JPS61132629A - ピツチ系活性炭繊維からなる不織布の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピッチ系活性炭繊維からなる不織布（以後活
性炭繊維をＡＣＦと略記する。）の製造方法に関するも
のであり、とくに高軟化点の繊維形成性ピッチより高性
能の吸着材に適するＡＣＦからなる不織布を製造する方
法に関するものである。

（従来の技術） ＡＣＦ及びその製品（ｍ物、フェルト、マット等）は、
レーヨン、ポリアクリロニトリル、特殊フェノール樹脂
などのような前駆体有機繊維又はその製品を原料として
、それらを耐炎化、焼成（炭素化）及び賦活することに
より工業的に製造されている。これらのＡＣＦ及び製品
は、原料である前駆体の種類や製造条件の多様性のため
若干のばらつきがあるが、在来の活性炭（粒状及び粉末
）に比較して優れた吸着力及び著しく優れた吸脱着速度
を持った高性能吸着材である。

特公昭５１−３３２２３号公報には、繊維形成性ピッチ
よりＡＣＦのフェルトを製造する方法が記載されている
。これは、繊維形成性ピ・ノチを溶融紡糸し。

ピッチ繊維からなる不織布を形成したのち、不融化及び
焼成を行って、一旦、炭素繊維（以後炭素繊維をＣＦと
略記する。）の不織布を得１次いで得られた炭素繊維の
不織布をニードルパンチによりフェルト形成させ、さら
に賦活してＡＣＦのフェルトを得る方法である。

また、特開昭５６−１４００１９号公報には１石炭解重
合物を溶融紡糸した繊維を不融化した後、直接。

賦活する方法及び不融化、焼成を行い炭素化したのち賦
活する方法の二種の方法により八〇Ｆを得る製造方法の
提案がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） レーヨン、ポリアクリロニトリル、特殊フェノール樹脂
等のような前駆体有機繊維からＡＣＦ及びその製品を製
造する方法は、原料繊維がＣＦ及びへＣＦ用の特殊銘柄
であり、それ自身高価であるとともに八ＣＦ及びその製
品へ転化させる際の収率が低く。

したがって得られたＡＣＦ及びその製品が非常に高価な
ものになるので、工業材料としての経済性を欠くという
問題を持っている。

また、原料として安価な繊維形成性ピッチからＡＣＦの
フェルトを得る方法（特公昭５１−３３２２３号公報）
は、一旦、ＣＦの不織布をつくってＣＦの力学特性を発
現させたのち、ニードルパンチ等によりフェルトを形成
し、しかる後、さらに改めて賦活するものであるから、
炭素化時に精製する脱ガス細孔が部分的に焼結されてし
まっており１通常の賦活では高い吸着性能の製品が得難
い。また、高い吸着性能を得るために長時間、高温の賦
活を行えば、収率の低下とともに繊維の力学特性も低下
するという問題を有している。さらに、工程的にも炭素
化工程と賦活工程の二工程を要するので、エネルギーコ
ストからみて工業的には経済性にそぐわないものである
。

また１石炭解重合物より八ＣＦを製造する方法（特開昭
５６−１４００１９号公報）は、紡糸性が良く、かつ、
高性能のＡＣＦを得るに適した繊維形成性石炭解重合物
を得るのに、多大のエネルギーと労力を要するばかりで
はなく、得られた八ＣＦから織物。

フェルト、マットなどに供する繊維製品を製造する際、
　ＡＣＦは繊維としての力学特性が十盆でないため、糸
切れ、折損屑飛散などの種々の製造工程上の問題が生じ
るという問題点を有している。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、これら従来技術の問題を克服し。

安価で、かつ、高性能のＡＣＦからなる不織布を繊維形
成性ピッチより直接製造する方法について鋭意研究の結
果、この分野の当業者にとって予想外のことながら、特
定の高軟化点を有する繊維形成性ピッチを用いれば、　
（イ）溶融紡糸にてスパンボンド不織布形成が可能であ
り、必要に応じてニードルパンチ等の加工及びボビン巻
取りも可能であること、　（ロ）区別した炭素化工程を
経由することなく直接賦活によりへ〇Ｆ化できることを
見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明は、軟化点が２３０℃以上の繊維形成性
ピッチを溶融して紡糸ノズルより押し出し、細化してピ
ッチ繊維を得、得られたピッチ繊維を開繊しつつ不織布
形状になるよう捕集してピッチ繊維からなる不織布とな
し、ついで該不織布を不融化し、しかるのち賦活するこ
とを特徴とするピッチ系ＡＣＦからなる不織布の製造方
法である。

