CN103305942A

CN103305942A - 制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板与方法

Info

Publication number: CN103305942A
Application number: CN2013102226703A
Authority: CN
Inventors: 李明伟; 王成扬; 陈明鸣; 于宝军
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板与方法。所述的喷丝板下端的喷丝孔为条形狭缝喷丝孔。中间相沥青基条形碳纤维制备过程包括：将石油催裂化渣油和乙烯焦油进行混合，经过真空蒸馏，加热共缩聚，再真空蒸馏，得到软化点为280~310℃的中间相沥青；将该沥青在氮气保护下熔融纺丝，得到条形沥青纤维，然后进行不熔化处理与碳化处理，得到沥青基条形碳纤维。本发明的优点，采用条形喷丝孔容易使熔融沥青纺丝，喷丝板结构简单，纺制出的条形沥青纤维结构良好。与圆形实心碳纤维相比，条形碳纤维能减少圆形碳纤维中出现的“劈裂”等缺陷，条形碳纤维的抗拉强度、抗拉模量、断裂伸长率、表面积都得到提高，可用于制备复合材料。

Description

制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板与方法

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青基条形碳纤维的制备方法。属于沥青基碳纤维的纺丝和制备技术。

背景技术

根据原料来源不同，目前用作复合材料增强纤维的碳纤维主要有聚丙烯腈基（即PAN基）碳纤维和中间相沥青基碳纤维两种。与PAN基碳纤维相比，中间相沥青基碳纤维具有原料成本低、碳化收率高的优点。但是，沥青在熔融纺丝时，由于黏度大，纺丝条件苛刻，形成纤维的直径粗，并且中间相沥青分子在纺丝时容易取向排布，在纤维横截面上形成呈现辐射状结构。这样当沥青纤维进行不熔化处理和碳化处理时，纤维内部的气体不易逸出，产生较大的内应力，容易形成“气孔”、“劈裂”等缺陷，严重影响沥青基碳纤维的力学性能。

为减少沥青基碳纤维形成的轴向劈裂等缺陷，一方面可以通过控制纺丝工艺条件来影响沥青纤维中的分子排布，最终影响碳纤维的微观结构和性能；另一方面是通过改变喷丝板的结构，即利用具有非圆形喷丝孔的喷丝板来熔融纺制异形沥青纤维，改变中间相分子排布方式和纤维的微观结构，增大纤维比表面积使碳化气体容易从纤维内部逸出等，能减少碳纤维缺陷，提高碳纤维的力学性能。

在纺织工业上，常采用具有条形喷丝孔的喷丝板来纺制条形纤维。这种喷丝板结构简单，便于在一块喷丝板上同时打制多个单孔，能用于纺制条形纤维丝束。

与其它纺丝所用聚合物相比，中间相沥青熔融纺丝时，纺丝温度高，沥青熔体冷却固化快，可纺温度区间小，纺丝速度慢，因而得到的沥青纤维较粗。因此，需要根据沥青原料的特点来设计条形喷丝板的尺寸和优化纺丝条件。

通过条形喷丝板纺制出的沥青纤维，经过不熔化处理和碳化处理后，能制得条形碳纤维。这种条形结构使碳纤维在横截面上宽度变小，比表面积增加。在不熔化处理和碳化处理时，由于纤维内部的气体容易逸出，降低纤维内部的应力集中，因此能减少缺陷的形成，提高碳纤维的力学性能。同时，条形碳纤维的比表面积大，有利于改善其用于复合材料时的增强效果。

发明内容

本发明是提供具有一种制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板与方法。所述的喷丝板结构简单、适用。所述的方法过程简单，制得的中间相沥青基条形碳纤维性能优良，有效消除了沥青基圆形碳纤维容易出现的“劈裂”等缺陷。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板，所述的喷丝板是连接在纺丝装置中的纺丝料筒下端的部件，它由锥孔收集段，锥孔收集段之下连接直孔导流段，直孔导流段下端连接成型喷丝孔构成，其特征在于，成型喷丝孔为条形喷丝孔，条形喷丝孔横截面长度为600~900μm，横截面宽度为100~150μm，长宽比为4~9：1，喷丝孔的上下长度（即高度）为600~900 μm。

