CN1221690C - 高强聚乙烯纤维的制造方法及纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种高强聚乙烯纤维的制造方法，本发明利用半封闭式温度控制区和匹配的分子量、原液浓度、喷丝孔的孔径、长径比与挤出速率等参数，通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维，从而克服了现有技术中主要依靠原液制备过程解除大分子缠结所带来的缺陷，提供了一种生产成本低且适于工业化稳定生产，能够满足不同纤度及性能/成本比要求，最低纤度为0.5d、强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维的制造方法。
Description
技术领域：
本发明涉及的是一种高强聚乙烯纤维的制造方法，具体地讲，本发明涉及的是一种利用纺程中纤维轴向固化前的拉伸流动变形解除部分大分子缠结点以制造高强聚乙烯纤维的方法。
背景技术：
高强聚乙烯纤维是采用超高分子量聚乙烯(分子量100万以上)生产制造的具有超高强度和模量的合成纤维材料，是目前国际上三大高性能纤维材料(超高分子量聚乙烯、碳纤维、芳纶纤维)之一。因其比强度、比模量高，在高级轻质复合材料中显示出极大的优势，在现代化战争与防御装备、宇航与航空航天方面发挥了举足轻重的作用，在民用和产业用途领域也得到了越来越广泛的应用。
1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶纺丝技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(NL7900990、NL7904990及相应的US4344908、特公昭64-8732、US4422993)，拉开了超高分子量聚乙烯纤维的研究与产业化开发的序幕。其原理是采用十氢萘溶剂制备纺丝原液，使柔性大分子链在溶剂的稀释下解除过度的缠结，原液经喷丝孔挤出后经空气(干纺)或水(湿纺)冷却产生相分离，得到具有折叠链片晶及其缚结分子网络结构的初生冻胶丝，经脱溶剂和超倍热拉伸得到具有伸直链结构的高强聚乙烯纤维，强度最高可达35g/d(3GPa)。
美国联合信号公司购买了荷兰DSM公司的专利后，又自行开发了具有自主知识产权的煤油或白油为溶剂，氟利昂113(三氯三氟乙烷)为萃取剂的湿法冻胶纺丝技术(US430577、特公平1-16924、EP0064167、EP0205960)，所得纤维的强度可达35g/d。由于煤油或白油不易挥发，该专利用萃取性能优异，挥发性强的第二试剂氟利昂113对初生冻胶丝中的第一溶剂煤油或白油进行萃取和置换，然后使第二试剂挥发干燥得到干态冻胶丝，经超倍热拉伸得到具有伸直链结构的高强聚乙烯纤维。该工艺路线由于需回收分离大量的水——煤油——氟利昂113混合物(每生产一吨纤维需分离回收数十吨混合物)，因而生产成本高。另外，美国将于2002年起禁止使用对大气层有破坏作用的氟利昂，故该公司面临更换第二萃取试剂的问题(以卡必醇类衍生物替代氯利昂)。
日本东洋纺公司购买了荷兰DSM公司专利并与DSM公司达成了产业化开发合作协议，共同开发出了十氢萘为溶剂的干法冻胶纺丝产业化技术(特开平4-209817、特开平7-166414)，纤维强度可达45g/d。由于十氢萘易于挥发，可不经第二试剂萃取而直接回收再利用，生产成本低。
1982-1985年，国内相继有多家研究单位开展了煤油、白油、石蜡或石蜡油、十氢萘等溶剂体系超高分子量聚乙烯纤维的研究与产业化开发工作，现有几家小规模投产的企业均采用了类似美国联合信号公司的第二试剂对第一试剂进行萃取置换的湿法冻胶纺丝工艺路线，其中最为成功的为中国纺织大学以煤油或白油为第一试剂，以汽油为第二萃取试剂的湿法冻胶纺丝技术(CN1056544A)，其“中太超高强PE-IV”的强度达35g/d，单丝纤度4d；但由于汽油的萃取效果不及氟利昂，使纤维中的残留成份不易控制，而残留成份往往对纤维的耐蠕变等使用性能带来不利影响。另外同样存在湿法冻胶纺工艺路线需分离回收大量混合试剂导致生产成本高的问题。