本発明において使用する繊維形成性ピッチとは曳糸性を
有するピッチであり１石油系及び石炭系重質油１例えば
原油蒸溜残涜油、ナフサ分解残渣油、エチレンボトム油
９石炭液化油、コールタール等から濾過精製、蒸溜、溶
剤抽出、水添処理。

加熱処理、活性又は不活性ガス添加熱処理又は減圧熱処
理等の工程を経て調製することができる。

本発明に用いる繊維形成性ピッチは２３０℃以上の軟化
点を有することが必要であり、特に２４０〜３２０℃の
軟化点を有することが好ましい。

本発明において、ピッチの溶融紡糸は公知の溶融紡糸法
に従って行うことができる。溶融紡糸機のピッチ溶融部
としては１例えば攪拌機付槽型溶融器、溶融格子、２軸
ないし車軸エクストルーダー等が用いられるが、これら
に限定されるものではない。溶融温度及び紡糸温度は、
ピッチの軟化点温度以上であり、望ましくは軟化点より
３０〜１００℃高温である。溶融したピッチは紡糸機の
ノズル部へ送液され、多数の細孔を穿ったノズル面より
紡糸温度以下に制御された雰囲気中に繊維を形成しつつ
吐出される。吐出された糸条の細化工程としては２例え
ば重力による自然細化、引き取りローラー、エアサッカ
ー、蒸気サッカー等による索引細化などの方法が採用し
うるが、これらに限定されるものではない。

細化したピッチ繊維は、開繊工程を経て１例えば連続的
に移動する不織布捕集面に捕集されて不織布が形成され
る。これは、いわゆるスパンボンド不織布形成工程であ
り、開繊方法としては９例えば静電力を利用するもの、
力学的開繊力を利用するもの等が利用できるし、また捕
集面としては例えばネット式ベルトコンベアー等が利用
できるが、これらに何ら限定されるものではない。不織
布形成工程において重要なのは、ピッチ繊維の力学特性
である。低い軟化点の１例えば軟化点が２３０°Ｃ未満
のピッチを用いた場合には、得られるピッチ繊維は著し
くもろく、折損が多発し、不織布の形状を維持するもの
の取り扱いが困難である。一方、軟化点が２３０℃以上
のピッチを用いれば、力学特性が改善され、しなやかな
風合を呈し、必要に応じてニードルパンチ等の加工も可
能で、ボビンに巻取ることもできる。

このようにして得られたピッチ繊維からなる不織布は、
酸化性雰囲気中で熱処理されて不融化された不織布にな
る。不融化処理としては１例えば酸化剤溶液を塗布し、
しかるのち熱処理する湿式法、熱処理雰囲気中に酸化性
ガスを導入する乾式法、低温酸化性ガスプラズマ中で処
理する方法などを採用することができる。処理温度は４
００℃以下で１例えば紡糸用ピッチの軟化点以下の温度
から昇温し、軟化点以上４００℃以下の温度で必要時間
保持する方法で行うのが好ましい。処理時間は使用する
酸化剤により異なるが、高い軟化点ピッチを用いる場合
には処理時間は著しく短くてよく。

例えば加圧（１〜２ｋｇ／ｃｍ”　　・ゲージ圧）熱処
理や低温プラズマ処理で１０分間以内、大気圧下の熱処
理で９０分間以内である。処理装置としては１例えば回
分式熱処理炉、連続式熱処理炉等を使うことができる。

酸化剤としては９例えば硝酸、硫酸。

空気、オゾン、酸素、　ＮＯ，、Ｓｏ。、塩素等を使用
することができるが、これらに限定されるものではない
。

次いで本発明では、不融化された不織布を区別した炭素
化工程を経ることなく、直接賦活したＡＣＦからなる不
織布に転化させる。軟化点が２３０　’Ｃ未満の繊維形
成性ピッチを原料にすれば、一旦炭化しニードルパンチ
等積々の製品加工を行い、しかる後賦活するのが一般的
である。これは、低軟化点ピッチの芳香環網目構造の成
長が不十分なため。