采用上述结构的喷丝板制备中间相沥青基条形碳纤维的方法，其特征在于包括以下过程：

1）将石油催裂化渣油和乙烯焦油分别过滤，除去催化剂颗粒和固体杂质，按照石油催裂化渣油和乙烯焦油的重量比为80：20进行混合，在压力为20~30 kPa和温度为260~290℃条件下，蒸馏20~60 min，去除部分轻组分，把得到的重组分加入反应釜中，以升温速率为1~3 ℃/min升温到360~390 ℃，恒温进行共缩聚3~6 h，得到共缩聚沥青，然后将共缩聚沥青在压力为20~30 kPa和温度为360~390℃条件下蒸馏20~60 min，除去部分轻组分，得到软化点为280~310 ℃的中间相沥青，该中间相沥青的光学各向异性区域为95~99%；

2）将步骤1）制得的中间相沥青粉碎，通过80~120目筛子后，装入纺丝料筒中，通入纯度为99.999%的氮气置换纺丝料筒中的空气，并加温至330~350 ℃，恒温30 min后，以压力为0.5~0.7 MPa的氮气挤压纺丝料筒中熔融的沥青，使得沥青由喷丝板的条形喷丝孔挤出，让沥青细流在下方转动的卷丝筒牵伸下细化并缠绕其上，形成条形沥青纤维，纺丝速度5.8~7.0 m/s，得到条形沥青纤维的横截面长为30~40 μm，宽为8~14 μm。

3）将步骤2）得到的条形沥青纤维，首先在管式炉中进行不熔化处理：在空气气氛中，以升温速度为2~5 ℃/min，升温到300~320 ℃，恒温60~100 min；然后在向管式炉中通入99.999%氮气保护下，以升温速度为8~10℃/min，升温至900~1100 ℃后，恒温碳化处理10~30 min，得到沥青基条形碳纤维，其横截面长28~38μm，宽为7~12 μm。

本发明的优点在于：利用以共缩聚法合成出来的中间相沥青为原料，采用条形喷丝孔熔融纺制条形沥青纤维，喷丝孔结构简单，便于清洗和清除堵塞的沥青原料，可以在一块喷丝板上同时打制多个单孔，能用于纺制沥青丝束。纺丝过程中发现，与圆形沥青纤维相比，纺出的条形沥青纤维截面积较小，可纺性好。具有条形结构的中间相沥青基碳纤维与圆形实心碳纤维相比，其抗拉强度、抗拉模量、断裂伸长率、比表面积都得到提高。以中间相沥青基条形碳纤维为增强纤维，能够制备复合材料。

附图说明

图1是本发明采用的喷丝板的结构示意图。图中：1为锥形收集段；2为导流段；3为条型喷丝孔。

图2是条形喷丝孔A向视图。

图3是本发明实施例1纺制出的条形沥青纤维的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1制备的条形碳纤维的扫描电镜照片。

图5是采用现有圆形喷丝孔制备出的圆形碳纤维的扫描电镜照片。

该碳纤维轴向形成“劈裂”的缺陷。

具体实施方式

下列通过实施例，对本发明作进一步的说明，所述工艺参数等不构成对本发明的限制。

实施例 1

将石油催裂化渣油和乙烯焦油分别过滤，除去催化剂颗粒和游离碳固体杂质后，分别称取800 g和200 g物料混合，在压力为30 kPa和温度为290 ℃条件下，蒸馏30 min，去除部分轻组分。将得到的重组分加入反应釜中，以升温速率为2 ℃/min升温到390 ℃，恒温进行共缩聚5小时，得到共缩聚沥青，然后将共缩聚沥青在压力为30 kPa和温度为380 ℃条件下蒸馏20 min，除去部分轻组分，得到软化点为292 ℃的中间相沥青，该中间相沥青的光学各向异性区域为98%；其族组成为苯可溶物为5.7%，苯不溶—喹啉不溶物为15.6%，喹啉不溶物为78.7%。

实施例 2

取实施例1制得的沥青原料10克，研细过120目标准筛，取8克装入纺丝料筒，料筒通入纯度为99.999%氮气防止沥青被氧化，加热使沥青熔融，利用条形喷丝板纺制条形纤维，矩形纺丝孔横截面长宽比为800 μm：100μm，纺丝孔长600 μm，纺丝温度为330 ℃，纺丝速度6.3 m/s，连续纺丝10分钟而不断丝，得到条形沥青纤维。将该沥青纤维在空气气氛下以2 ℃/min升温、升温到310 ℃后恒温90 min，进行不熔化处理，然后在纯度为99.999%氮气气氛下从室温开始以10 ℃ min⁻¹升温至1000 ℃后恒温10 min进行碳化处理，最后得到条形碳纤维，取20根条形碳纤维，测量其横截面积和力学性能的平均值。条形碳纤维的横截面积为298 μm²，其条形断面长31 μm，宽10 μm，其抗拉强度是1.20 GPa，断裂伸长率为1.25%，抗拉模量是96.0 GPa与比较例制得的圆形碳纤维比较，条形碳纤维的抗拉强度提高了19%，断裂伸长率提高了3.3%，抗拉模量提高了15%，条形碳纤维比表面积比增加了39%。

