JPS6257679B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素繊維製造用原料として好適なピ
ツチの調製方法、さらに詳しくいえば軽度に水素
化処理した重質歴青物に水素化処理していない重
質歴青物を加えて所定の条件下で熱処理し、炭素
質メソフエースを形成させることにより、紡糸し
やすい原料ピツチを調製する方法に関するもので
ある。 従来、炭素繊維は、耐熱性、断熱性、耐薬品
性、剛性、導電性が優れている上に、軽量である
という特性を利用して、断熱材、シール材、電機
材料部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極などに
広く使用されている。 炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセルロ
ースなどの繊維を焼成することにより製造されて
いるが、これらの原料はコストが高い上に炭化収
率が低いという欠点がある。他方石炭、石油工業
の副産物として多量に入手し得る各種ピツチを原
料として炭素繊維を製造する方法が提案されてい
るが軟化点、粘度などの点で紡糸が困難な上に、
得られる炭素繊維の品質が低いという欠点があ
り、工業的に実施するには未だ解決すべき問題点
が多く残されているのが実状である。 これらの問題を解決するために、これまで特定
の縮合多環芳香族化合物を水素化処理又は熱処理
して得たピツチ状物質を用いる方法（特公昭45−
28013号公報、特公昭49−8634号公報）、石油系タ
ールやピツチをルイス酸系触媒の存在下に第１の
熱処理を施したのち、触媒を除去して第２の熱処
理を施して得たものを用いる方法（特公昭53−
7533号公報）、減圧下に所定のメソフエース含量
をもつメソフエースピツチを形成させ、これを原
料として炭素繊維を製造する方法（特開昭54−
11330号公報、特公昭54−1810号公報）、特定の組
成、特定の性質をもつメソフエースピツチを用い
る方法（特開昭54−55625号公報、米国特許第
3787541号明細書）などが提案されているが、こ
れらの方法によつてもアクリロニトリルを原料と
したものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得るこ
とができないため、現在に至るまで高性能グレー
ドの炭素繊維をピツチ状物質から得る実用可能な
方法は知られていなかつた。 本発明者らは、メソフエースピツチから高品質
のピツチ系炭素繊維を製造するためには紡糸性の
優れたピツチの製造が不可欠であると考えてい
る。その理由は、ピツチではポリアクリロニトリ
ルからの炭素繊維と異なり、紡糸時にピツチを構
成する分子を繊維軸方向に平行に配列させなけれ
ばならず、それ以降の不融化、炭化、あるいは黒
鉛化処理時においての不整な分子の配列きよう正
はかなり困難で、分子の配列は紡糸時にほとんど
決定されるとの考えによるものである。この考え
のもとに、紡糸性の優れたピツチの製造方法とし
て、先に、プリメソフエース炭素質を原料とした
ピツチ系炭素繊維の製造方法を提案した（特開昭
58−18421号公報、特願昭56−117470）。この中
で、プリメソフエースというのはメソフエースの
前駆体であり、キノリンに可溶な成分で光学的等
方性であるが、これを紡糸して繊維状になした
後、炭化処理によつて初めて光学的異方性に変化
するものを意味している。そして、このプリメソ
フエースの製造方法として重質歴青物をテトラヒ
ドロキノリンと380〜500℃で処理するか、あるい
は、ナフタリン等の芳香族炭化水素と、水素加圧
下で430℃以上で処理する第１工程とその処理物
を減圧下、又は不活性ガスを吹込みつつ450℃以
上で処理する第２工程よりなる方法を提案した
