JPS6131157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維を製造するための紡糸用ピ
ツチの調製方法、さらに詳しくは薄膜流下型反応
方式を用いて、還元ピツチ溶液から紡糸に適した
ピツチを効率よく調製する方法に関するのもので
ある。

炭素繊維は、それが有する断熱性、耐熱性、耐
薬品性、剛性、導電性などを利用して、断熱材、
シール材、電気機械部品、構造部材、摩擦材料、
炭素電極などとして広く使用される材料である。

この炭素繊維の代表的な製造方法としては、ア
クリロニトリルやセルロースなどの繊維を焼成す
る方法とピツチ状物質を紡糸し炭化する方法を挙
げることができるが、前者は原料コストが高い上
に、炭化収率が低いため、工業的に実施する方法
として不適当であるし、後者は安価かつ大量に入
手しうる各種ピツチを原料として用いることがで
きるという利点はあるが、紡糸が困難である上
に、高品質の炭素繊維は得られないという欠点が
あり、いずれも工業的方法として満足しうるもの
とはいえない。

その後、ピツチ状物質を原料とする方法に関
し、紡糸を容易にするとともに、高品質の炭素繊
維を得るための種々の研究がなされ、これまで特
定の縮合多環式芳香族化合物を水素化処理又は熱
処理して得たピツチ状物質を原料として用いる方
法（特公昭45−28013号公報、特公昭49−8634号
公報）、石油系のピツチ状物質を、先ずルイス酸
触媒の存在下で熱処理したのち、触媒を除去して
さらに熱処理したものを原料として用いる方法
（特公昭53−7533号公報）、減圧下に所定のメソフ
エース含量をもつメソフエースピツチを形成さ
せ、これを原料として炭素繊維を製造する方法
（特開昭54−11330号公報、特公昭54−1810号公
報）、特定の組成、特定の物性をもつメソフエー
スピツチを原料として用いる方法（特開昭54−
55625号公報、米国特許第3787541号明細書）など
が提案されているが、これらの方法によつてもポ
リアクリロニトリルを原料としたものに匹敵する
物性をもつた高性能グレードの炭素繊維を得るこ
とは実現できなかつた。

最近に至りピツチ状物質をいつたんテトラヒド
ロキノリンのような還元剤であり、かつピツチ状
物質に良好な溶剤中において、熱処理して還元分
解したいわゆる還元ピツチ溶液を、溶剤を回収し
たのちに低沸点成分を分離しながら熱重合して紡
糸用ピツチとなし、次いで紡糸後、不融化、炭
化、場合によつては黒鉛化することにより、高性
能グレードの炭素繊維を製造する方法が提案され
注目されている。

この方法で得られる炭素繊維は、引張強度が
250Kg/mm²以上であり、その上製造方法としても紡
糸条件が厳しくなくて生産性が高いが、工業的生
産工程に移す場合に、改善されなければならない
点がかなりある。

例えば、この方法の重要なポイントの一つは還
元ピツチ溶液から還元性溶剤、及び原料ピツチ中
の低沸点成分や還元分解で生成した低沸点成分を
留去、回収しながら熱重合や熱重縮合を進行させ
て紡糸可能な高分子量ピツチを製造するいわゆる
紡糸用ピツチの調製工程の改良にある。

この紡糸用ピツチの調製は、通常500℃といつ
た高温まで昇温しうるかきまぜ装置を備えた反応
缶中において、減圧下若しくは不活性ガスを吹込
みながら行われる。しかしながら、工業的規模に
おけるこの反応缶は、高温まで昇温しうるように
巨大な加熱部分を有するため、投資設備費が莫大
なものとなる上、操作が回分式であるため、単位
時間当りの紡糸用ピツチの収量に関して十分に満
足しうる結果が得られないという欠点がある。

さらに、この紡糸工程は極めて複雑かつ繊細な
条件調節を必要とするため、ある範囲の物性を有
する紡糸用ピツチを各反応毎に得る必要がある
が、この回分式反応装置でそれを実現するには、
極めて複雑な操作を必要とするなどの欠点を有し
ている。

