JPS61167022A - 炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メソフェーズピッチから高強度、高弾性炭素
繊維を製造する方法およびその方法の実施に用いる装置
ＥｒＩＩＩする。さらに詳しくは、溶融状態のメソフェ
ーズピッチをノズル孔から押し出すこと罠より紡糸する
際に、メソフェーズピッチの流れにノズル孔を実質的に
回転中心とする回転運動を行なわせつ〜紡糸することに
より、炭素繊維を生産性良く製造する方法ならびにその
方法の実施に用いる構造のきわめて簡単な紡糸装置に関
する。

炭素繊維は、有用な材料であり、近時その重要性が注目
され、次世代の材料として関心を集めている。炭素繊維
の種類は、強度、弾性率が大きく複合材料として航空機
用構造材やスポーツ用品として用いられる高性能品と、
強度、弾性率ともに低いため主として断熱材洗用いられ
る汎用品とに分類することができる。

（従来の技術） 従来、高性能炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を紡糸し、これを酸化雰囲気中で不融化し、
その後不活性雰囲気中で炭化もしくは黒鉛化することに
より製造されるＰＡＮ系炭素炭素繊維流であり、ピッチ
を出発原料とするピッチ系炭素線維は、ＰＡＮ系のもの
より強度、弾性率が低く、構造材としては使用出来ない
ものであるとされて来た。

しかし、最近、その原料が安価であること、また、不融
化、炭化時の歩留りがＰＡＮ系のものより高いことなど
の理由から、ピッチ系炭素ａｍが見直され、ピッチを出
発原料として高性能炭素繊維を製造する方法についての
研究が活発に行なわれており、また、ＰＡＮ系の炭素繊
維の特性と同等の、もしくは、弾性率の面においてＰＡ
Ｎ系をはるかに上司るピッチ系高性能炭素繊維の製造方
法がいくつか提案されている。

これら提案されているピッチ系高性能炭素繊維の製造方
法は、ピッチをあらかじめ水添処理した後、加熱処理し
て紡糸用ピッチとする方法（例えば特開昭５８−１９６
２９２）、ピッチを溶剤抽出により分別し、その分別さ
れた特定の成分を加熱処理して紡糸用ピッチとする方法
（例えば特開昭５８−１１３２９２）、また、ピッチの
加熱処理温度を低くし、長時間かけて紡糸用ピッチとす
る方法（例えば特開昭５３−８６７１７）など、それぞ
れに工夫されたものであるが、どの方法においても共通
していることは、紡糸用のピッチが、偏光顕微鏡下で観
察した際に光学的に異方性を示すメソフェーズをその主
たる構成成分としたいわゆるメソ７エーズビツチと呼ば
れるものであるということである。

このメソフェーズは、重質油又はピッチ類を加熱する際
に生成する一種の液晶であり、また、熱重合により発達
した芳香族平面分子が積層構造を取るため和光学的異方
性を示すと言われている。この様なメソフェーズピッチ
を用いて溶融紡糸法により繊維を製造すると、発達した
芳　　　　゛香族平面分子がノズル孔を通過する際に加
わる応力により、繊維軸方向に配列する。この配向構造
はその後の不融化、炭化の際にも乱れることなく維持さ
れるため、得られる炭素繊維の中での炭素層面が繊維軸
方向に配向したものとなる。この様に配向性の高い炭素
繊維は強度も高く、またそれを黒鉛化した場合にはＰＡ
Ｎ系では到達出来ないほどの高い弾性率を示すものとな
る。

ピッチ系炭素繊維の性能を向上するためには、紡糸過程
で、芳香族平面分子の配向が良くなる様なメソフェーズ
ピッチを製造することが不可欠であり、提案されている
製造法はほとんどが良質なメソフェーズピッチを製造す
る方法に関するものである。

（解決しようとする問題点） ところが、紡糸時に芳香族平面分子の配向が良くなる良
質なメソフェーズピッチの場合には、繊維軸方向のみな
らず、繊維軸に直角な断面内でもある特定の配向を持っ
た構造となる。一般的に用いられているノズル孔のよう
に、断面が円である場合には、繊維の断面も円となり、
その断面内では、芳香族平面分子の配向が円の中心から
放射状に広がったいわゆるラジアル配向となる（第１図
参照）。この芳香族平面分子は、炭化の際に揮発分を放
出すると同時に収縮しながら炭素層面を形成してゆくが
、その収縮方向は芳香族平面分子の面に直角方向で著し
く大きい。したがって、ラジアル配向を持った繊維の場
合には外周部と中心部の収縮に著しい差があるため、炭
化時に第１および２図に示すような僚維軸にそった大き
なりラックが発生し、商品としての価値を著しく低下さ
せることになる。