以荷兰DSM和日本东洋纺公司为代表的十氢萘溶剂干法冻胶纺丝所得到的纤维的强度可达45g/d，单丝纤度可达2.1d；
以美国联合信号公司为代表的煤油或白油溶剂湿法冻胶纺丝技术所得到的纤维的强度可达35g/d，单丝纤度可达3.4d。
自1979年荷兰DSM公司申请第一份超高分子量聚乙烯纤维冻胶纺丝的专利以来，有关该项技术的专利文献已不下100多篇，在此不一一详述，仅就有代表性和与本发明密切相关的生产工艺进行剖析。
采用石蜡或石蜡油为溶剂进行超高分子量聚乙烯冻胶纺丝时，由于石蜡或石蜡油难以萃取干净，残留成份使所得纤维的耐蠕变性能变差，故该技术路线已基本被淘汰。
美国联合信号公司为代表的以煤油或白油为溶剂，以第二试剂为萃取剂的湿法冻胶纺丝生产工艺，由于需分离回收大量的试剂混合物，因而生产成本高，且所得纤维较粗(单丝纤度最低为3.4d)。
以荷兰DSM和日本东洋纺公司为代表的十氢萘溶剂干法冻胶纺丝生产工艺(十氢萘溶剂直接挥发和回收再利用，不需消耗大量的第二试剂对溶剂进行萃取)，由于残留杂质少而纤维综合性能好，且生产成本低(特开平7-166414中的纺丝原液浓度可高达15％)。但其高性能牌号(如SK-75)的单丝纤度为2d以上，仍不能满足对于纤维有更细要求的应用场合。
发明内容：
本发明的主要目的在于提供一种生产成本低且适于工业化稳定生产，并能适合不同纤度要求的高强聚乙烯纤维的制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种采用前述方法制造的最低纤度可达0.5d、强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维。
本发明的目的可以通过以下方式得以实现：在制备超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺过程中，采用在喷丝板下方设置一定长度的半封闭式温度控制区，并与原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配，通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，解除部分大分子缠结点并得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维。
以下是本发明的详细描述，通过以下的描述并结合实施例，可以更加清楚地理解本发明。
众所周知，在采用超高分子量(1×106以上)聚乙烯树脂制备聚乙烯纤维时，由于很长的聚乙烯大分子柔性链极易造成链缠结，使过度缠结的大分子链无法经拉伸取向得到具有伸直链结构的高强度聚乙烯纤维。
现有技术所公开的冻胶纺丝工艺的技术构思为：通过纺丝原液的制备技术解除大分子链缠结，即通过溶剂的稀释作用拉开大分子之间的距离，原液挤出成纤后得到具有适度大分子缠结点的冻胶原丝，经超倍热拉伸和大分子取向得到具有伸直链结构的高强聚乙烯纤维。
在本发明中，所述的“适度大分子缠结点”是指所得到的原丝应该存在适量的大分子缠结点，这是因为，如果原丝中缠结点过少时就无法通过折叠链片晶间的缚结分子传递拉伸应力，从而大分子折叠链不能够得到拉伸和取向伸直；而原丝中的缠结点过多时会限制大分子取向和伸直链结构的发展。
一般来说，对应于不同的分子量，可以通过调节不同的原液浓度得到“适度大分子缠结点”，较高的分子量对应于较低的原液浓度；较低的分子量对应于较高的原液浓度。
但是，在纤维的制备过程中，必须考虑纺丝原液经喷丝孔挤出时的喷丝板前的压力，如果喷丝板前压力过低，会造成不同喷丝孔挤出的纤维横向粗细不匀，或同一喷丝孔挤出纤维的纵向粗细不匀，故必须使纺丝原液具有建立起喷丝板前压力所必需的足够原液粘度。
现有技术中，采用调整原液浓度实现原丝的“适度大分子缠结点”所对应的纺丝原液粘度往往远远低于建立“足够喷丝板前压力”所需的纺丝原液粘度，另外纺程张力对于纺丝原液的浓度与粘度也有一定的要求与限制，上述各种因素必须综合权衡考虑。
本发明的主要技术构思为：利用纺程中纤维轴向固化前的拉伸流动变形解除部分大分子缠结点，即通过纺丝原液或熔体挤出后的纵向拉伸流变解除部分大分子缠结点，从而得到具有“适度大分子缠结点”同时延伸和细化了的串晶结构原丝，然后再经后道拉伸得到不同纤度要求的高强度聚乙烯纤维。