（特開昭58−18421号公報、特願昭56−117470、特
開昭58−196292号公報、同57−80670、特開昭59
−88923号公報、同57−197450）。これらの方法に
おいて、第１工程は重質歴青物中の高分子量成分
の熱分解反応と、それによつて生じるラジカルの
水添による安定化を行い、実質的に低分子量化さ
せることである。そのためには重質歴青物に対し
て良溶媒を使い、かつ、水素供与反応が生じるこ
とが必要である。第２工程においては重質歴青物
中に含有するか、第１工程で生成した低分子量物
の除去と重質歴青物の重質化を行わせてプリメソ
フエース及びメソフエースを含むプリメソフエー
スピツチとする。第１工程と第２工程を組み合わ
せることによつて、初めて紡糸性に優れ、かつ高
強度、高弾性な炭素繊維を与えるピツチが得られ
る。 上述の如く、第１工程と第２工程の組合せによ
つて得られる炭素繊維製造用ピツチは優れたもの
であるが、このピツチの収率は必然的に低下す
る。例えば、市販の中ピツチと呼ばれるコールタ
ールピツチを原料とした場合、得られる炭素繊維
製造用ピツチの収率は約30〜40重量％程度とな
る。原料重質歴青物中の60〜70重量％は無駄とな
る。換言すれば、中ピツチを第１工程によつて水
素化処理したものの60〜70重量％は本来水素化処
理を必要としない成分であるといえる。仮に、あ
らかじめこれらの成分を原料重質歴青物の段階で
除去することが可能ならば、水素化処理量、およ
び水素消費量の低減を図ることができる。しかし
ながら、炭素繊維製造用ピツチにならない、除去
されるべき成分の大部分は第２工程のような厳し
い条件で初めて除去し得る程度の高沸点成分であ
るので、その方法は限られたものとなる。その方
法で容易に考えられるのは次の２方法である。す
なわち、第１の方法は原料重質歴青物を熱処理す
ることである。この場合、熱処理方法なり、条件
設定が重要となるが、通常の熱処理方法、例えば
３℃／分の昇温速度で400〜430℃で中ピツチを熱
処理しても、除去できる成分量は約20重量％程度
である。保持時間を長くしても、その量は多くな
らず、むしろ、重質歴青物全体を重質化し、場合
によつてはメソフエースが生成する。この生成し
たメソフエースは第１工程の水素化処理では全て
を可溶化することはできないので、未溶解メソフ
エースは固形物として存在し可紡性を阻害するで
あろう。したがつて、可能性を有するのは前述の
第２工程の方法を適用することである。この方法
であれば約50重量％は除去可能である。ただ高温
であるため厳密な条件設定を必要とする。第２の
方法は溶剤処理を行うことである。重質歴青物に
対して適当な溶解力を持つ溶剤で処理して、溶剤
可溶分として低分子量成分を除去し、不溶分を用
いる。しかし、この方法は溶剤の選択、溶剤の回
収など多くの問題がある。 上記のいずれも可能性はあるが、前述の第１及
び第２工程以外に更に１つの工程を加えることに
なり、製造コストの低減に必ずしも寄与するとは
いえない。 本発明者らは上記の点を考慮し、製造工程を増
加させることなく、第１工程の水素化処理量と水
素消費量の低減を図るべく研究を重ねた結果、第
１工程によつて水素化処理した重質歴青物に水素
化処理していない重質歴青物を混合し、第２工程
で450℃以上の高温で短時間処理することによつ
て、第１工程の水素化処理した重質歴青物のみを
用いて製造した炭素繊維用ピツチと同等の紡糸性
を有するピツチが製造され得ることを見い出し、
本発明をなすに至つた。 以下本発明の詳細について記す。 水素化処理した重質歴青物と、水素化処理して
いない重質歴青物の原料として、コールタールピ
ツチ、ナフサタールピツチ、流動接触分解ピツチ
が用いることができるが、コールタールピツチが
最もよい。この重質歴青物の水素化処理（第１工