本発明者らもやはりこの炭化時に発生する繊維軸方向の
クラックという問題に遭遇し、これを解決すべく鋭意研
究を重ねて本発明に到った。

すなわち、本発明者らは、炭素繊維を溶融紡糸する際に
、ノズル孔から押し出される直前の溶融ピッチにノズル
孔を実質的に回転中心とする回転運動を与えるという簡
単な方法で上記のクラックを完全忙防止し得ること、な
らびＫその方法の実施ＫＪする簡単な構造の紡糸装置を
見い出したものである。

したがって、本発明の目的は、きわめて簡単な手段でク
ラックの発生を有効に防止し得るピッチ系炭素繊維の調
法を与えるものであり、そして他の目的は、きわめて簡
単な構造でありながらクラックの発生を有効に防止し得
るピッチ系炭素繊維の紡糸装置を与えることにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、第１の発明の要旨は、溶融状態のメソフェー
ズピッチをノズル孔から押し出すことＫより紡糸し、こ
のピッチ繊維を酸化雰囲気中で不融化し、さらに不活性
雰囲気中で炭化もしくは黒鉛化するピッチ系炭素繊維の
調法において、紡糸過程で、押し出される直前の溶融状
態のメソフェーズピッチの流れにノズル孔を実質的に回
転中心とする回転運動を行なわせっへ紡糸することを特
徴とするピッチ系炭素繊維の調法に存し、そして第２の
発明の要旨は、ノズル孔、該ノズル孔忙接続し該ノズル
孔の入口を実質的に中心軸とする筒状のピッチ導入管部
および外周部にラセン状溝を有し該導入管部に実質的に
嵌合している嵌合部材とを備えてなるピッチ系炭素繊維
の紡糸装置に存する。

ここで言うメソフェーズピッチは、前述の様に、偏光顕
微鏡下で観察した際に光学的に異方性を示すメンフェー
ズがその主たる構成成分であるものであれば良く、特に
そのメソフェーズピッチの製造方法は限定されるもので
はない。

したがってメソフェーズピッチを製造する出発原料とし
ても、コールタール、ナフサ熱分解副生タール、ガスオ
イル熱分解副生タール、デカントオイルもしくは、これ
ら重質油を蒸留または熱処理して得られるピッチ状物質
等のいずれのものでも良い。

メソ７エーズビツチの製造法としては前述の様にい（つ
かの方法が公知であるが、たとえばピッチ１重量部に２
〜３倍のテトラヒドロキノリンを添加し、自生圧下４０
０〜４５０℃の温度で水素化処理した後、この水素化ピ
ッチに不活性ガスを吹き込みながら高温で短時間熱処理
することＫよりメツフェーズピッチを製造する方法は、
軟化温度が低く、紡糸性の良いメソフェーズピッチを容
易に調整することが出来、すぐれた方法である。

メンフェーズピッチの紡糸性は、その軟化温度と構成成
分の比率に大きく影響され、軟化温度が著しく高いもの
では、紡糸時の温度を非常に高くせざるを得ずピッチの
変質、分解等の問題が発生し好ましくない。また、軟化
温度の低いメン７エーズピツチであっても、その構成成
分の主たる部分が等方性のピッチであり、その中にメソ
フェーズが球状に点在する様なものでは、紡糸温度域に
おいて、等方性ピッチ部とメソフェーズ部の粘度が著し
く異なるため、ピッチが不均質となり紡糸性が悪い。ま
た、メソフェーズを含まない等方性ピッチを紡糸する場
合には、ピッチ中の芳香族分子が、ノズル孔を通過する
際の応力によって明瞭に配向するほどの広がりを持って
いないため、繊維内の配向に注目した本発明の対象とは
ならない。好ましいメソフェーズピッチとしては、偏光
顕微鏡で光学的異方性を示す部分が６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上である。また、メソフェーズピッ
チの軟化点は２５０〜３２０℃のものが好ましい。