本发明的研究人员采用所述方案解决了现有技术中仅仅依靠原液制备技术来解除大分子缠结的缺陷，同时解决了“适度大分子缠结点”所对应的纺丝原液低粘度与“足够喷丝板前压力”或“纺程张力”所对应的纺丝原液高粘度相互之间矛盾的问题，在得到高的纤维强度的同时得到了满足不同纤度要求的纤维。
本发明所述“喷丝板下方的半封闭式温度控制区”是指位于喷丝板下方，外形似“下端开口烟囱”或“上、下端开口烟囱”状，长度在10-40cm，上端为进丝口，下端为出丝口，周围(圆形或其它形状)为加热控温装置的温度控制区域。
事实上，本发明所述的在喷丝板下方的半封闭式温度控制区中改善纺丝原液或纺丝熔体流变性能的设置对于合成纤维纺丝设备来说并非鲜见，即使对于超高分子量聚乙烯的纺丝来说也已有报道，如US5068073(1977年)和Polymer Bulletin23，353-359(1990)中均报道了采用此种“热管”或“热炉(热套)”，以煤油为溶剂进行超高分子量聚乙烯高速纺丝的内容和过程。
但是，上述技术并未引入“纺程解除部分大分子缠结点”这一概念，或因纺丝原液浓度过低(1.5％)，使大分子缠结点随纵向拉伸流变的提高而过度减少，因而纤维强度随之降低(该低浓度下即使单孔纺丝也会出现纤维纵向的粗细不匀，难以得到后牵伸性能均匀一致原丝，因而迄今未实现工业化)；或因挤出速率过高(5-150米/分)，影响了大分子的“纺程解缠”效应，使所得原丝失去后牵伸性能而得不到高强度的纤维。
本发明的研究人员发现，虽然现有技术提到了利用喷丝板下方的半封闭式温度控制区来改善纺丝原液或纺丝熔体流变性能，但是，只有按照本发明所述的使各项参数相互匹配得当时，才能达到大分子“纺程解缠”的效果。
本发明所述的喷丝板下方半封闭式温度控制区与原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配，是指喷丝板下方半封闭式温度控制区的温度在120-320℃；原料分子量1×106-6×106；纺丝原液浓度4-15％或纺丝熔体；喷丝孔的孔径0.6-1.0毫米；长径比6/1-30/1；挤出速率0.5-5米/分。
当采用十氢萘为溶剂干法冻胶纺丝时，喷丝板下方半封闭式温度控制区的温度控制为120-180℃；当采用1×106分子量熔融纺丝时控制为250-320℃。
当采用较低分子量(1×106-3.5×106)聚乙烯，十氢萘溶剂干法冻胶纺丝时，纺丝原液浓度控制为7-15％；当采用较高分子量(3.5×106-6×106)聚乙烯，十氢萘溶剂干法冻胶纺丝时，纺丝原液浓度控制为4-7％。当采用喷丝孔的孔径为0.6毫米时，长径比为6/1；当采用喷丝孔的孔径1.0毫米时，长径比30/1。
当采用较高分子量聚乙烯干法冻胶纺丝时，宜采用较大的喷丝孔孔径和较低的挤出速率；当采用较低分子量聚乙烯干法冻胶纺丝时，宜采用较小的喷丝孔孔径和较高的挤出速率。
本发明所述的通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，解除部分大分子缠结点并得到具有适宜超分子结构的原丝是指对应于原料聚乙烯的分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率来说，纵向拉伸流变有一最佳值。
当原料聚乙烯的分子量较高、纺丝原液浓度较高、喷丝孔的孔径较小、挤出速率较高时该最佳值偏低；当原料聚乙烯的分子量较低、纺丝原液浓度较低、喷丝孔的孔径较大、挤出速率较低时该最佳值偏高。
本发明中所述的纵向拉伸流变程度，无论是过高或过低时都不能得到具有“适度大分子缠结点”的原丝结构，需通过实验予以确定，一般控制在V/V0＝5-100范围(V0为喷丝孔挤出速率，V为纺程牵引速率)。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例，本发明给出的实施例是为了进一步说明本发明的具体实施例方案，而不是用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围可以见权利要求；任何在本发明构思上所作的变化，都应该在本发明的范围之中。