程）の方法には制限はないが、特に水素供与性溶
剤を用いる方法がよい。水素供与性溶剤として
は、原料の重質歴青物を溶解し、かつ水素化しう
るものであれば差しつかえなく、例えばキノリ
ン、ナフタレン、アントラセン、アントラセン
油、クレオソート油、ウオツシユオイルなどを水
素化したものが用いられる。また、触媒（コバル
ト−モリブデン系、酸化鉄系）の存在下で水素と
ともにキノリンを使用することもできナフタレン
油、アントラセン油、クレオソート油、吸収油を
水素ガスと共に使用することも可能である。水素
化溶媒としてテトラヒドロキノリンを用いる場合
は、原料重質歴青物100重量部当りテトラヒドロ
キノリン30〜100重量部を加えて、400〜500℃、
好ましくは400〜450℃で10〜60分間加熱する。次
いでろ過や遠心分離法などによつてフリーカーボ
ンなどの固形物を除去し、さらに溶剤を蒸留など
で除くことによつて行われる。また水素化処理後
の歴青物を加熱溶融し、フリーカーボン等の固形
物を除去してもよい。この水素化反応時の水素消
費量は原料重質歴青物に対して0.8重量％以上で
あり、水素化処理温度上昇とともに増加する。水
素化処理していない重質歴青物としては、前記の
原料ピツチ類の外に、これらのピツチを350〜500
℃で熱処理したものを用いることもできる。この
場合、あらかじめ熱処理することによつて低沸点
成分を除くことができ、かつピツチ中の固形物を
容易に除去できる利点がある。これらの原料ピツ
チ中に含まれるフリーカーボンや夾雑物のような
固形物は除去しておく必要がある。この除去は原
料ピツチ類を加熱溶融し、遠心分離、ろ過する
か、粘度が高い場合にはキノリン、アントラセン
油等で溶解させた後、遠心分離、ろ過してもよ
い。さらに、第１工程での水素化処理後のもの
に、水素化処理していない原料ピツチを所定量加
えた後、溶解し遠心分離ろ過してもよい。 次に水素化処理した重質歴青物と水素化処理し
ていない重質歴青物を混合するが加える水素化処
理していない重質歴青物の量は第２工程、すなわ
ち、450℃以上で処理して得られる炭素繊維製造
用ピツチ中に占める水素化処理していない重質歴
青物の量が80重量％以下、好ましくは60重量％以
下になるようにする。この比率は水素化処理した
重質歴青物と水素化処理していない重質歴青物を
混合する段階では決められるものではない。それ
は第２工程での収率が異なるためである。炭素繊
維製造用ピツチ中に占めるこれらの量は水素化処
理した重質歴青物、あるいは水素化処理していな
い重質歴青物を単独で第２工程の処理を行い炭素
繊維製造用ピツチを製造したときのそれぞれの収
率をもとにして既略決めることができる。これは
水素化処理した重質歴青物と水素化処理していな
い重質歴青物を混合したものに第２工程の処理を
行つたときの収率の実測値が、それぞれ単独に第
２工程の処理を行つたときの収率と構成比率から
求めた収率の計算値にほぼ一致するからである。
水素化処理していない重質歴青物の比率が80重量
％を超えると得られる炭素繊維製造用ピツチの紡
糸性は急激に悪くなるので好ましくない。 水素化処理した重質歴青物に所定量の水素化処
理していない重質歴青物を加えた混合物は以下に
記載する第２工程で炭素繊維製造用ピツチとす
る。この第２工程は減圧下、例えば50mmHg以
下、又は常圧下窒素ガスなどの不活性ガスを吹き
こんだ実質的減圧状態で450℃以上、好ましくは
450〜550℃の温度で60分間以内保持する。この場
合、上記の温度に到達させる時間はできるだけ短
い方がよい。それは本発明の炭素繊維製造用ピツ
チはメソフエースを含むもの、すなわち、メソフ
エースピツチであるが、メソフエースの生成速度
は水素化処理していない重質歴青物の方が水素化
処理した重質歴青物より速いため、450℃以上に