区別した炭素化工程によるＣＦの力学特性発現が製品加
工を施すために必要不可欠であるためと推定　　゛され
る。一方１本発明のごとく軟化点が２３０　”Ｃ以上の
繊維形成性ピッチを用いる場合、このピッチの芳香環網
目構造がかなり発達しているので、炭素化反応と賦活反
応が競争的に共存する反応スキームを経由するためか、
詳細な反応機構は不明ながら、結果として比表面積（吸
着力）の大きな実用に耐える力学特性を兼備したＡＣＦ
からなる不織布を得ることができる。賦活方法としては
１通常の水蒸気、炭酸ガス、酸素等による方法が適用で
きる。好ましい賦活温度及び時間は、それぞれ７００〜
１０００℃及び１５〜１２０分間である。賦活装置とし
ては回分式及び連続式賦活炉など公知の装置を適宜用い
ることができる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜６ コールタールを１５０℃にて加圧濾過して一次キノリン
不溶分（ＱＩ）を除去したタールを、減圧１溜し低沸点
成分を除去した。次いで、蒸気薄情残分をオートクレー
ブに移し、オートクレーブ上部空間での空気の滞留時間
が１００分となるよう定流量にて空気を吹き込みつつ、
攪拌下３５ｏ”Ｃで２時間熱処理して紡糸用ピッチを得
た。−得られたピッチの軟化点は２８７℃（メトシー法
）、−次キノリン不溶分（ＱＩ）　＝３８％、ベンゼン
不溶分（ＢＩ）＝８０％であった。また、偏光顕微鏡に
よる観察の結果、このピッチは光学的に等方性であった
。また、粉末Ｘ線回折図形は００２反射に対応する巾広
いアモファス・ハローを示すのみで、非晶質であった。

このようにして得られた高い軟化点の繊維形成性ピッチ
を室温にて破砕し、溶融紡糸機の溶融部に供給した。溶
融温度及び紡糸温度を３４０″Ｃに設定し、溶融ピッチ
を紡糸ノズル部に送液し、細孔径０．３＋ｎｍ、孔数２
４ノズルロ金より吐出し紡糸した。

吐出糸条は、雰囲気制御した細化ゾーンを通過させ、そ
の間、索引細化させて単糸径１５μｍのマルチフィラメ
ントを得た。得られたフィラメントを開繊器を通過させ
、定速で移動するネット上に巾５０ｍｍのスパンポンド
不繊布として捕集した。得られた不織布は、かなりの力
学特性を持ち、しなやかな風合を呈し、ニードルパンチ
加工及びボビン巻き取りも可能であった。また、紡糸、
開繊、不織布形成の工程での単糸折損も少なかった。

上記のようにして得られる不織布に希硝酸を散布し、室
温より２５０℃まで１５分間で昇温し、さらに２５０℃
から４００℃まで７５分間で昇温させることにより、不
融化された不織布を得た。得られた不織布は融着部分も
全くなく、シなやかな風合を呈し、ブンゼンバーナの炎
中に置いても溶融することなく赤白色を呈し、完全に不
融であった。元素分析より得た酸素の含を量は１０．１
ｗｔ％であり、　ＥＳＣＡスペクトル（高滓製作所製［
！ＳＣＡ　７５０にて測定）のＯ，ｓ及びＣＩ３バンド
の積分強度より求めた表面酸素含有量は１２．４　ｍｏ
１％であった。

次いで、この不融化された不織布を水蒸気により賦活し
た。すなわち２回分式賦活炉を用い、窒素と水蒸気の混
合ガス（体積比１０／７）を流争、炉中の滞留時間が９
分間になるよう混合ガス、の流量を制御した。賦活温度
及び時間を表１に示すごとく種々変化させた試験を行い
２表１に示す結果を得た。ここで比表面積はＱｔｌＡＮ
ＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ社製ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢを用い、
　ＢＥＴ　１点法にて測定したものである。