实施例1
在本实施例中，将超高分子量聚乙烯树脂粉末(MW＝3.5×106)77克和十氢萘(工业级，B.P185-195℃)923克、抗氧剂、润滑剂先后置于不锈钢反应釜内，用于本发明中的抗氧剂、润滑剂是现有技术经常采用的，在此不一一赘述，然后开启搅拌、加热，升温至97℃溶胀1小时，然后升温至160℃充分溶解，并在该温度下保温1小时，其后进行真空脱泡，脱完泡的料液经计量泵从喷丝孔(孔径1毫米，长径比30/1)以1.5米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套(热套内部中心区域温度155℃)后以52.5米/分的牵引速度导出。
所得冻胶丝经十氢萘挥发干燥后在热甬道(105-135℃)中牵伸11.2倍。所得纤维的纤度0.5d、断裂强度51g/d、模量1530g/d、断裂伸长3.1％。
实施例2
将超高分子量聚乙烯树脂粉末(MW＝5×106)56克和十氢萘(工业级，B.P185-195℃)944克、抗氧剂、润滑剂先后置于不锈钢反应釜内，开启搅拌、加热，升温至100℃溶胀1小时，然后升温至165℃充分溶解，并在该温度下保温1小时，其后进行真空脱泡，脱完泡的料液经计量泵从喷丝孔(孔径1毫米，长径比30/1)以1.35米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套(热套内部中心区域温度160℃)后以19米/分的牵引速度导出。
所得冻胶丝经十氢萘挥发干燥后在热甬道(105-135℃)中牵伸13.5倍。所得纤维的纤度1.6d、断裂强度46g/d、模量1450g/d、断裂伸长3.4％。
实施例3
将超高分子量聚乙烯树脂粉末(MW＝5×106)65克和十氢萘(工业级，B.P185-195℃)935克、抗氧剂、润滑剂先后置于不锈钢反应釜内，开启搅拌、加热，升温至100℃溶胀1小时，然后升温至165℃充分溶解，并在该温度下保温1小时，其后进行真空脱泡，脱完泡的料液经计量泵从喷丝孔(孔径1毫米，长径比30/1)以1米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套(热套内部中心区域温度135℃，进丝口位于喷丝板下方10厘米)后以5米/分的牵引速度导出。
所得冻胶丝经十氢萘挥发干燥后在热甬道(105-135℃)中牵伸17.2倍。所得纤维的纤度4.2d、断裂强度41g/d、模量1292g/d、断裂伸长3.8％。
实施例4
将超高分子量聚乙烯树脂粉末(MW＝5×106)经加料漏斗喂入单螺杆挤出机熔融挤出，螺杆顶端压力8MPa，温度295℃。
挤出熔体经计量泵从喷丝孔(孔径0.6毫米，长径比6/1)以1米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套(热套内部中心区域温度290℃)后以100米/分的牵引速度导出和卷绕。所得原丝在热甬道(125-145℃)中牵伸7.2倍。所得纤维的纤度1.9d、断裂强度15g/d、模量407g/d、断裂伸长7％。
实施例5
其他和实施例4相同，所不同的是熔体1.2米/分的速率挤出，并以115米/分的牵引速度导出和卷绕，所得原丝在热甬道(125-135℃)中牵伸7.4倍。所得纤维的纤度1.85d、断裂强度16g/d、断裂伸长6.5％。
实施例6
其它与实施例4相同，所不同的是喷丝孔孔径1毫米，长径比30/1，所得原丝在热甬道(125-145℃)中牵伸8.3倍，所得纤维的纤度4.9d、断裂强度15.2g/d、模量402g/d、断裂伸长7.4％。
采用本发明所述的参数匹配，并利用所述的拉伸流变，解除了部分大分子缠结点的方式，克服了现有方法主要靠原液制备过程解除大分子缠结所带来的技术缺陷，从而提供了一种成本低、工业化生产稳定，能够满足不同纤度要求，强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维。
Claims (10)