到達する時間が長い場合には、その間に水素化処
理していない重質歴青物からメソフエースが先に
生成し、水素化処理した重質歴青物からのメソフ
エースの生成が遅れることが考えられ、見かけ上
の加熱時間が異なり、均質に加熱溶融する炭素繊
維製造用ピツチが得られなくなるおそれがあるた
めである。また、450℃以上の温度と保持時間の
選択が重要となる。この温度と保持時間の選択は
水素化処理した重質歴青物、水素化処理していな
い重質歴青物の性状、及びそれらの混合比率で異
なるので実験的に求める必要がある。一般的には
水素化処理していない重質歴青物の量が多くなる
に従つて、温度を高くし、かつ、短時間で処理し
た方がよい。温度が低く、保持時間を長くするこ
とは紡糸性を低下させる。この最低の温度は、
450℃であり、かつ保持時間は60分間以内であ
る。 以上のようにして得られた炭素繊維製造用ピツ
チは軟化点が200〜350℃、好ましくは240〜300
℃、ベンゼン不溶分量83〜96重量％、固定炭素量
80〜92重量％ものものである。ベンゼン不溶分量
が80重量％以下となると、紡糸時に均質に溶融せ
ず、２層分離する。 本発明における炭素繊維製造用ピツチの紡糸は
溶融紡糸（押出し紡糸や吹出し紡糸）が用いられ
る。押出し紡糸を行うときは0.1〜0.7mmのノズル
口径をもつ紡糸器にピツチを入れピツチの軟化点
よりも30〜150℃程度高い温度に加熱し、ピツチ
上部より圧力を加えて押出す。この際、紡糸可能
な温度範囲は水素化処理していない重質歴青物の
配合比で異なり、50重量％以下では60〜80℃で水
素化処理した重質歴青物単独のものより調製した
炭素繊維製造用ピツチの温度範囲と大差ないが、
80重量％と多くなると約30℃位に狭くなる。 また生産性の点から高速紡糸が好ましく、さら
に炭素繊維の強度を確保するためにピツチ繊維の
径を細くする必要がある。本発明の炭素繊維製造
用ピツチにおいては紡糸速度、すなわち巻取速度
は300〜1000ｍ／分が可能であり、またピツチ繊
維径は10μｍ以下にすることができる。 このように紡糸した繊維状ピツチは、例えば空
気中において0.5〜10℃／分の昇温速度で200〜
400℃に昇温して酸化、不融化処理した後、不活
性ガス中において３〜20℃／分の昇温速度で1000
〜1500℃まで加熱して炭化し、所望に応じさらに
不活性ガス雰囲気で2000〜3000℃に加熱して黒鉛
化する。 本発明方法により得られる炭素繊維製造用ピツ
チから得られる炭素繊維は、このような炭化処理
によつて繊維全体が光学的異方性となる。そして
引張強度200Kg／mm²以上、弾性率10t／mm²以上の高
強度、高弾性品であり、水素化処理した重質歴青
物単独から得られた炭素繊維製造用ピツチを原料
とした炭素繊維の物性と同等である。 このように本発明の方法によると、水素化処理
した重質歴青物の使用量を大巾に少なくすること
ができ、製造工程を増加させることなく原料であ
る重質歴青物の水素化処理量及び水素消費量を実
質的に低減させることができる。 以下、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細
に説明する。 参考例 １ 原料としてコールタールピツチ２種類（Ａ，
Ｂ）を使用した。その性状は第１表に示すもので
ある。

【表】 原料ピツチの水素化処理（第１工程） ２容のオートクレーブに原料ピツチ約500ｇ
とテトラヒドロキノリン（THQ）とキノリンの
混合物（THQ濃度34.8wt％）200ｇを入れ、触媒
としてFe₂O₃12ｇを加えた。これを75Kg／cm²Ｇの
水素加圧下、平均昇温速度10℃／分で410℃また
は450℃迄加熱し、10分間保持した。所定時間経
過後直ちにオートクレーブを炉から取り出し室温
迄冷却した。内容物はキノリンで洗い出し、約90
