器再混,螺杆内温度为60~120℃,釜式搅拌容器以及螺杆搅拌速度为80~250转/分钟。研究发现:由于上述混合作业是在强制搅拌和加热状态下进行,从而使成纤聚合物聚乙烯表面形成溶胀层,相应比重与有机溶剂相当,更加容易形成均匀稳定的悬浮液,同时也有利于下一步成纤聚合物聚乙烯的快速溶解,满足成品纤维纤度强度等性能指标的均匀稳定。聚乙烯与有机溶剂混合前的比重为0.93~0.95,经与有机溶剂混合表面形成溶胀层后,湿态溶胀聚乙烯的比重为0.90~0.91,接近有机溶剂的比重0.88。采用釜式加热搅拌适合于间歇操作,而采用螺杆式加热搅拌适合于连续生产。
进一步地,上述混合后的成纤聚合物聚乙烯、有机溶剂和纺丝助剂的溶解,采用的是同向双螺杆溶解机,双螺杆内温度为低于有机溶剂沸点10~30℃,双螺杆转速为80~250转/分钟,双螺杆长径比在40:1~70:1,优选的是50:1~68:1。
进一步地,上述从喷丝板挤出的液态细流进入设置于喷丝板下方的闪蒸加热区的专用装置,闪蒸加热区的温度为高于有机溶剂沸点~低于有机溶剂自燃温度10℃。
进一步地,上述液态细流中快速闪蒸出的有机溶剂,在侧吹或环吹、以及用于气封的惰性介质中进行回收;惰性介质优选的是氮气;侧吹或环吹以及用于气封的惰性介质的温度为常温~150℃。
进一步地,上述一步或多步热拉伸的热拉伸总倍数为5~60倍,优选的是20~50倍;该热拉伸为在接近聚乙烯纤维熔点附近的塑性拉伸,拉伸温度为130~160℃,优选的是140~150℃。
更进一步地,上述制得的具有原纤化网状结构的高强度聚乙烯纤维,其单丝纤度为0.5~5dtex,强度为10~45cN/dtex,模量为450~1500 cN/dtex。
一种实施上述高强聚乙烯纤维制备方法的专用装置,包括内设循环加热油的螺旋管道;该螺旋管道设置于喷丝板下方的纺丝甬道内;螺旋管道的上端与喷丝板底面的距离为5~20毫米;螺旋管道总高度为0.4~2米,螺旋管道的螺旋间距为0.5~2厘米。
进一步地,在上述纺丝甬道上设有侧吹或环吹惰性介质吹入口和吹出口,侧吹或环吹惰性介质吹入口和吹出口的位置高低与螺旋管道的高度一致或超出10~20厘米;纺丝甬道的下端口为用于气封的惰性介质输入口。
本发明的有益效果在于:一是由于采用闪蒸工艺技术及专用装置,解决了现有技术中强调成纤聚合物聚乙烯与有机溶剂和纺丝助剂形成混合物溶液并从喷丝板挤出后,液体细流缓慢或者逐渐挥发干燥形成半干态丝条,(日本专利特开平7-238416),需要很长的变形空间和时间,简化了工艺路线,缩短了生产时间,同时提高了安全可靠性,降低了防火防爆处理的投入,节约了生产成本。二是由于采用闪蒸工艺技术及专用装置,使液态细流中的有机溶剂突然快速闪蒸,闪蒸出的有机溶剂能迅速从螺旋管道的缝隙中抽走,不会在液体细流周围形成浓厚的挥发性溶剂包围层,这样在喷丝板的出口,液态细流快速产生相分离并依靠速度梯度产生高速变形,形成分子链整体的拉伸和拉直,分子链规正排列并快速取向结晶,同时由于该喷丝板纺丝挤出的液体细流的浓度在20%以下,在高温下有机溶剂的快速挥发,使液体细流周身形成原纤化的超细网状纤维结构(丝瓜瓤型),正是这一原纤化的超细网状纤维结构的规正排列和进一步的多步热拉伸过程,形成了具有原纤化网状结构的高强度的聚乙烯纤维,从而解决了现有技术中(中国专利ZL 01123737.6和中国专利ZL 03156300.7)挥发出的溶剂在液态细流外形成包覆而使需要过长的纺丝甬道,才能使液体细流充分干燥,形成满足高倍牵伸的干态原丝的问题;从另一方面讲,在同样长度的纺丝甬道下提高了纺丝速度,在喷丝板下方10米处,该部分的纺丝速度为30~100m/min;同时也解决了现有技术中浓厚的挥发性溶剂层导致丝条内的溶剂不易挥发干净,在后续拉伸时出现大量毛丝,最终高强聚乙烯纤维性能指标降低的问题。从而不仅提高了生产效率,而且保证了高强聚乙烯纤维的产品质量。