1、一种高强聚乙烯纤维的制造方法，包括在制备超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺过程中，在喷丝板下方设置一半封闭式温度控制区，并使原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配，其特征在于，所述的半封闭式温度控制区的温度在120-320℃；原料分子量1×106-6×106；纺丝原液浓度4-15％，或纺丝熔体；喷丝孔的孔径0.6-1.0毫米；长径比6/1-30/1；挤出速率0.5-5米/分；通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，所述的纵向拉伸流变程度控制在V/V0＝5-100之间，V0为喷丝孔挤出速率，V为纺程牵引速率，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的喷丝板下方的半封闭式温度控制区的长度为10-40cm，其上端为进丝口，下端为出丝口，周围为加热控温装置。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的半封闭式温度控制区的外形为与喷丝头外形相适应的下端开口烟囱或上、下端开口烟囱的形状。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当采用十氢萘为溶剂进行干法冻胶纺丝时，喷丝板下方半封闭式温度控制区的温度控制为120-180℃；聚乙烯的分子量1×106-3.5×106，纺丝原液浓度控制为7-15％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当采用十氢萘为溶剂进行干法冻胶纺丝时，喷丝板下方半封闭式温度控制区的温度控制为120-180℃；聚乙烯的分子量3.5×106-6×106，纺丝原液浓度控制为4-7％。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将5.6-7.7％的分子量3.5×106-5×106的聚乙烯树脂粉末和92.3-94.4％十氢萘在不锈钢反应釜内配置成混合液，加入适量的抗氧剂、润滑剂，然后开启搅拌、加热，升温至97-100℃溶胀1小时，再升温至160-165℃充分溶解，并在该温度下保温1小时，其后进行真空脱泡，脱完泡的料液经计量泵从喷丝孔以1.0-1.5米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套后以5-52.5米/分的牵引速度导出；所述喷丝孔的孔径1毫米，长径比30/1；所述的热套内部中心区域温度为135-160℃；所得冻胶丝经十氢萘挥发干燥后在热甬道中牵伸11.2-17.2倍，所得纤维的纤度0.5-4.2d、断裂强度41-51g/d、模量1292-1530g/d、断裂伸长3.1-3.8％；所述的热甬道温度为105-135℃。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当采用1×106分子量进行熔融纺丝时，半封闭式温度控制区的温度控制为250-320℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将超高分子量聚乙烯树脂粉末经加料漏斗喂入单螺杆挤出机熔融挤出，螺杆顶端压力8MPa，温度295℃；所述的超高分子量聚乙烯树脂粉末MW＝1×106；挤出熔体经计量泵从喷丝孔以1米/分的速率挤出，经一长度为30厘米的热套后以100-115米/分的牵引速度导出和卷绕，所得原丝在热甬道中牵伸7.2-8.3倍，所得纤维的纤度1.85-4.9d、断裂强度15-16g/d、模量407g/d、断裂伸长6.5-7.4％；所述的喷丝孔孔径0.6-1.0毫米，长径比6/1-30/1；所述的热套内部中心区域温度为290℃；所述的热甬道温度为125-145℃。
9、一种采用权利要求1所述方法制造的高强聚乙烯纤维，所述纤维的纤度为0.5-1.9d。
10、根据权利要求9所述的纤维，其特征在于所述的纤维的断裂强度41-51g/d、模量1292-1530g/d、断裂伸长3.1-3.8％。
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