℃に加熱後遠心分離機にかけ固形物を沈降させ
た。上澄は定性紙で過した。固形物はキノリ
ンで数回洗浄をくり返し、次いでアセトンで洗浄
後乾燥して秤量した。この固形物量から触媒量を
控除した値をキノリン不溶分量とした。上澄は全
量をまとめ２容の丸底フラスコで減圧下（10mm
Hg）内容物が290℃（常圧換算沸点450℃）まで
蒸留し、キノリン及び低沸点成分を回収した。こ
のようにして得られた蒸留残留分を水素化処理ピ
ツチとした。これの収率、水素消費量、及びその
性状を第２表に示した。なお、水素消費量は水素
化処理前後の水素ガス量とTHQ量の差から求め
たものである。

【表】 参考例 ２ 水素化処理していないピツチの調製 第１表の原料ピツチA1Kgにキノリン２を加
え、約90℃で加熱溶解させた。これをNo.４ガラス
フイルターで減圧過し、液は減圧蒸留してキ
ノリンを除いた。この残留ピツチを水素化処理し
ていないピツチとした。これの軟化点は76℃、ベ
ンゼン不溶分量は36.4wt％であつた。 実施例 １ 原料ピツチＡを用い参考例１に準じて450℃で
10分間処理した水素化処理したピツチ72.9ｇと水
素化処理していないピツチ33.0ｇを300mlの円筒
状ガラス容器に入れ３ツ口カバーを取り付けた。
中央口はガラス管を底部に達する迄挿入し、これ
を流量計を介して窒素ガスボンベに接続した。側
管の一方は測温用熱電対を取り付け、他管は留出
油トラツプに接続した。このようにした容器をあ
らかじめ500℃に加熱した塩浴上部に置いてピツ
チを加熱し300℃に達したのち窒素ガスを５／
分流しながら容器を塩浴中に投入した。ピツチの
温度が470℃に達したら15分間保持し、ただちに
容器を取り出して冷却した。なお300℃から470℃
に達する迄の時間は3.5分間であつた。このよう
に処理して得たピツチを炭素繊維製造用ピツチと
した。これの収率は43.1wt％であつた。 上記と同様にして水素化処理していないピツチ
の量、水素化処理したピツチの種類、製造条件を
変え第３表に示すいくつかの炭素繊維製造用ピツ
チを調製した。なお、この調製ピツチ中の水素化
処理していないピツチの占める比率を求めるため
に水素化処理したピツチ、水素化処理していない
ピツチを単独で同一条件で第２工程に準じた処理
を行つた結果も併せて示した。

【表】 この第３表の結果から、炭素繊維製造用ピツチ
の収率（実測値は水素化処理したピツチと水素化
処理していないピツチの収率から計算で求めた値
（計算値）とよく一致することがわかる。したが
つて計算で求めた炭素繊維製造用ピツチ中の水素
化処理したピツチと水素化処理していないピツチ
の割合が実際に得られた炭素繊維製造用ピツチ中
の割合とみなせる。 上記のようにして調製した炭素繊維製造用ピツ
チの性状をまとめて第３表に示した。 次に第３表炭素繊維製造用ピツチの紡糸は内径
20mm、長さ150mmの真ちゆう製容器に0.5mmの口径
をもつノズルをつけた紡糸器で行つた。加熱は容
器外部を囲むヒーターで行い炭素繊維製造用ピツ
チの軟化点より約70℃以上高い温度（ピツチの温
度）になるようにした。次いで容器の上部より窒
素ガスで加圧し、ノズルより押出された繊維状ピ
ツチをドラムに巻取つた。このときの巻取速度は
300ｍ／分以上とした。そして、少なくとも300
ｍ／分でほとんど糸切れすることなく巻き取るこ
とが可能な炭素繊維製造用ピツチの温度範囲を求
めた。 このようにして巻き取つたピツチ繊維を空気
中、室温から３℃／分の昇温速度で300℃まで加
熱し30分間保持して不融化した。次いで窒素ガス
気流中1000℃に30分間加熱して炭素繊維とした。
得られた炭素繊維はJIS Ｒ−7601「炭素繊維試験
方法」の規定に従つて単繊維の強度を測定した。 さらに炭素繊維をタンマン炉によりアルゴン気