本发明的制备方法,同样可以应用于其他溶液纺丝加工的纤维,如聚乙烯醇、聚丙烯腈,甲壳素、海藻等。
附图说明
图1为本发明所述的专用装置的结构示意图。
图中:1为螺旋管道、2为纺丝甬道、3为喷丝板、4为液态细流、5为侧吹或环吹惰性介质吹入口、6为侧吹或环吹惰性介质吹出口、7为气封惰性介质输入口。A为螺旋管道的上端与喷丝板底面的距离,B为螺旋管道的总高度,C为螺旋管道的螺旋间距。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1:将47.5千克市购十氢萘溶剂(工业级)加入不锈钢反应釜中,开启搅拌装置,搅拌速度为150转/分钟,加热反应釜温度至90℃,将分子量为500万成纤聚合物聚乙烯2.5千克以及纺丝助剂硬脂酸钙12.5克徐徐加入,搅拌混合2.5小时;然后经双螺杆溶解机溶解挤出,双螺杆内温度为170℃,双螺杆转速为200转/分钟。经过滤器过滤后,用计量泵泵入喷丝板3,形成的液态细流4(即纤维丝束)进入闪蒸加热区。设置于喷丝板3下方的闪蒸加热区中的专用装置,包括内设循环加热油的螺旋管道1;该螺旋管道1设置于喷丝板3下方的纺丝甬道2内;螺旋管道1的上端与喷丝板3底面的距离A为10毫米;螺旋管道1的总高度B为1米;螺旋管道1的螺旋间距C为1厘米;并且在上述纺丝甬道2上设有侧吹或环吹惰性介质吹入口5和吹出口6,侧吹或环吹惰性介质吹入口5和吹出口6的位置高低与螺旋管道1的高度相一致(或超出10~20厘米),且在纺丝甬道2的下端口设置用于气封的惰性介质输入口7,惰性介质为氮气,侧吹或环吹以及用于气封的惰性介质的温度为常温~150℃,从而使闪蒸出的有机溶剂在惰性介质中回收利用。闪蒸加热区的温度为200℃。液态细流4中的有机溶剂快速闪蒸,形成具有原纤化的超细网状纤维结构的固态原丝,在喷丝板3下方10米处,该部分的最大纺丝速度为60m/min。接着进行四级热拉伸,四级拉伸在热风干燥箱中进行,热风干燥箱的温度依次为120℃、140℃、145℃和150℃,拉伸总倍数为48倍,得到具有原纤化网状结构的高强聚乙烯纤维,其单丝纤度为0.5dtex,强度达到45.2cN/dtex,模量为1500 cN/dtex。闪蒸出的有机溶剂与侧吹或环吹以及纺丝甬道2的下端输入的惰性气体一并进入另设的气体回收循环系统,经压缩冷凝回收循环利用,有机溶剂回收利用率为95%。
实施例2:将66.4千克市购十氢萘溶剂(工业级)加入不锈钢反应釜中,开启搅拌装置,搅拌速度为250转/分钟,将分子量为350万成纤聚合物聚乙烯5千克以及纺丝助剂硬脂酸钙25克徐徐加入,搅拌混合0.5小时后,加入螺杆混合机,螺杆内温度为100℃,螺杆转速为100转/分钟,混合后形成均匀悬浮液于一容器中,然后经双螺杆溶解机溶解挤出,双螺杆内温度为160℃,双螺杆转速为250转/分钟。经过滤器过滤后,用计量泵泵入喷丝板3,形成的液态细流4进入闪蒸加热区;设置于喷丝板3下方的闪蒸加热区中的专用装置(结构同实施例1),但螺旋管道1的上端与喷丝板3底面的距离A为15毫米;螺旋管道1高度B为1.5米,螺旋管道1的螺旋间距C为1.5厘米。