メソフェーズピッチを紡糸し、これを不融化、炭化又は
黒鉛化する際圧発生するクラックの防止法としては、紡
糸時の温度を高くし、繊維内の配向をラジアル配向では
なく、玉ねぎ状配向にする方法が公知であるが、メソフ
ェーズピッチの場合は、そのもの自体の軟化温度が２５
０〜３００℃と高℃・ため、紡糸温度を３５０℃以上の
温度にせざるを得ない。この温度域は丁でに有機物が分
解すると言われる温度域であり、ピッチの変質、分解等
の問題な考えると玉ねぎ状配向を得るためにさらに高温
を用いることは必ずしも好ましい方法ではない。また、
配向をラジアル配向ではなくする方法として、ノズル孔
の断面を円ではなく複雑な形状とすることによっても、
炭化時の繊維軸方向のクラックを防止することは可能で
あると思われるが、この場合には、ノズル孔の加工が特
殊なものとなり、加工の精度また使用後のノズルの清掃
等に問題が生じ得る。

これに対し、本発明の方法は、ノズル孔の形状は一般的
に使用されている断面が円のもので良く、また、このノ
ズル孔自体には何ら新た忙加工することなく、押し出さ
れる直前のピッチの流れ罠回転を与えるだけで、繊維内
の配向を変えることが出来、それによって、炭化又は黒
鉛化時の繊維軸方向のクラックを完全に防止することが
できる。

上記した押し出される直前のピッチの流れに回転を与え
るための手段は、特に規制されないが、例えば、後記す
る本発明装置を用いるのは優れた手段である。

すなわち、押し出される直前のピッチの流れに回転を与
える最も簡単な手段は、ノズル孔上部のピッチの導入管
部に、外周部にラセン状溝を有し導入管部に実質的に筬
合し得る嵌合部材をはめ込んだ紡糸装置を用いるもので
ある。

上記の手段で最も一般的な構造としては、導入管部の横
断面が円形であり、嵌合される嵌合部材の横断面も上記
の導入管部の円形断面に等しいか、またはわずかに小さ
い円形とするものである。この場合、嵌合部材の形状は
ドリルの刃ないしはウオーム−ギアのごときものである
。

したがって、単純な方法としては、ノズル孔上部に径が
数ミリメートル、長さが十数ミリメートルないし数十ミ
リメートルのピッチ導入管部をもうけ、その導入管部に
通常の工具として用いられているドリルの刃あるいはウ
オーム・ギアを挿入することで良い。

一般に紡糸口金（ノズルプレート）は、ノズル孔の近く
で導入管部の直径が小さくなって行き、口金の先端は円
錐状をなしているのが通常である。ドリルの刃の先端も
円錐状を呈しているが、その頂角は割に鈍いのが普通で
ある。このために、ドリルの刃を挿入してもノズル孔の
近くＫは若干の空所が残り得る。ドリルの刃の溝は、数
ミ＋７メートルに１＠転する程度の非常にゆるやかな２
セン状である。紡糸した繊維の配向け、０．１〜０．５
ミリメートルという細い径のノズル孔部分の応力により
生じると言われていることから考えて、ピッチ導入部で
の流れが、数ミリメートルに１回程度のゆるやかな回転
を持ったとしても、得られる繊維の配向に影響するとは
予想し難いことであった。ところが、ピッチ導入管部に
ドリルの刃を挿入して紡糸をしたものを、炭化又は黒鉛
化した後、走査型電子顕微鏡でその外観を調べたところ
、繊維軸方向のクラックは第３および４図に示すように
全く発生していないことが分った。さらＫその断面内の
炭素層面の配向構造を調べたところ、配向はラジアル的
ではあるが、導入管部でのラセン回転の効果を残してお
り配向面が第３図に示したように風車状に湾曲した特異
な構造を持っていることが分った。　　　　　　　　　
　　′導入管部に挿入されたドリルの刃によってもたら
されるゆるやかな回転が上記の顕著な効果を生じろ理由
は朱だ詳かではｔｘいが一本発明者らは上記のゆるやか
な回転が紡糸口金の先端の円錐部で面積が２桁も縮小し
て行（のに従い、丁度サイクロンの円錐部で流体の回転
が非常圧早くなるのと同様に、ノズル孔の入口では高速
の回転が起こるためであろうと考えている。

この２シア〜状から風車状島内の変化が炭化時のクラッ
クを完全に防止するということについて正確に説明する
ことはできないが、玉ねぎ状配向と近似した効果を有す
るものと考えられる。

（実施例） 本発明装置の具体的な一例を図面をもって説明すると第
５図のようである。第５図は本発明の紡糸装置の一例の
要部の構造を、その構造の理解を容易にするために一部
分を断面で示した側面図である。

紡糸装置は紡糸口金１と嵌合部材２とから成り立ってい
る。図において口金１は説明の便宜上断面で示しである
、口金１の先端にはノズル孔３が設けられており、口金
のピッチ導入管部４はノズル孔３０近くで円錐状部５を
形成しており、一方導入管部の他端は広がってロート状
部６となっている。嵌合部材２の外径は上記の導入管部
４の内径と実質的に等しくされている。