流中、2500℃まで加熱し、黒鉛化処理した。黒鉛
化処理した繊維は走査型電子顕微鏡によりその破
断面を観察し、炭素層面の配列を調べた。得られ
た結果をまとめて第４表及び第１図、第２図に示
した。 第１図は第３表中、実験番号６の炭素繊維製造
用ピツチの偏光顕微鏡写真である。このピツチは
明るく輝いている部分（メソフエース）と暗い部
分（光学的等方性）よりなりたつており、光学的
等方性部分のかなり多いものであることがわか
る。

【表】

【表】 このような組織をもつピツチを408℃で紡糸し
2500℃で黒鉛化処理した繊維は、その破断面の走
査型電子顕微鏡写真（第２図）からわかるよう
に、炭素層面が顕著に発達している。 比較例 １ 第３表中、実験番号９の水素化処理したピツチ
のみから調製した炭素繊維製造用ピツチを実施例
１と同様にして紡糸した。このピツチの紡糸可能
温度範囲は330〜410℃であり、300ｍ／分以上で
連続的に巻取り可能な温度は350〜410℃であつ
た。得られたピツチ繊維の径は８〜11μｍであ
り、これを不融化後1000℃で炭素処理して得た炭
素繊維の引張強度は254Kg／mm²、伸び率1.5％、弾
性率15t／mm²であつた。 また第３表中、実験番号14の水素化処理してい
ないピツチのみから調製した炭素繊維製造用ピツ
チについても同様にして紡糸した。紡糸可能な温
度範囲は410〜435℃であつたが巻取りが困難で、
糸切れが多く、巻取速度30ｍ／分で420〜435℃に
おいて巻き取ることができたが、300ｍ／分で連
続的に巻き取ることはできなかつた。得られたピ
ツチ繊維を３℃／分で空気中300℃まで加熱し、
30分間保持して不融化処理した。次いで窒素ガス
中1000℃に30分間保持して炭素繊維を得た。この
繊維は径25μｍ、引張強度185Kg／mm²、伸び率1.5
％、弾性率12t／mm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素繊維製造用ピツチの組織を示す偏
光顕微鏡写真であり、第２図はこのピツチから製
造した炭素繊維破断面の走査型電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化処理した重質歴青物に水素化処理して
   いない重質歴青物を、調製後のピツチ中の水素化
   処理していない重質歴青物が80重量％以下になる
   ような割合で加え、次いで減圧下、もしくは実質
   的減圧下、450〜550℃で60分以内熱処理すること
   を特徴とする炭素繊維製造用ピツチの調製方法。 ２ 水素化処理した重質歴青物が、コールタール
   ピツチ、ナフサ分解ピツチ又は流動接触分解ピツ
   チを、水素化した二環以上の縮合多環芳香族化合
   物又はその混合物あるいはテトラヒドロキノリン
   を用い自生圧下で、あるいは触媒と共に50〜200
   Kg／cm²Ｇの水素圧下、400〜500℃で水素化処理し
   たものである特許請求の範囲第１項記載の調製方
   法。 ３ 水素化処理した歴青物が、コールタールピツ
   チ、ナフサ分解ピツチ又は流動接触分解ピツチ
   を、二環以上の縮合多環芳香族化合物又はその混
   合物又はそれらに少なくとも１重量％のキノリン
   を加えたもの、あるいはキノリンの存在のもと
   で、触媒と共に50〜200Kg／cm²Ｇの水素圧下、400
   〜500℃で水素化処理したものである特許請求の
   範囲第１項記載の調製方法。 ４ 水素化処理していない重質歴青物がコールタ
   ールピツチ、ナフサ分解ピツチ又は流動接触分解
   ピツチあるいはこれらのピツチをあらかじめ350
   〜500℃で熱処理したものから固形物を除去した
   ものである特許請求の範囲第１項記載の調製方
   法。