本発明者らは、このような欠点を克服した紡糸
用ピツチの調製方法を提供すべく鋭意研究を重ね
た結果、薄膜流下型反応方式を用いて還元ピツチ
溶液を処理すれば、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明はピツチ状物質を還元性溶剤
で還元分解したのち、得られた還元ピツチ溶液を
薄膜状に展開流下すると同時に、向流的又は並流
的に不活性ガスと接触させ、溶剤又はそれと低沸
点成分の両方を分離させながら、熱重合させるこ
とを特徴とする紡糸用ピツチの調整方法を提供す
るものである。

本発明方法において用いるピツチ状物質として
は、例えば石油ピツチ、石炭タールピツチ、天然
アスフアルト、あるいはナフサの熱分解や軽質油
の流動接触分解などの工業生産に際して副成する
ピツチ状物質などが挙げられるが、これらの中で
石炭タールピツチが特に好適である。

本発明方法に用いる還元性溶剤は、ピツチ状物
質をよく溶解するとともに300℃以上の温度にお
いて、水素を放出して芳香族縮合体間の架橋基、
長い側鎖あるいは芳香族環を分解するもの、又は
熱分解したラジカル基に水素を付与して過度の熱
分解を抑制するものであつて、水素を放出したの
ちは自らやはり良溶剤である二重結合を有する化
合物へ酸化されるものであり、その沸点は常圧で
200℃以上のものが望ましい。このようなものと
しては、例えばテトラヒドロナフタレン、テトラ
ヒドロキノリン、水素化パイレン、水素化フエナ
ントレン、水素化したウオツシユオイル、水素化
したアントラセン油などが挙げられる。これらの
還元性溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよく、また、例えばテトラヒドロ
キノリンとキノリンの混合溶剤のように、還元性
溶剤とその水素化する前の溶剤との混合物であつ
てもよいい。これらの溶剤の中でテトラヒドロキ
ノリンが最も好適である。

本発明方法における原料ピツチ状物質の還元分
解は、例えば前記の還元性溶剤100重量部に対
し、ビツチ状物質を10〜500重量部配合して300〜
550℃に加熱して行う。加熱温度が300℃未満では
反応が極めて遅くて実用的でなく、一方550℃を
超えると反応の抑制が困難となる。また、反応系
の圧力に関しては特に制限はなく常圧でよいが、
溶剤の沸点が還元分解温度より低い場合は、耐圧
缶中で還元分解を行うのが好ましく、さらに還元
性溶剤の存在下に水素ガスで加圧して反応を行つ
てもよい。

このように還元分解処理されて得られた還元ピ
ツチ溶液は、還元性溶剤、原料ピツチ状物質に含
まれている油状物質や還元分解で生成した低分子
の低沸点成分及び還元ピツチを含んでいる。この
還元ピツチは芳香族性は高いものの、分子量が低
く（熱平均分子量200〜500）、かつ融点も低い
（20〜100℃）。

次に、本発明の具体的な実施態様について添付
図面に従つて説明する。図は本発明において用い
る薄膜流下型反応缶の１例の断面図であつて、ま
ず還元ピツチ溶液を還元液投入ポンプ１２によつ
て反応缶に供給する。この還元ピツチ溶液は液循
環ポンプ５によつて保温材１１で保温された管を
上つて上部液溜め６に入り、溢流して多数本ある
蒸発管１の内側の壁を薄い膜となつて流下する。
この蒸発管は電熱コイル２で直接に加熱される
か、あるいは塩浴を介して間接的に加熱される。
一方、ガス吹き込み口７より加熱ヒータ１３で加
熱された不活性ガスが圧入され、蒸発缶下方よ
り、流下する液膜と向流的に接触する。溶剤や低
沸点成分蒸気及びそれと随伴した液滴はガス排出
口８より排除されるが、凝縮液の一部は遮蔽板９
で分離されて排出口１０より缶外へ排除される。

一方、処理された還元ピツチ溶液は、蒸発管１
の上方部では主として脱溶剤、中間部では脱ライ
トピツチされ、下方部では濃縮された比較的高分
子量のピツチが熱重合あるいは熱重縮合されてよ
り高分子量のピツチとなる。この高分子量ピツチ
（紡糸用ピツチ）は下部液溜め３に溜り、液取り
出しポンプ４によつて系外へ取り出され、その一
部は再度処理されるために分配器１４を通して液
混合器１５に送られる。

また、この紡糸用ピツチの調製は、必要に応じ
一つの反応缶の液取り出し口を他の反応缶の投入
口へ直結する多数缶を用いて行うこともできる。

本発明方法において、還元ピツチ溶液の投入
量、蒸発管の内径や長さ、加熱温度、膜厚、不活
性ガスの吹込流量、あるいは分配器による分配率
などは、所望の紡糸用ピツチの取り出し量や物
性、あるいは他の条件によつて適宜選択される。
このような条件としては、例えば加熱温度150〜
550℃、膜厚0.01〜１mm、不活性ガス吹込流量
0.05〜10／ピツチ溶液１Kg・分などを選択する
ことができる。

また、本発明方法において用いる不活性ガスと
しては、実質的に還元ピツチを酸化しないガスで
あれば特に制限はないが、一般に水蒸気、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、ブ
タンなどが適当である。

このようにして得られた紡糸用ピツチを、従来
公知の方法を用いて、紡糸、不融化及び炭化、必
要に応じさらに黒鉛化して炭素繊維を得る。この
不融化は、通常空気中において130〜400℃の温度
に加熱することによつて行われる。また炭化は通
常、金属炉又は耐火レンガ炉などの中で窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、
800〜1500℃の温度で５〜60分間加熱することに
よつて行われる。さらに黒鉛化は、通常黒鉛炉中
でアルゴン又はヘリウムガスの雰囲気下、1500〜
3000℃の温度で５〜60分間加熱することによつて
行われる。

本発明の調製方法によつて得られた紡糸用ピツ
チは、分子量が比較的均整であつて良好な紡糸性
を示す。したがつて細い繊維への紡糸が可能であ
り、得られた炭素繊維の物性も優れている。

さらに本発明の紡糸用ピツチの調製方法による
と、連続化が可能であつて小さい設備で多量の紡
糸用ピツチを調製しうるので工業的に実施するの
に、極めて有利である。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 内口径40mm、長さ1000mmの蒸発管３本を内蔵し
た添付図面に示されるような薄膜降下型反応缶を
準備した。その上部液溜め６の液滞留量は1000ml
である。また、蒸発管１を加熱フイラメントでコ
イル状に巻いて480±３℃に調節した。一方、テ
トラヒドロキノリン2500ｇと石炭タールピツチ
（高ピツチ、軟化点89.6℃）2500ｇをオートクレ
ーブ中、430℃で30分間かきまぜながら加熱し、
次いで100〜150℃に冷却したのち、ガラスフイル
ターでろ過して還元ピツチ溶液を得た。この還元
ピツチ溶液を上部液溜め６へ入れ、残りを投入ポ
ンプ１２により１ml／分の量で圧入し、循環ポン
プ５で送つた。窒素ガスを約200℃に加熱して吹
込口７より100ml／分の量で吹き込んだ。得られ
た紡糸用ピツチは0.03ml／分の量で系内に循環し
ながら液取り出しポンプ４より取り出した。定常
状態になつたときのピツチは、軟化点223℃、キ
ノリン不溶分28.4重量％、ベンゼン不溶分92.3重
量％であつた。

この紡糸用ピツチを380℃で窒素ガス0.1Kg/cm²
で単孔溶融紡糸機にかけ紡糸したところ、800
ｍ／分で連続的に紡糸することができ、糸直径は
９μｍであつた。

この糸を常法に従つて炭化したところ、引張強
度218Kg/mm²、弾性率18Ton/mm²、破断伸度1.4％を
示す炭素繊維が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明で用いる薄膜流下型反応罐の１例の
断面図であつて、図中符号１は蒸発管、３は下部
液溜め、４は液取り出しポンプ、５は液循環ポン
プ、６は上部液溜め、７はガス吹込口、８はガス
排気口、１０は濃縮液排出口、１２は還元液投入
ポンプである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピツチ状物質を還元性溶剤で還元分解したの
   ち、得られた還元ピツチ溶液を薄膜状に展開流下
   すると同時に、向流的又は並流的に不活性ガスと
   接触させ、溶剤又はそれと低沸点成分の両方を分
   離させながら、熱重合させることを特徴とする紡
   糸用ピツチの調整方法。 ２ 還元性溶剤がテトラヒドロキノリン、テトラ
   ヒドロナフタレン、水素化パイレン、水素化フエ
   ナントレン、水素化ウオツシユオイル及び水素化
   アントラセン油の中から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。