嵌合部材２の外周部には、ラセン溝７が設けられており
、上方から送られて来る溶融ピッチは、導入管部４を通
過する際にこのラセン状溝７に従って流れ、回転が付与
される。図示の装置をさらに具体的に説明すると、ノズ
ル孔３の直径は０．２５ｍ、長さは０．７５　ｘｍであ
り、その上部に内径２．５Ｂのピッチ導入管部を有して
いる。

嵌合部材２は外径２．５Ｂの市販のドリルの刃（ＪＩＳ
規格、ストレートシャンクドリル）である。なおここで
使用した紡糸口金１は、本発明のために特別に旗工され
たものではなく、本発明以前は嵌合部材２を挿入するこ
となくそのまま使用していたものである。

本発明の方法を実施例をもってさらに詳細に説明する。

実施例１ コールタールピッチ２００ｙとテトラヒドロキノリン４
００．Ｆを１１のオートクレーブに入れ、窒素置換後、
自生圧下４２０℃で３０分加熱すること罠よりピッチの
水素化処理を行なった。処理液を口過し不溶分を除去し
た後、減圧蒸留により溶媒を除去して、水素化ピッチを
得た。この水素化ピッチ１　ｏｏ、ｐを３　（３０ｍｌ
の重合フラスコに入れ窒素ガスを５１／分の割合で吹込
みながら、５１０℃の塩浴中で１０分さらに４４０℃の
塩浴中で１時間４５分熱処理し、軟化温度２６８℃の紡
糸用ピッチを得た。このピッチを偏光顕微鏡で観察した
ところ、光学的に異方性を示すメソフェーズがその主た
る構成成分であり、等方性ピッチはその中に球状に点在
していた。

ノズル孔の径０．２５ｆｌ、長さ０．７５　ｍ１ｍ、ピ
ッチの導入管部の内径２．５鶴であり、第５図に示した
構造の紡糸口金の導入管部に、このピッチの導入管部と
同じ径のＪＩＳ規格のストレート−シャンクドリルを挿
入したものを紡糸装置として用いた。温度３４０℃、巻
取速度４ｎＯｍ／分で紡糸し、ピッチ繊維を得た。この
ものを空気中で３２０℃まで加熱し不融化した後、窒素
気流中１０００℃まで加熱して炭素繊維を得た。

この炭素繊維試料から無作意に５０本の単繊維を抜き出
し、走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率下で観察した
ところ、その平均径は７．８μであり、５０本のうち１
本もクラックの入った線維は観察されなかった。またこ
の試料の断面構造は第３図に示すような風車状配向をも
っていに０ 比較例１ 実施例１と同じ方法で調整した軟化温度２６８℃の紡糸
用ピッチを用い、実施例１と同じ紡糸口金忙ドリルの刃
を挿入しないで、温度３４０℃、巻取速度４００　ｍ７
分で紡糸し、ピッチ繊維を得た。これを実施例１と同条
件で不融化、炭化した後、やはり無作意に５０本の単繊
維を取り出し、その外観を３０００倍で観察した。

その平均径は７．９μであり、５０本のうち２３本に繊
維軸方向のクラックが認められた。走査型電子顕微鏡で
の観察では、試料の片側のみしか観察出来ないため、５
０本のうち２３本にクラックが認められたということは
、はとんど全部の試料にクラックが生じていたものと判
断出来る。なお、この試料の断面構造は第１図に示した
ラジアル配向を有していた。

実施例２ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃の紡糸用ピッチと、実
施例１と同じ紡糸口金にドリルの刃を挿入した紡糸装置
を用い、紡糸温度を３４０℃として、巻取速ｑ　２００
　ｍ７分と１００　ｍ７分と変化させて紡糸し、２種類
のピッチ繊維を得た。これを実施例１と同条件で不融化
、炭化して得た炭素繊維の平均径は９．９μと１２．４
μであった。それぞれの試料につき各５０本の単繊維を
無作意罠取り出し、その外観を３０００倍で観察したが
、それぞれ１本も繊維軸方向のクラックな持つものはな
かった。

実施例３ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃の紡糸用ピッチと、実
施例１と同じ紡糸口金にドリルの刃を挿入した紡糸装置
を用い、温度３７０℃、巻取速度５００　ｍｌ分で紡糸
しピッチ繊維を得た。

これを実施例１と同条件で不融化、炭化し１こ後、５０
本の単繊維を無作意に取り出し、その外観を３０００倍
で観察した。この炭素線維の平均径は１０．１μであり
繊維軸方向のクラックを持つ繊維は１本も認められなか
った。