収率は重量分析にて、単糸の引張強度はＪＩＳ　Ｉ？−
７６０１（炭素繊維試験方法、　１９８０）に準じて測
定した。

得られたＡＣＦからなる不織布はしなやかな風合を呈し
、取り扱いによる単糸折損も少なく、高性能吸着剤とし
て種々の用途に供せられるものであった。

表１ 比較例１ 次に、キノリンネ溶分除去タールをオートクレーブに仕
込み、３ｋｇ／ｃｒＡゲージ圧の加圧下において、温度
３８０℃で１５時間熱処理し、熱処理タールを得た。次
いで、得られた熱処理タールを薄情して沸点５００℃以
下の留分を除去し、軟化点１６５℃の低軟化点の繊維形
成性ピッチを得た。得られたピッチは一次キノリン不溶
分（Ｑｌ）＝１％、ベンゼン不溶分（Ｂｌ）＝４０％で
あり、光学的に等方性であった。また、粉末Ｘ線回折図
形は非晶質であることを示した。

このピッチを用い、溶融温度及び紡糸温度を２００℃に
設定した以外、実施例１と同様の工程を経て不織布を作
製した。得られた不織布は著しくもろく、折損が多発し
、取り扱いが困難であった。

また、不融化処理を実施例１と同じ方法にて行ったとこ
ろ、　１８０℃に達した時点で完全に溶融してしまった
。処理時間を長くした方法、すなわち室温から１５０℃
まで１５分間で昇温し、　１５０　”Ｃがら２００℃ま
での昇温に１２０分間を費やし、さらに２００℃から４
００℃までを１０５分間で昇温するという。

合計２４０分間をかけた方法では不融化を達成すること
ができたが、得られた不織布は部分融着し゛ており、凝
集状態で剛直、かつ著しくもろいものであった。

さらに昇温速度のおそい総処理時間４８０分間（室温−
４００℃）の不融化処理を試みたが、不融化された不織
布の性状を改善するに至らなかった。

上記の総処理時間が２４０分間の不融化された不織布を
、実施例１と同様に水蒸気賦活した。賦活温度８００°
Ｃ１時間３０分にて収率６２％、比表面積７８０ｍ　／
　ｇ　テ；ｊｏ　ツタ。また、に油温度ｇａｏ”ｃ、時
間６０分にて収率４４％、比表面積１１００　ｒｒｒ　
／ｇであった。

しかし、得られた八〇Ｆからなる不織布は剛直で著しく
もろく、高性能吸着材としての性能を示すものの、使用
時に要求される力学特性を満さず、実用に耐え難いもの
であった。

比較例２ 実施例１で得た不融化さ−れた不織”布を回分式熱処理
炉にて、炉の空間での窒素流の滞留時間が３０分間にな
るように窒素を流通させ、　１３００℃で１５分間熱処
理してＣＰからなる不織布を得た。得られた不織布は、
しなやかでニードルパンチ等の加工が可能な性状であっ
た。

次いで、この不織布を実施例１と同様にして水蒸気賦活
した。賦活温度８００℃１時間６０分にて収率４３％（
炭素化及び賦活の合計）、比表面積８７０ｒｒｒ　／　
ｇであった。また、賦活温度８５０℃１時間３０分にて
収率３１％、比表面積１０５０ｒｄ／ｇであった。

これらの結果は、実施例１に比較して、収率あたりの比
表面積値がかなり劣るものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、高軟化点の繊維形成性ピッチを用いる
ことにより、　（イ）溶融紡糸にてスパンボンド不織を
形成することが可能であり、不織布段階にてニードルパ
ンチ等の製品加工ができる。

（ロ）不融化の処理時間を著しく短縮できる。（ハ）一
旦１区別した炭素化工程を経ることなく、直接賦活す“
ることによりＡＣＦからなる不織布の吸着性能及び実使
用に耐える力学特性を発現できる。したがって９本発明
は安価な繊維形成性ピッチより簡素な工程を経て直接、
低コストのＡＣＦからなる不織布（すなわち高性能吸着
材）を工業的に生産する道を開くものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点が２３０℃以上の繊維形成性ピッチを溶融
   して紡糸ノズルより押し出し細化してピッチ繊維を得、
   得られたピッチ繊維を開繊しつつ不織布の形状になるよ
   う捕集してピッチ繊維からなる不織布となし、ついで該
   不織布を不融化し、しかるのち賦活することを特徴とす
   るピッチ系活性炭繊維からなる不織布の製造方法。