实施例 3

取中间相沥青原料10克，研细后过120目标准筛，取8克装入纺丝料筒，料筒固定于加热炉中，通入纯度为99.999%氮气，采用实施例2所用条形喷丝板熔融沥青纺制条形沥青纤维。纺丝温度为335 ℃，纺丝速度为6.3 m/s，连续纺丝10分钟不断丝。将沥青纤维在氧气气氛下以2 ℃/min升温、升到310 ℃后恒温90min进行不熔化处理，然后在高纯氮气保护下由室温以10 ℃/min升温至1000 ℃，恒温10 min，进行碳化处理，得到条形碳纤维。条形碳纤维的横截面积是316 μm²，其断面长为35 μm，宽为12 μm，其抗拉强度是1.18 GPa，断裂伸长率为1.24%，抗拉模量是95.2 GPa。与圆形碳纤维比较，条形碳纤维的抗拉强度提高了17%，断裂伸长率提高了2.5%，抗拉模量提高了14%，条形碳纤维的比表面积增加了37%。

比较例 1

取中间相沥青原料10克，研细过120目标准筛，取8克装入纺丝料筒，料筒通入纯度为99.999%氮气防止沥青被氧化。利用常规的圆孔喷丝板熔融纺制圆形实心沥青纤维，圆形喷丝孔的孔径为300 μm，长度为600 μm，纺丝温度为330 ℃，纺丝氮气压力为0.6 MPa，纺丝速度6.0 m/s。连续纺丝10分钟不断丝，得到圆形实心沥青纤维；将圆形沥青纤维在空气气氛下，以2 ℃ min⁻¹升温至310 ℃，恒温90 min，进行不熔化处理；然后在纯度为99.999%氮气气氛下从室温开始以10 ℃/min升温至1000 ℃后，恒温10 min进行碳化处理，最后得到圆形碳纤维。测量20根碳纤维的横截面积和力学性能平均值。其横截面积是380 μm²，直径22 μm。测得圆形碳纤维的抗拉强度是1.01 GPa，断裂伸长率是1.21%，抗拉模量是83.5GPa。

Claims

1.一种制备中间相沥青基条形碳纤维的喷丝板，所述的喷丝板是连接在纺丝装置中的纺丝料筒下端的部件，它由锥孔收集段，锥孔收集段之下连接直孔导流段，直孔导流段下端连接成型喷丝孔构成，其特征在于，成型喷丝孔为条形喷丝孔，条形喷丝孔横截面长度为600~900μm，横截面宽度为100~150μm，长宽比为4~9：1，喷丝孔的上下长度为600~900 μm。

2.一种采用权利要求1所述的喷丝板制备中间相沥青基条形碳纤维方法，其特征在于包括以下过程：

2）将步骤1）制得的中间相沥青粉碎，通过80~120目筛子后，装入纺丝料筒中，通入纯度为99.999%的氮气置换纺丝料筒中的空气，并加温至330~350 ℃，恒温30 min后，以压力为0.5~0.7 MPa的氮气挤压纺丝料筒中熔融的沥青，使得沥青由喷丝板的条形喷丝孔挤出，让沥青细流在下方转动的卷丝筒牵伸下细化并缠绕其上，形成条形沥青纤维，纺丝速度5.8~7.0 m/s，得到条形沥青纤维的横截面长为30~40 μm，宽为8~14 μm；

3）将步骤2）得到的条形沥青纤维，首先在管式炉中进行不熔化处理：在空气气氛中，以升温速度为2~5 ℃ min⁻¹，升温到300~320 ℃，恒温60~100 min；然后在向管式炉中通入99.999%氮气保护下，以升温速度为8~10℃/min，升温至900~1100 ℃后，恒温碳化处理10~30 min，得到沥青基条形碳纤维。