実施例４ 実施例１と同じ方法で水素処理した水素化ピッチ２００
１！を、５００　ｍｌの重合フラスコに入れ、５７／分
の割合で窒素を吹き込みながら５１０℃の塩浴中で１０
分間、４６０℃の塩浴中で１時間熱処理することにより
、軟化温度２８５℃の紡糸用ピッチを調整した。これを
実施例１と同じ紡糸口金に、ドリルの刃を挿入した紡糸
装置を用い、温度３５０℃、巻取速度３００　ｍ１分で
紡糸してピッチ繊維を得た。これを空気中３４０℃まで
加熱することにより不融化した後、実施例１と同様Ｋ１
００Ｏ℃で炭化した。このものの平均繊維径は１１．６
μであり、まＴこ、単繊維５０本の外観を実施例１と同
様に観察したが、クラックは全く認められなかった。

実施例５ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃のピッチな用い、ノズ
ル孔の径０．５　ｍ、長さ１．０ｍ、ピッチ導入管部の
径２，５朋の紡糸口金の導入管部に実施例１と同じドリ
ルの刃を挿入した紡糸装置を用い、温度３４０℃、巻取
速度３００　ｎｔ／分で紡糸し、ピッチ繊維を得た。こ
れを実施例４と同一条件で不融化、炭化した。このもの
の平均径は１３．４μであり、また単繊維５０本の外観
を実施例１と同ｍＫ観察したがクラックは全く認められ
なかった。

比較例１で得られた炭素繊維中の炭素層面の　　　゛配
列の模様を模式的に示した第２図と実施例１で得られた
炭素繊維のそれについての第４図とを比較すると、炭素
層面の配列の様子は良く似ており、炭素層面が繊維軸に
平行に配向しているという点では共通している。ただ第
１図と第３図とに見られるように、その配向面が第１図
（比較例１）ではラジアル状であるの釦反し、第３図（
実施例１）では風車状にカーブしている点で相違してい
る。

（発明の効果） 本発明方法ならびに紡糸装置を用いれば、メソ７エーズ
ピツチを紡糸する際に問題となる炭化時のクラックの発
生を容易に防止することが出来るうえ、ピッチの導入管
部をそなえた紡糸口金であれば、紡糸口金に何ら特別な
加工をすることなく、単尺導入管部にドリルの刃の様な
形状を持つ嵌合部材を挿入するだけで本発明の目的を達
成し得るため、従来の紡糸口金を使用することが出来、
またノズル孔の清掃の場合も従来の方法を変える必要も
なく簡単に清掃が可能である等工業的意義が高い。

また、本発明の方法を採用した場合には、使用するメソ
フェーズピッチの特性、紡糸の条件、ならびに不融化、
炭化の条件和合く左右されず、常にクラックを生じない
炭素繊維を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は通常の方法で創造したピッチ系炭素繊維の横断
面の配向およびクラックを示す説明図、第２図はその説
明用側面図であり、ただ一点鎖線の左側は炭素層面の配
列の模様な模式的に示した説明用断面図、第３図は本発
明方法により得られるピッチ系炭素繊維の横断面の配向
を示す説明図、第４図はその説明用側面図であり、ただ
一点鎖線の左側は炭素層面の配列の模様を模式的に示し
た説明用断面図、そして第５図は本発明の紡糸装置の一
例の要部の構造を、その構造の理解を容易にするために
一部分を断面で示した側面図である。 １・・・紡糸口金、　　２・・・嵌合部材、３・・・ノ
ズル孔、　　　４・・・ピッチ導入管部、５・・・円錐
状部、　　　６・・・ロート状部、７・・・溝、　点線
は配向の様子を示す。 嶌５　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融状態のメソフェーズピッチをノズル孔から押
   し出すことにより紡糸し、このピッチ繊維を酸化雰囲気
   中で不融化し、さらに不活性雰囲気中で炭化もしくは黒
   鉛化するピッチ系炭素繊維の製法において、紡糸過程で
   押し出される直前の溶融状態のメソフェーズピッチの流
   れにノズル孔を実質的に回転中心とする回転運動を行な
   わせつゝ紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
   製法。
2. （２）ノズル孔、該ノズル孔に接続し、該ノズル孔の入
   口を実質的に中心軸とする筒状のピッチ導入管部および
   外周部にラセン状溝を有し該導入管部に実質的に嵌合し
   ている嵌合部材とを備えてなるピッチ系炭素繊維の紡糸
   装置。