闪蒸加热区的温度为190℃。液态细流4中的有机溶剂快速闪蒸,形成具有原纤化的超细网状纤维结构的固态原丝,在喷丝板3下方10米处,该部分的最大纺丝速度为70m/min。接着进行三级热拉伸,三级拉伸在热风干燥箱中进行,热风干燥箱的温度依次为100℃、145℃和150℃,拉伸总倍数为36倍,得到具有原纤化网状结构的高强聚乙烯纤维,其单丝纤度为2dtex,强度达到35cN/dtex,模量为1500 cN/dtex。闪蒸出的有机溶剂与侧吹或环吹以及纺丝甬道2的下端输入的惰性气体一并进入另设的气体回收循环系统,经压缩冷凝回收循环利用,有机溶剂回收利用率为97%。
实施例3:将117.5千克市购十氢萘溶剂(工业级)加入不锈钢反应釜中,开启搅拌装置,搅拌速度为200转/分钟,将分子量为400万成纤聚合物聚乙烯7.5千克以及纺丝助剂硬脂酸钙37.5克徐徐加入,搅拌混合0.5小时后,加入螺杆混合机,螺杆内温度为110℃,螺杆转速为150转/分钟,混合后形成均匀悬浮液于一容器中,然后经双螺杆溶解机溶解挤出,双螺杆内温度为165℃,双螺杆转速为180转/分钟。经过滤器过滤后,用计量泵泵入喷丝板,形成的液态细流4进入闪蒸加热区;设置于喷丝板下方的闪蒸加热区中的专用装置(结构同实施例1),但螺旋管道1的上端与喷丝板3底面的距离A为5毫米;螺旋管道1总高度B为1.2米,螺旋管道1的螺旋间距C为0.8厘米。闪蒸加热区的温度为170℃。液态细流4中的有机溶剂快速闪蒸,形成具有原纤化的超细网状纤维结构的固态原丝,在喷丝板3下方10米处,该部分的最大纺丝速度为60m/min。接着进行四级热拉伸,四级拉伸在热风干燥箱中进行,热风干燥箱的温度依次为110℃、135℃、145℃和152℃,拉伸总倍数为42倍,得到具有原纤化网状结构的高强聚乙烯纤维,其单丝纤度为1.5dtex,强度达到28cN/dtex,模量为1400 cN/dtex。闪蒸出的有机溶剂与侧吹或环吹以及纺丝甬道2的下端输入的惰性气体一并进入另设的气体回收循环系统,经压缩冷凝回收循环利用,有机溶剂回收利用率为98%。
实施例4:将115千克市购十氢萘溶剂(工业级)加入不锈钢反应釜中,开启搅拌装置,搅拌速度为150转/分钟,加热反应釜温度至100℃,将分子量为300万成纤聚合物聚乙烯10千克以及纺丝助剂硬脂酸钙12.5克徐徐加入,搅拌混合3小时后,然后经双螺杆溶解机溶解挤出,双螺杆内温度为175℃,双螺杆转速为180转/分钟。经过滤器过滤后,用计量泵泵入喷丝板,形成的液态细流4进入闪蒸加热区;设置于喷丝板3下方的闪蒸加热区中的专用装置(结构同实施例1),但螺旋管道1的上端与喷丝板3底面的距离A为20毫米;螺旋管道2总高度B为0.3米,螺旋管道1的螺旋间距C为0.5厘米。闪蒸加热区的温度为200℃。液态细流4中的有机溶剂快速闪蒸,形成具有原纤化的超细网状纤维结构的固态原丝,在喷丝板3下方10米处,该部分的最大纺丝速度为40m/min。接着进行四级热拉伸,四级拉伸在热风干燥箱中进行,热风干燥箱的温度依次为120℃、140℃、145℃和150℃,拉伸总倍数为38倍,得到具有原纤化网状结构的高强聚乙烯纤维,其单丝纤度为3dtex,强度达到35.2cN/dtex,模量为1200 cN/dtex。闪蒸出的有机溶剂与侧吹或环吹以及纺丝甬道2的下端输入的惰性气体一并进入另设的气体回收循环系统,经压缩冷凝回收循环利用,有机溶剂回收利用率为95%。
实施例5~9: