JPS58132079A - カ−ボンフアイバ−とその原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石油ピッチからのカーボンファイバーの製造は本明細書
に於て引用されている出願中の米国特許出願番号第９．
１５３，０８０号（１１／２２／７８登録）及び９６ろ
、２３２号（１１／２２／７Ｂ登録）に開示されている
。本特許願はＵＳＳＮ　０６／３３１４４３、（１２／
１４／１９８１　　登録）の続きである。

カーボンファイバー及びグラファイトファイバー並びに
それらからつくったコンポジットは軽量航空機、宇宙構
造物、自動車部品、スポーツ用具のような広汎な応用に
於いて増大する用途を見出しつつある。重量あたりの高
強度比のために、これらコンポジットの用途はさらに増
えることが将来期待される。

代表的にはカーボンファイバーまたはクラファイバーの
製造に於ては、炭素質物質を溶融し、慣用の紡糸技術に
よって糸またはフィラメン１［紡糸し、その後、フィラ
メントをカーボンファイバーまたはグラファイトファイ
バーへ転化させる。

慣習的には、紡糸、フィラメントは酸化雰囲気中σ）熱
処理によって安定化、すなわち、不融性となされ、その
後、不活性雰囲気中でより高温へ加熱してそれをカーボ
ンファイバーまたはグラファイトファイバーへ転化する
。

在来の技術はカーボンファイバーまＴこはグラファイト
ファイバーを製造するのに利用できる多くの各種炭素質
物質（ときにはファイバー前駆体とよぶ）を開示してい
る。しかし、二つの最も顕著な商業的方法はメソフェー
ズピッチあるいはポリアクリロニトリルを採用している
。このような物質の使用により高強度グラファイトファ
イバーを製造することができる。

カーボンファイバーまたはグラファイトファイバーが商
業的応用に於てより広く受は容れられるｆは、改善され
たより経済的なファイバーが開発されねばならない。三
つの顕著な製造コストはファイバーがつくられる供給原
料の製造、ファイバーの紡糸、及び、ファイバーの安定
化とその後の最終生成物への転化、のコスト、である。

比較的高価で構造的に高性能のグラファイトファイバー
をメンフェーズピッチから製造する際には、最も著しい
コストの一つはメソフェーズピッチの製造コストである
。たいていの方法は通常は慣用のピッチを昇温下で数時
間にわたって加熱することを必要とする。例えば、ルイ
スらの米国特許明細書第６，９６７．７２９号、シンガ
ーの米国特許明細書第４，００５，１８３号、及びシュ
ルツの米国特許明細書第４，０１４，７２５号に於て、
メソフェーズ上０ツチの製造ははじめの供給原料を長時
間昇温へ加熱することを必要としている。明らかに、こ
のような方法は時間がかかりコストがかかる。

また、メソフェーズピッチは制度が迅速に上がり紡糸に
不適当となるので、ある特定時間加熱することに注意を
払わねばならない。

ポリアクリロニトリルからのグラファイトファイバーま
たはカーボンファイバーの製造はまたその工程に於て比
較的高価な供給原料を使用する。

一般的には、ポリアクリロニトリルからのファイバー製
造の総コストはメソフェーズピンチからカーボンファイ
バーまたはグラファイトファイバーを製造するコストに
ほぼ等しいと考えられている。

いずれの方法によっても、グラファイトファイバーの最
終コストは現在ポンドあたり１５ドルから５０ドルであ
る。

ポリアクリロニトリルまたはメソフェーズピンチからつ
（られる商業的ファイバーの大部分はあとでグラファイ
トファイバーへ転化されたファイバーであった。グラフ
ァイト化塀度のために、カーボンファイバー製造に要す
る温度よりもそれが高いとしても、グラファイトファイ
バーはカーボンファイバーより製造コストがずっと高い
。しかし、グラファイトファイバーのある機械的節用は
一般にはカーボンファイバーよりもすぐれている。

過去に於ては、ピッチをメソフェーズ状態へまず転化さ
せることなしにピッチ物質からカーボンファイバーを製
造する試みがなされた。各種の理由で、これらの試みは
全く成功せず、現在でも、非メソフェーズピッチ材料か
ら中間的機械性質をもつ低コストカーボンファイバーを
例えばアスベスト代替市場のためにつくる商業的に経済
的な方法は、その必要性が存在している。

ファイバー前駆体の望ましい特性と望ましくない特性は
従来の技術に於て開示されている。例えば、フラーらの
米国特許明細書第３．９５９．４４８号はコールタール
ピッチの軟化点が上がると安定化時間を短かくし得るこ
とを示している。しかし、付随する欠点が認められ、す
なわち、２００Ｃ以上の軟化点をもつコールタールピッ
チからファイバーを紡糸することはきわめて困難である
。例えば、ターナ−らの米国特許明細書第３，７６７．
７４１号を見られたい。同様に、ピッチからつくったカ
ーボンファイバーの取扱いは比較的困難である。

例えば、キムラらの米国特許明細書第３，６３９，９５
３号を見られたい。

オータニらの米国特許明細■第６，６２９，３７９号は
高真空蒸溜と組合わせた外淵下での熱処理の使用、及び
、反応活性種（・ξ−オキサイド、）・ロゲン化金属、
など）の混合物と組合わせた昇湿下での加熱処理を行な
って溶融紡糸または遠心紡糸に適したピッチをつくるこ
とを教えている。加熱処理工程は約１時間であり、蒸溜
工程は約６時間であり、すべての操作は連続式でな（回
分式である。オータニはまた脂肪鎖成分を減らして炭化
中のガス放散を制限することの望ましさ、及び上記引用
の反応活性枠を用いて炭化用ピッチファイバーをつくる
のに要する安定化時間を減らすことを教えている。

軟化点のほかに、ピッチ材料のその他の性質も重要であ
る。例えば、不純物及び粒状物の存在、分子量及び分子
量範囲、及び芳香族性塵、である。

また、ピッチ材料の化学的組成は、特に炭化前のファイ
バーの安定化に関するかぎり重要である。

実際に、＠種の添加剤及び他の技法は、迅速かつ容易に
安定化され得るピッチファイバーを提供するだめに、ピ
ッチ材料への添加に関して従来技術に示されている。例
えばバールらの欧州特許出願８０４００１ろ６（２８・
０１・８０登録）、バールらの「カーボン」第１６巷、
４３９−４４４頁（イルガモン　′プレス社、１９７９
年）、及びオータニの米国特許明細書第３．６２９．３
７９号を見られたい。

グラファイトファイバー製造に使用するためのメソフェ
ーズ製造を指向した従来技術の多くのものの先入主と対
照的に、本発明ははるかに低いコストでカーボンファイ
バーへ迅速に加工できかつアスベストが現在使用されて
いる多（の応用に於て使用することを可能とさせるすぐ
れた中間的性質をもつ、非メソフェーズの芳香族分の多
いピッチの製造を、本発明は指向している。

本発明の一つの重要な目的は、高価なメソフェーズピッ
チを生成させることなく、慣用の芳香族分の多い石油誘
導ピッチからカーボンファイバーを製造する経済的に可
能な方法を提供することである。本発明のもう一つの重
要な目的は、容易に安定化できかつ高強度コンポジット
の使用に３ｒ７ｊ、　したカーボンファイバーを形成す
るよう炭化し得る高い反応をもつ、改善された高軟化点
の、すなわち、２４９Ｃ（４８０’Ｆ）またはそれ以上
、好ましくは２６６ＣＣ５１ｎ’Ｆ）またはそれ以上の
軟化点の芳香族分の多い石油誘導ピッチを提供すること
である。もう一つの目的はアスベスト置換型のカーボン
ファイバーを提供することである。もう一つの重要な目
的はピッチをより高温軟化点物質へきわめて短時間の蒸
溜時間、好ましくは約１秒から３０秒、より好ましくは
５秒から２５秒、最も好ましくは約５秒から１５秒の間
に転化してメソフェーズピッチの形成をさげるようにす
る方法を提供することである。

本発明の他の重要な目的は、ファイバーが直径が小さく
従って迅速に安定化でき、かつ工程中の取扱いに対して
耐久性をもつ芳香族分の多い物質からつ（られるカーボ
ンファイバーを提供することである。本発明のこれらの
目的及びその他の目的は以下の記述と実施例から当業熟
練者にとって明らかである。

本発明の一つの特徴は、カーボンファイバー製造に於て
約８０−９０重量％のノルマルへブタン不溶分（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　−３２７９−７８）　　と第１表に示す性質を
もつ高軟化点で非メソフェーズの急速安定化可能の芳香
族分の多いピッチ材料を調製及び利用することである。

第１表 軟化点、ＣＤ−３１Ｑ４　　　　少くとも２４９キシレ
ン不溶分、％　　　Ｄ−３６７１１５−４０コーキング
値、％　　　　Ｄ−２４１６６５−９０ヘリウム密度、
９／ｃｒＩ１３　　　　※　　　約１．２５−１．３２
に於て、硫黄　％　　　　　　　Ｄ−１５５２０，１−
４，０※　ベツクマンピクノメータで測定、２５Ｕに於
ける９　／ｃｃ０バーセントの数字は重量％である。

本発明のもう一つの特長は、原油蒸溜からかあるいは最
も好ましくは石油溜升の接触分解からの芳香族性重質ス
ラリー油の加熱分解から得られる酸化されていない炭素
質ピッチであるピッチ材料から、上述の芳香族分の多い
ピッチ材料馨製造することである。それはさらに芳香族
分の多いサーマル石油ピッチとしてさらに特徴づけるこ
とができる。本発明のピッチを必ずしも同等でない各種
ピッチの製造は既知であり、ナツシュの米国特許明細書
画２，７６８，１１９号、及びベルの米国時♂［明細１
第ろ、１４０，２４９号に示されている。これらのより
慣用的なピッチの性質は第１表に於てさらによく規定さ
れている。

本発明のもう一つの重要な面は上述の石油ピンチを低分
子量種の除去によって本発明のより高い軟化点の芳香族
分の多いピッチへ転化する方法である。オータニの中の
前述の数多くの１１１用技術を用いることができ、例え
ばさきに指摘した通りの慣用のバッチ式真空蒸溜であり
、連続式の平衡フラッシュ蒸溜が好ましい。このピッチ
をより高い軟化点の物質へ転化する良好な方法は、モン
テイの米国特許明細書画３，３４８，６００号及びモン
テイの米国特許明細書画３．３４９．８２８号に於て示
されるタイプの短滞溜時間の塗布膜（ｗｉｐｅｄ　ｆｉ
ｌｍ）蒸発器を使用することである。

約５５０以下の分子量をもつ物質の２５重量％以−Ｅ、
好ましくは２５から５０重量％、最も好ましくは４５か
ら５５重量％を除去することが特に好ましい。

本発明のもう一つの重要な面はケラ−らの米国特許明細
書画３，７５５，５２５号、バーティングらの米国特許
明細書画３，８２５，３８０号、及びブンテインの米国
特許明細書画３，８４９，２４１号に於て開示されてい
るメルトフロー法を使用して高軟化点ピッチをファイバ
ーの連続マットの形に加工することである。連続フィラ
メントファイバーはまた上記引用のグイ技術を用いて製
造することができる。

この技術はポ１１プロピレンのような重合物質へうま（
応用されてきたが、我々は高品質のピッチファイバーマ
ットの製造を可能とさせるメルトブロー法の修正に成功
したのである。

本発明はきわめて細い径、例えば約６から６０ミクロン
、より可能性のあるのは約８から２０ミクロン、そして
最も選択的には約１０から１４ミクロンのファイバーの
製造を可能とさせるものである。このような直径をもつ
ファイバーはより太い直径Ｑファイバーが適しなかった
いくつかの特殊な応用を可能とす石。

伺らかの理論に束縛された（はないが、本発明の改良さ
れた結果は軟化点を一トげ芳香族分ケ多くするための処
理時間が目的的にきわめて短か＜　１′Ａ、’たれる事
実に基づくものと信じられている。時間を短か（保ちピ
ッチ材料を過度に処理しない場合に、ピッチ中に存在す
るアルキル基は高軟化点ピッチ製造中の熱的脱アルキル
化によって破壊されることなくまた除かれない。全水素
のうちのアルファ水素のパーセンテージは約２０から４
０、より好ましくは約２５から約６５、最も好ましくは
約２８から約６２である。全水素原子中のベーター水素
のパーセンテージは従って約２％から１５％、より好ま
しくは約４％から１２％、そして最も好ましくは約６％
から１０％である。全水素原子中のガンマ水素原子のパ
ーセンテージは従って好ましくは約１％から１０％、よ
り好ましくは約３％から９％、そして最も好ましくは約
５％から８％である。

バールらの「ピッチの温和な空気酸化中の化学変化」〔
カーボン、第１６巻、４３９−４４４頁（１９７８年）
〕に於て、コールタールピッチと比べてより大きい石油
ピッチの反応性は石油ピッチ中のアルキル（メチル、エ
チル）側鎖の高濃度に基因することを認めている。本発
明のピッチの軟化点がほんの僅かの高温露出によって実
質的に上がる方法を利用することによって、これらの望
ましいアルキル側鎖は保存される。その上、以下で認め
られる通り、ピッチの化学的組成は、安定化速度の観点
から、増強される。このことはピッチの反応性を保存し
かつファイ−ミー安定化に要する時間を大いに短縮させ
る。

本発明にｈ′て含まれる基本的工程は以下のものを含む
： １、高度に芳香族質であるスラリー油から石油ピッチを
生成させ、このピッチを真空フラッシュ蒸溜または塗布
膜蒸発にかけて、好ましくは少くとも２４９ＣＣ４８０
Ｆ）、より好ましくは約２６５ｒ（５１０Ｆ）またはそ
れ以−Ｆ、そして最も好ましくは２５４Ｃから２６６　
Ｃ（４９０Ｆから５１１Ｆ）の軟化点をもつ独得のピッ
チを、ＡＳＴＭ法Ｄ−３１０４によるメトラー軟化点装
置によって測定して約７７Ｃから１２２Ｃ，好ましくは
約１２２Ｃの軟化点をもつ変性されずいないサーマル石
油ピッチを処理することによってつ（す、２、工程１の
高軟化点の芳香族成分の多いピッチを、好ましくは一ト
述諸特許にＲヒ載のメルトプロー法を使用することによ
ってピッチファイバーのロービングまたはマットへ変換
させ、 ６、ヒツチへ反応性種を添加することなく２００分以内
で、より好ましくは１００分以内、最も好ましくは約５
０−９０分以内に、工程２に於て生成したピッチファイ
バーのロービングまたはマット生成物を約８０ＵＣ３５
６Ｆ）から６１ＤＣ（５９０Ｆ）の間の温度の酸化雰囲
気中に於て、好ましくは酸化条件下の連続式多段熱処理
装置の中で安定化させ、 ４、工程６の鴇られた不融性ロービングまたはマットの
生成物を約１０００ｔ’？（１８３２’Ｆ）から３００
０Ｃ（５５００Ｆ）、より好ましくは約９００Ｃから１
５００Ｃ１最も好ましくは約１００Ｏｒから１２００Ｃ
の温度へ、それらを炭化またはグラファイト化するため
にさらに加熱する。

本発明の方法に於て用いられる出発石油ピッチは石油溜
升の接触分解に於て生成する重質スラリー油から製造さ
れた芳香族ベースの酸化されていない炭素質ピッチであ
る。それはまた芳香族を高度に含有する酸化されていな
いサーマル石油ピッチとして特長づけることができる。

これらのピッチはその融点にきわめて近い温度に於て剛
性のままである。この酸化されていない出発石油ピッチ
の好ましい製造方法は、出発物質として、実質上すべて
のパラフィンを流動接触分解に於て除去した清澄スラリ
ー油またはサイクル油を使用する。

流動接触分解がスラリー油またはサイクル油から実質上
すべてのパラフィンケ除去−ｒ６はどに十分きびしくな
い場合には、パラフィンはフルフラールで以て抽出せね
ばならない。いずれの場合に於ても、得られる出発物質
は約３１５Ｃから５４０Ｃの沸点の高芳香族質油である
。この油は約６８７Ｃから約１２６．７ｔｌ？の軟化点
をもつ熱分重石ｒｌｌ＋ピッチを生ずるのに十分な時間
の間、昇温昇圧下で熱分解される。い（つかのその他の
酸化されていない石油ピッチ生成物の製造は、アッシュ
ランド石油ピッチ２４０のように必ずしも使用に適して
いるとは考えられないが、ナツシュの米国特許明細書第
２，７６８，１１９号及びベルらの米国特許明細書第６
，１４０，２４９号に記載されている。第１表は本発明
で使用する出発物質としての用途に適した四つの酸化さ
れていない市販の石油ピッチ（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の比
較性質を示している。

ピッチのアルファ及びベーター水素： 本明細書の他の個所に於て述べる通り、アルファ水素及
びベーター水素（すなわち、アルキル（１１！１鎖）の
保存は本発明の一つの特定的特色である六Ｆ述のアルフ
ァ及びは−ター水素のパーセンテージ（１丁べての処理
が完了してピッチファイバーが形成する後に於てもピッ
チ中に保存される。

アルファ及びベーター水素の含有量は核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）法によって分析的に決定することができる。この方
法はまた他の水素のタイプ（芳香族的、など）の濃度も
決定する。

ピッチ軟化点： 本発明の軟化点は当工業に周知の方法、好ましくは、本
発明のピッチのもつ高齢化点の見地からステンレス鋼製
ボールとカップ及び高温炉を使用するよう変形したＡｓ
ＴＭ／ｌ６Ｄ−３１０４によって測定する。軟化点は好
ましくは少（とも２４９Ｃ１より好ましくは約２６５Ｃ
から２７４Ｃ１最も好ましくは約２５４０から約２６６
Ｃの範囲にある。

本発明の物質のキシレン不溶分含量は約０から約４０重
量％、より好ましくは約０から約３５重量％、最も好ま
しくは約０から３２重量％σ）範囲にあるべきである。

キシレン不溶分はＡＳＴＭ、ｘ＝Ｄ−３６７１を含めた
当工業周知の方法によって測定する。

本発明のピッチのキノリンネ溶分は約０から約５重量％
、より好ましくは約０から約１重量％、最も好ましくは
約０から約０．２５重量％である。

キノリンネ溶分は一般には触媒または遊跨１ｔカーボン
あるいはメンフェーズカーボンのいずれかを示し、でき
るだけキノリンネ溶分含すが低いことが好ましい。

ピッチの硫黄含蓄 本発明のピッチの硫黄含量は供給原料物質σ）含量によ
って決定されるが、できるだけ低いことが好ましい。約
０．１から約４重量％、より好ましくは約０．１から約
３重量％、及び最も好ましくは約０．１から約１．５重
量％、の硫黄含有伊を本発明の場合使用できる。環境的
考慮及びピッチからの硫黄のガス化によっておこるファ
イバー品質の崩壊から低硫黄含量が望まれる。研黄含量
はＡＳＴＭ　Ａ−１５５１またはその他の当工業周知の
他の方法によって容易に測定される。

ピッチのコーキング値： 本発明のピッチのコーキング値は一般的にはＡＳＴＭＡ
Ｄ　−２４１６によって測定され、好ましくは、ピッチ
全重量を基準として約６５から約９０重量％、より好ま
しくは約７０から８５重量％、最も好ましくは約７５か
ら約８５重量％の範囲にある。より高いコーキング値も
もちろんあり、コーキング値は最終のカーボンファイバ
ー中に安定化及びすべての他の工程が完了したのちに残
るカーボンのパーセントを大いに表わすものであるから
である。

ピッチのメソフェーズ含量： 本発明のピッチのメンフェーズ含量は５％程度のあるい
はそれ以上に多い量も特殊の場合には許容されるかもし
れないができるだけ少ない方が好ましい。一般的には、
経済的考慮のために、約０％から約５重量％、より好ま
しくは０から約１重量％、最も好ましくは約０から約０
．２５重重量の量のメソフェーズが本発明θ）場合有用
である。ピッチσ）メソフェーズ含＠′％はキノリンネ
溶分により、あるいは、直交偏光フィルタを使用し偏光
下の顕微鏡下に存在するメンフェーズの面精を’　ｉｌ
］＋＋定（次いで容積及び重量として計算）することに
よる光学顕微鏡法により測定できる。

第１表 （ＡＭ’；’０）　　　ｌ）−２３１８ブルックフィー
ルド粘度 ３５０　　（１７７）　　　４０　　３９５　　５１５
　２０００３２５　　（１６３）　　　６０　　　−　
　　　−−３００　　（１４９）　　１４０　　　−　
　　　一本発明に於て使用する好ましい酸化されていな
い成分増強石油ピッチは、他の元素を除外して考えて、
約９３重量％から約９５重量％の炭素と約５重量％から
約７重量％の水素を含有している。

酸素、は黄、及び窒素のような炭素及び水素以外の元素
は望ましくな（、約４重量％より多（存在すべきではな
く、好ましくは４％以下である。ピッチは加工処理の結
果低濃度の硬い粒子を含有するかもしれない。粒状物質
の存在または非存在は分析的に決定でき、これもまた全
（望ましくないものである。好ましくは粒状物質は０．
１％以下、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは
０．００１％以下である。例えば、問題とするピッチの
試料はベンゼン、キシレンあるいはキノリンのよウナ芳
香族溶剤中に溶かしてｒ過することができる。

４００Ｃまでの昇温下で軟化しないフィルター媒体上の
何らかの残渣の存在（標準の毛細管部、壱装置によって
測定）は硬い粒子物質の存在を示す。

適性についての別の試験に於ては、問題とするピッチを
特定寸法のオリフィス中に強制的に入れる。

オリフィスの閉塞は許容できない大粒子の存在を示す。

灰分も硬い粒子不純物を確認するのに使用できる。

アシュランドオイル社により記号Ａ−２４０として供給
されているピッチは上述の諸要晶ヲ満たす市販の酸化さ
れていない石油ピッチである。本明細書に於て引用して
いるスミスらの「石油ピッチの特性づけと再生性」に於
てより詳細に記述されている。それは以下の特性をもっ
ている：第１表 試　験　　　　　　　　　方　法　　　　　　代表的分
析値軟化点　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２３１９
１２０Ｃ密飢　９／ｃｃＳ　２５Ｃベックマン　ビクノ
メーター　　　１．２３０コーキング値　　　　　　　
ＡＳＴＭ　Ｄ−２４１６５２開放式引火点、（ｃｏｃ）
７１１’　　　　ＡＳＴｈＡ　Ｄ−９２３１２灰分、重
量％　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２４１５０，１６ＢＩ
Ｏｆｆｉｆ％　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２３１７５
ＱＩ　Ｏｎ量％　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２３１８なし硫
黄、重量％　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５５２２，５
％蒸溜（重量％）　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６９
０−２７０ｔ：’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０２７０−３００Ｃ０ ３００−３６Ｏｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．４５比熱、（カロリー７９）　
　　　　計　算−５１Ｚ”に於て　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０・２７１３８Ｃ＃　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９９９
３Ｃ−０，３３１ １４０ｃ　　＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３６５本発明の高軟化点をもつ芳香族
分の多い好ましいピッチ制料をつくるために、第１表の
ピッチを軟化点を約２４９１”’（４８０Ｆ）またはそ
れ以北へ上げ第１表に示した特性を付与するように処理
する。このようにしてつくったピッチは非メソフェーズ
のピッチである。非メソフェーズが約５重＃％より少な
いピッチを意味する。このようなピッチは一般には当業
に於て等方性ピッチとよばれ、例えばあらゆる方向の軸
に沿って測定するときに同じ値の先側１透過のような物
理的性質を示すピッチである。

このようなピッチ材料を製造する努力に於て、各種の方
法が試みられてきた。その結果、好ましい技法は塗布膜
蒸発器を使用することを含むことが発見された。この技
法は生成物の熱的露出時間を減らし、従ってより良好な
ファイバー前駆体を提供する。適当な塗布膜蒸発器はマ
サチューセッツ州つォルサムのアーチザンインダストリ
ー社により製造され、ロートサームの商標で販売されて
いる。これは乱流フィルム（ｔｕｒｂｕｌａｎｔ　ｆｉ
ｌｍ）　　原理で作動する側面の真直ぐな機械的に助け
られた薄膜処理機である。この装置の中に入る供給原料
例えばピッチ材料は遠心力によって加熱された蒸発器の
壁へ向けて投げ出されて壁とローターの羽根先端との間
に乱流フィルムを形成する。この乱流的に流動するフィ
ルムは蒸発速度と無関係に全壁面を蔽う。材料は僅か数
秒間高温へ露出される。ロートサーム塗布膜蒸発器は一
般には本明細書に於て引用しているモンテイの米国特許
第６，３４８，６００号及びモンティの米国特許第３．
３４９．８２８号に於て示されている。その′６００の
特許に於て認められるように、入口と出口の位置を各種
に変えることができる。

事実、ロートサーム塗布膜蒸発器の実際の操作に於ては
、供給原料入口（その特許に於て、％１８　）は生成物
出口であり得ることが決定された。以下は本発明の高軟
化点ピッチがいかにして生成するかの例として役立つで
あろう。

１平方フイート（０，０９ｍ２）　　の蒸発面をもちロ
ーターの羽根が壁から”１６”　（１，６朋）はなれた
アーチザンロートサーム塗布膜蒸発器を使用して、多数
の実験を行なった。使用蒸発器は向流式の水平型であり
、すなわち、液体と蒸気は反対力向に移動する。使用凝
縮器は装置力対にあり、実験には機械的真空ポンプの前
に一個のトラップを設けて２基使用した。使用した装置
は必要とする温度の達成及び維持めためにガラス時維断
熱（Ａで以て厳重に断熱する。使用した系の模型を第１
図に示す。

簡単に説明すると、Ａ−２４０ピツチ材料を浴融タンク
１に於て溶融する。それに先立ち、触媒微分を含む不純
物を濾過して除く。配管２を通り背圧バルブ４を経てゼ
ニスポンプ乙によって塗布膜蒸発器５の中にポンプで移
送する。塗布膜蒸発器５を貯槽６に入れた熱油によって
加熱し、これは配管７を通して薄膜蒸発器へポンプで移
送する。

ピッチ材料を薄膜蒸発器５の中で処理するとき、蒸気は
配管８を経て逃げ第−凝縮器及び配管１０でつないだ第
二凝弊器の中で凝縮される。蒸気は次に導管１２を通っ
てコールドトラップ１ろの中に入り配管１４を通って出
る。この系には真空ポンプ１５から真空を付与する。補
助真空ポンプ１６が主真空ポンプ故障の場合に準備され
ている。

１時間あたり１５から２０ポンビ（６，７５から９、０
　ｋｇ）のピッチ供給速度を使用し、これにより高軟化
点のピッチが毎時約１０ポン）”（４，５ｋｇ）生成す
る。軟化点をあげるのに要する時間は僅かに５秒から１
５秒である。用いる絶対圧力は約０１トールから０．５
トールである。装置の温度は約３７７Ｃ（７１０Ｆ）で
安定化される。第り表は実験記号１００８．１００９．
及び１０１０の三つの実験の結果を示す。

第■表 １００８２４５　　１５．２　　　７８．１　　１．２
６０２．６９１００９　２４４　　１７．６　　　７８
．４　　１．２８０２．７９１０１０　２６１　　２９
．１　　　８１．３　　１．２６０２．６１ＡＳＴセＤ
−３］０４　　Ｄ−３６７１Ｄ−２４１６＊　　Ｄ−１
５５１※　ベツクマンピクノメーターにより２５Ｃで測
定（５＋／ｃｃ）比較の目的で、ピッチ材料を次の方法
でつくり、実験記号はＡ−４１０−ＶＲとした。すべて
の生成物は約２１０ｃ（４１０Ｆ）の軟化点をもってい
た。前述の慣用的製品Ａ−２４０ピッチ４１ミクロンの
ガラスファイバー織りフィルターを通して濾過する。約
２５０１ぞンド（１１２に！？）のこのピッチを慣用の
真空蒸留器の中に入＋１、次いで３４３−３７ＩＣ（６
５０−７００Ｆ）へ加熱し、１トールから２ト一ルカ間
へ真空とした。第Ｖ表（Ａ＋及びβ）はピッチ製造方法
に関する追加情報と得られた性質を提供する。

第Ｖ表（Ａ） 蒸溜器への装填量、ｋｇ　　　１１４　　１１４　　１
１４　　１１４塔頂、％　　　　３０　２９．６　　２
８２　　３２．０塔底、％　　　６８．８　７旧　　７
２，０　６９，４真空、ｍｒ！ｒ１９ｃｌｆ１９寸ｆ直
）　　　　　１　　　１　　　　１　　　　１最終ポッ
ト温度、Ｃ３６４３６４３３５３４２蒸瀞寺間、時間　
　　　　１７，０　１３．６　２７，７　１９．０第Ｖ
表（Ｂ）。

ＸＩ、’Ｆｏ　　　　　　　Ｄ−３６７１１９ｆ５　　
１９．１　２１．６　１６３Ｃ■、％　　　　　　Ｄ−
２４１６−−＋　　　　＋ヘリウム密度（９／ｃｃ）　
　　※　　　　１．２６０　　１２８９　１．２７５　
１２６８Ｓ、％　　　　　　Ｄ−１５５２１１−１２５
１，１４１，１９１，３３灰分、％　　　　　Ｄ−２４
１５０，０４００４０，０３００５※　ベツクマンピク
ノメーターによって２５Ｃで測定（９／ｃｃ）。

さらに処理することな（、この軟化点の上がっタヒッチ
（ＡＲ−５１０−ＴＦ　：　ＫＮ表の実験１００９）を
ブンテインらの米国特許明細書第６．６１５，９９５号
及びブンテインらの米国特許明細書第３，６８４，４１
５号に記載のタイプのメルトブロー押出機へ供給する。

これらの特許は熱可塑性物質σ）メルトブローの技法を
述べており、この方法においては、溶融状のファイバー
形成性熱可塑樹脂を適当な径の複数個のオリフィスから
動いている不活性熱ガス流の中に押出し、このガスはこ
の溶融物質なファイバとして細くするようにオリフィス
をどっかこんでいるかその近傍にある出口から吹き出し
、これらのファイバーが一つのファイバー流を形成する
。

不活性熱ガス流はオリフィスから出るフィラメントと同
じかあるいはそれより高い線速反で流才１、従ってフィ
ラメントがこのガス流によって引き出されるようになる
。ファイバーはそれの流れの通路σ）中の受器−トに集
められて不％マツ７、、’ｙ影形成る。

ファイバーはＡ−４１０−ＶＲ（実験番号５５２１）を
用いて同様につくられる。

安定化及び炭化 ファイバーを次に以下のように安定化する。

ＡＲ−５１０−ＴＦからつくったファイバーが特に適し
ていることがわかった特殊な加熱サイ、タルによって空
気中で５ま（安定化される。より具体的にいえば、第２
図に示す安定化サイクルは１００分以下の時間でファイ
バーを安定化するのに効果的に採用できることが実験的
に決定されたが、この時間は商業的基準と調和する時間
である。さらに具体的にいえば、この１００分サイクル
はこのピッチファイバーを前駆体ピッチのガラス転移点
（Ｔ？）　（すなわち約１８［１ｒ’［３５６Ｆ））よ
り約１１′Ｃ″（２０Ｆ）低く約５０分間保持すること
から成り立っている。続いて約２０Ｏｒ（３９２Ｆ）へ
温度を上げ、３０分間その温度に保つ。温度を次に約２
６５ｔＺ’（５０９’Ｆ）へ上げ、ファイバーを１０分
間保持する。最後に、ファイバーを約６０５Ｃ（’５８
１７’）へ加熱し、この温度で１０分間保持する。これ
らのファイバーを約１１０Ｏｒ’（２０００Ｆ）へ窒素
雰囲気中で２時間加熱してカーボンファイバーへ転化さ
せたのちこれらのファイバーの物理的性質は第４表に示
されている。

「酸化」環境とは、酸化雰囲気またはファイメー表面内
部または表面上に含浸された酸化性物質のいずれかを意
味する。酸化雰囲気は空気、酸素補強空気、酸素、オゾ
ン、窒素酸化物、硫黄酸化物、などのようなガスから成
り立ち得る。含浸された酸化性物質はイ流黄、窒素酸化
物、硫黄酸化物、過酸化物、過伊酸塩、などのような多
数の酸化剤のいずれでもあり得る。

第４表 抗張力、１０１０３ｐｓｘ（／ｃＩｒＬ２）　　　　　
５３（３，７）　　　４１．２（２９）ＡＳＴＭ　Ｄ−
３３７９ ヤング毛ヂュラヌ、１０６ｐｓｉ（ｋｌｉ／ｃｍ２）　
　４３（０３１）　　　４．１（０２９）ＡＳＴＭ　Ｄ
−３３７９ 直径、ミクロン　　　　　　　　１３．４　　　　２２
試験したファイバー数　　　　　　１１　　　１ＯＡ−
４１０−ＶＲからつくっ１−ファイバーを安定化するた
めには、３６時間にわたる加熱サイクルを必要とする。

より具体的にいえば、これらのファイバーは約１５２ｒ
’（３０６７’）の？Ｕ度で２４時間保持し、次いで３
０１ｔｌｌ”（５７４Ｆ）へ温度を上げ、そこで１２時
間保持することによって安定化される。温度が−Ｌがり
すぎるか時間が旬かいと、ファイバーは溶融しはじめ、
あとの工程中で融着する。適切に処理されたときのファ
イバーはそれを１２０Ｏｒ（２１９２Ｆ）へ窒素雰囲気
中で加熱することによって炭化される。Ａ−４１０−Ｖ
Ｒからつ（つたカーボンファイバーの物理的性質は第■
表に示され、第■表に示す通りＡＲ−５１０−ＴＦから
つくったファイバーの性質とほぼ等しいかあるいはやや
劣っている。

上記の通り、ＡＲ−５１０−ＴＦあるいは他の高軟化点
のピッチ材料からつ（つたファイバーの空気安定化に於
ては、ファイバーがまずピッチ前駆体のガラス転移点よ
り約６から１１Ｃ（１０から２０Ｆ）低い温度へ加熱さ
れその後約５０分の時間の後に次に２９９−３１６ｔ１
１”（５７０−６００Ｆ）へファイバーが安定化される
まで加熱する場合に、空気安定化がはるかに効果的であ
ることが発見されたのである。ここでいう「ガラス転移
点」はガラス状物質が膨張係数の変化を受ける温度であ
り、ときにはそれは応力緩和と関連す〕。Ｔ９を測定す
るには熱機械的分析が適切な分析法である。用いる手順
はピッチファイバーの小部分ン磨砕しそれを０．２５“
直径Ｘ０．１２５“（６，３ｍｍ直径×６．２朋）のカ
ップの中に詰めることから成る。

円錐形のプローブをその表面と接触させ、１０９の荷重
ケかげる。プローブの侵入を、試料４１００７分で窒素
雰囲気中で加熱するときの湛反σ）関数として測定する
。ガラス転移温度より６−１１ｔ？（１０−２０Ｆ）低
い温度に於ては、ファイバーはその硬さを保ち一方同時
にその温度はＧｊ足すべき安定化がおこることを許容す
る□・・高温度を示す。この温度はファイバー−ファイ
ハーノ融着がおこり得る温度より低い温度である。ファ
イバーをこの温度でスキンを形成するＱ）に十分な時間
Ｊ）間加熱したのち、次に、上げた温度が酸化されｆこ
ファイバーのガラス転移温度より低（なるような速度で
温度を上げることができろ。カーボンファイバーの酸化
中にガラス転移温度が上がり、熱十げ中にその温度をガ
ラス転移温度より６から１１Ｃ（１０から２０Ｆ）低く
保つことによって、ファイバーの望ましくない溶融がお
こらないことが発見された。温度が上がると酸化速度が
増し、逆に安定化時間が短かくなる。

上記の諸表に於て認められるように、ＡＲ−５１０−Ｔ
Ｆ　　ピッチファイバーはＡ−４１０−ＶＦ（ファイノ
ミ−よ、りもずっと短かい時間で安定化できる。

実際に、　安定化に要する時間はＡ−４１０−ＶＲピッ
チからり（ったファイバーよりもほぼ２５倍長い。この
安定化時間の短縮は一部にはピッチファイバーの軟化点
−ト昇に基因しており、これはファイバーがずっと高い
初期安定化温度へ加熱されることを可能にするものであ
る。また実質的部分としてはより低い軟化点のピッチ材
料からの場合と比べた前駆体ピッチ材料物質の反応性増
加に基因している。

上記の通り、塗布膜蒸発器の使用は現在好ましい方法で
あり、なぜならば高い熱効率が高温への生成物の露出を
減らすことに連がり、従って粘度がより高い分散相すな
わちメソフェーズの形成を最小化することになるからで
あり、このメソフェーズはファイバー形成作業に於て困
難をもたらしかつ最終製品ファイバー中に組成的不連続
領域を生じさせることになるものである。

安定化サイクルの短縮が大部分がピッチ材料の異なる化
学的組成に基因することを示すために、次のテストケ実
施する。二つのピッチ、　ＡＲ−５１０−ＴＦ　　（実
験１００９　）及びＡ−４６８−ＶＲ（実験５０５３　
”）の試料を粉砕して一１００メツシュ＋２００メツシ
ュ（すなわち−１５０＋７５ミクロン）で篩にかけ、次
に１６Ｏｒ：（３２０Ｆ）、１８２ｒ’（３６０Ｆ）、
及び１９０　ｔＴ　（３７５Ｆ）で循環する熱空気中で
加熱する。試料を１６時間と１６５時間の間の種々の時
間でとり出す。試料を重量減とキシレン不溶分の両方に
ついて分析［る。キシレン不溶分対時間を一次関係とし
てプロットすることによって速度恒数を見出す。この評
価からＡＲ−５１０−ＴＦ　　（実験１００９）はＡ−
４３０−ＶＲ（実験５０５３）より実質的に早＜　ｒＲ
化することがきめられる。計ｑ−シた速度恒数は約２５
倍早く、実際の試験結果と合理的によく相関する姿であ
る。１５秒以下でつくった本発明の高軟化点ピッチは従
来のピッチよりも実質的により高い反応性をもっている
。

塗布膜蒸発以外の各種方法を活性に悪い影響？及ぼすこ
とな（ピッチの軟化点を増すのに使用してよい。溶剤抽
出、酸化、窒素による追い出し、及びフラッシュ蒸留、
を用いてよい。各々の簡単な説明をここで行なう。

高勅化点ピッチ材料をつくるのに使える一つの方法は溶
剤抽出である。三つの抽出方法が使用できろ。それらは
（１）超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉ　ｔｉｃａｌ　）抽出
、（２）慣用的抽出、（７）　　反溶剤抽出である。こ
れらの方法はピッチが受ける湿度を大いに下げ、従って
より良好なファイバー前駆体を提供する。抽出は低分子
量物質を除去し従って高軟化点高分子量のファイバー前
駆体を残留させる一つの方法である。

超臨界抽出に於ては、ピツチタ圧力容器の中にポンプで
送り込みそこで溶剤の臨界圧以上の圧力で溶剤で連続的
に抽出する。この目的に使用する普通の溶剤はノルマル
炭化水素であるが、それに限定されることはない。可溶
化されるピッチの部分と一緒の溶剤を一連の圧力段階降
下容器へ除去しそこで溶剤をフラッシュさせる。ピッチ
の不溶部分を反応器の底からとり出す。この不溶部分を
ファイバー前駆体として使用する。この不溶部の軟化点
は抽出を行なう温度欠変えることによって調節する。

超臨界抽出の一つの利点はファイバー前駆体ピッチを精
製するのに使用できることである。ピッチが無機質不純
物及び粒状物を含むことは前に述べた。少（とも９５％
のピッチを抽出する溶剤を用いることにより無機質不純
物及び粒状物はピッチの５％以下を構成する不溶部の中
に残り得る。

この第一の抽出から得られるピッチの少くとも９５％を
次に上述の通り超臨界的に抽出して無機質不純物及び粒
状物を含まない高軟化点ピッチ前駆体を生じさせる。

使用できる抽出のもう一つの方法は反溶剤４＋ｈ出であ
る。この抽出方法も無機質不純物及び粒状物ン含まない
ファイバー前駆体ピッチをつくるのに使用できる。出発
ピッチをクロロホルムのような溶剤に溶解し、これはピ
ッチの少（とも９５％を溶解する。このピッチ／クロロ
ホルム溶液を次に小孔のフィルターを通して濾過する。

このρ過段階は無機質不純物と粒状物を除去する。ピッ
チ／クロロホルム溶液を次に、ピッチに対して限定され
た溶解性をもつノルマル炭化水素のような溶剤で以て稀
釈する。ノルマル炭化水素を添加すると、不’ＦＪのピ
ッチが沈澱しはじめる。ノルマル炭化水素の添加完了後
、溶液を濾過する。濾過によって除かれる不溶部分は無
機質不純物及び粒状物を含まない高軟化点ファイバー前
駆体ピッチである。

この不溶部分の軟化点はピッチ／クロロホルム溶液へθ
）ノルマル炭化水素の添加量によって調節する。

高軟化点ファイバー前駆体ピッチをつ（るのに用い得る
もう一つの抽出方法は石油精製業者の溶剤脱アスファル
トに於て使用されろような慣用的溶剤抽出である。゛ピ
ッチを抽出容器中で抽出溶剤を用いて与えられた温度及
び圧力に於て抽出する。

この目的のための通常の溶剤はノルマル炭化水素である
が、それに限定されるものではない。可溶化されたピッ
乙の部分と一緒の溶剤タフラッシュ蒸溜室へとり川しそ
こで溶剤を除く。ピッチ力不溶部分を抽出２°の底から
とり出す。この不溶部分の軟化点は抽出条件のきびしさ
を変える二とによって調節する。

高軟化点ピッ千ファイバー前駆体をつくるのに使用する
ことができるもう一つσ）方法は１ζ・ν化である。酸
化は接触的であっても非接触的であってもよい。ピッチ
を高温にかける時間はきわめて長（それ故酸化剤の温度
が高（なりすぎないよう注意が必要である。注量ヲよく
でればメソフェーズを含まないピッチをつ（ることが可
能である。酸化は蒸留によって低分子量分子を除き、そ
して（または）それらを反応させてより大きい分子を形
成させることによって除く両者を含む方法である。

酸化は回分式反応か連続式反応のいずれであることもで
きる。

ピッチは２５０−３００１’？の爺、度に於て回分式か
連続式の酸化器中で酸化される。酸化用ガスは空気、酸
素を増した空気、Ｎ０２　　及びＳＯ２のようなガスの
どれでもよい。望ましくないメソフェーズの形成を避け
るために酸化器の温度が約３００Ｃをこえないように注
意せねばならない。この方法は望ましさの最も小さい技
法の一つであり、ピッチをかなりの高温度へさらす時間
が犬でメンフェーズ形成の危険があるからである。酸化
は任意の数の酸化触媒の添加によって接触的に実施する
ことができる。これらの触媒はＦｅ（Ｊ３、Ｐ２Ｏ５、
パーオキサイド、Ｎａ　２　Ｇｏ　３、などを含む。触
媒はまたファイバー安定化用触媒として作用し得るとい
う点で別の機能も果たし得ろ。安定化は単純には一つの
酸化工程である。

高軟化点ファイバー前躯体？製造するのに使用できるも
う一つの方法はピッチと硫黄との反応である。硫黄はピ
ッチの分子を脱水素し交差結合する点に於て酸素と全（
同じ機能を果たす。何黄はたいていは小分子をそれを反
応させることによって除く。硫黄はピッチが２５０−３
００Ｕへ加熱されたのちにゆっくりピッチへ添加する。

硫黄を添加するとＨ２Ｓの発生があり、従って注意が必
要である。また、温度はメソフェーズの形成を避けるた
めに３００Ｃ以下に調節せねばならない。この方法は望
ましさの最も小さい方法の一つであり、それはまた、ピ
ッチが長時間高温にさらされかつ砧黄がまた最終生成物
中に入り込むからである。

もう一つの方法はピッチを約ろＯ、Ｏｒ）のθ１六度に
保ちながら窒素で以てストリッピングを行なうことから
成る。例えば、ピッチＪ）軟化点は次の手順に従って窒
素で以てストリッピングを行なうことによって上げるこ
とができる。３００回／分１１７）攪拌幾を備えた反応
器に商業的のＡ−２４０ピツチを半分充填する。反応器
及びそσ）内容０Ｉｌ１７）詰１′１度を電気加熱マン
トルを使ってろ００Ｃヘトげる。窒素を攪拌されている
ピッチの中に５立方フイ一ト／時／ボンド・ピッチ（６
ろｅ／時／Ｋｇ・ピッチ）の割合で通す。塔頂物質を反
応器頂部にある配管を通して排気し、燃焼させる。６時
間後、ピッチを反応器からとり出し、メトラー軟化点装
置（ＡＳＴＭ　Ｄ−３１０４）を使って軟化点が約２５
Ｏｒであることが測定され、変性したコンラビソンカー
ボン（ＡＳＴＭ　２４１６　）　　が８土０であること
カリ（１定される。ストリッピング用ガスとして過熱ス
チームで以てこの同じ方法を繰返すことができる。

高軟化点ピッチは平衡フラッシュ蒸留がまを使用ｆるこ
とによってつくることかできる。このような装置に於て
は、液状のＡ−２４０ピツチを予熱帯の中にポンプで移
送し、そこで供給原料をフラッシュ温度へ加熱する。加
熱直後、供給原料をフラッシュ帯の中に入れる。この帯
域は真空下の太き（て十分加熱された容器であり、ここ
で揮発分は液相から逃がされる。蒸気を凝縮させ、塔頂
配管？経て回収し、一方、液状塔底物は底の開口から流
出させて捕集し、カーボンファイバー前駆体として使用
する。

変　形： 諸実施例は単に説明用であり、本発明が各種の変形及び
変更を受は易（、それらは当業熟練名・にとっては本願
を一読でることによって明らかとなることは理解される
であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はアーチザンロートサーム式塗布膜蒸発器を使用
する系の模型図であり、ピッチ材料の軟化点を上げるた
めの短時間高温処理を行うものである。第２図はピッチ
ファイバーの安定化４・■・作Ｊ）温度と時間の関係を
示す一例である。 １　溶融タンク　　　１０　配管 ろ　ゼニスポンプ　　１２　層管 ５　塗布胛蒸発器　　１４　配管 ６　貯槽　　　　　　１５　真空ポンプ８　配管　　　
　　　１６　補助直空ボンゾ％許出願人　　アシュラン
ト８・オイル・インコーポレーテノド（外４名） 第１頁の続き 優先権主張　■１９８２年１２月３日■米国（ＵＳ）■
４４６５３５ ０発　明　者　フランク・エッチ・トリルアンリカ合衆
国ウェスト・バー ジニア州２５７０５ハンチントン。 ロランド・パート・ドライブ７０ ０発　明　者　ノーマン・ダブリュー・ホールアメリカ
合衆国ケンタラキー州 ４１１０１アシユランド・ブエナ・ ビスタ２０２ 手続補正書 昭和５８年／月Ｊ７　　日 昭和５７年特許願第　２−１’／　／／／、　　号２、
発明の名称 カーボンファイバーとその原料の製造方法６、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アシュランド・オイル・インコーポレーテッ
ト９４、代理人 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 （別紙） １．　特許請求の範囲を下記に補正する。 ｒ（１）　　安定化時間が短かい、カーボンファイバー
製造用に特に適した石油ピッチであって；ピッチ中に存
在する水素のモル数を基準として約２０モル％から約４
０モル％のアルファ水素を含む芳香族分の多い石油ピッ
チから成り、少くとも約２５０℃の軟化点、約１５重量
％から約４０重量％のキシレン不溶分、約０重量％から
約５．０重量％のキノリンネ溶分、約０．１重量％から
約４重量％の硫黄含有量、６５重量％から９０重量％の
コーキング値、及び０％から約５重量％のメソフェーズ
を持つ、石油ピッチ。 （２）軟化点が少くとも２６５℃であり全水素原子のう
ちのベータ水素原子のパーセンテージが好ましくは２％
から１５％、より好ましくは約６％から１０％である、
特許請求の範囲第１項に記載のピッチ物質。 （３）キシレン不溶分が１８％から６５％であり、コー
キング値が７５重量％から８５重量％であり、硫黄含有
量が１．６％から２，８％であり、キノリンネ溶物が１
．０％より少ない、特許請求の範囲第２項に記載のピッ
チ物質。 （４）軟化点が少くとも２９０℃である、特許請求の範
囲第６項に記載のピッチ物質。 （５）特許請求の範囲第１項に記載のピッチ物質からつ
くられるカーボンファイバー。 （６）　　ファイバーの直径が１ミクロンまたはそれよ
り大きい、特許請求の範囲第５項に記載のカーボンファ
イバー。 （７）特許請求の範囲第３項に記載のピッチ物質からつ
くられるカーボンファイバー。 （８）　　ファイバーの直径が１ミクロンまたはそれよ
り大きい、特許請求の範囲第７項に記載のカーボンファ
イバー。 （９）特許請求の範囲第１項に記載のピッチ物質からフ
ァイバーを形成させ、このファイバーをそのガラス転移
温度より６℃から１１℃低い第一の温度へ区化環境中で
加熱し、次いで温度をより高温へ上げてファイバーを不
融とさせ、そしてその後ファイバーを炭化させる、こと
がら成るカーボンファイバー製造用法。 ００）　　ピッチの軟化点が少くとも２６５℃である、
特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０１）　　ピッチの軟化点が少くとも２９０℃である。 特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１２１第一の温度が約１７５℃であり、最高の温度が
２８５℃を超える、特許請求の範囲第９項に記載の方法
。 ０タ　第一の温度が約１７５℃であり、第二の温度が３
００℃を超える、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ■　ファイバーをメルトブローによってつくる、特許請
求の範囲第９項に記載の方法。 ０５１　　ファイバーをメルトブローによってつくる、
特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１０ファイバーをメルトブローによってつくる、特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。 αη　ファイバーを不活性雰囲気中で約１２００’Ｃの
温度へ加熱することによってあとで炭化させる、特許請
求の範囲第９項に記載の方法。 ０槌　ファイバーを不活性雰囲気中で約１２０００の温
度へ加熱することによってあとで炭化させる、特許請求
の範囲第１４項に記載の、方法。 Ｑ’Ｊ　　ファイバーを不活性雰囲気中で約３０００℃
１の温度へ加熱することによってあとで黒鉛化させる、
特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （２０１分子量が６００より小さい分子種の実質的量を
除去しそれによって少（とも２５０℃の軟化点をもつピ
ッチがつくられることから成る、約７５℃から１６０℃
の軟化点および少量の芳香族炭化水素不溶分をもつ酸化
されていないサーマル石油ピッチからカーボンファイバ
ー前駆体を製造する方法。 （２Ｉ）除去段階が上記の変性され工いないサーマルピ
ッチを低分子量様の除去に必要とする短時間の間昇温に
さらすことを含む、特許請求の範囲第２０項に記載の方
法。 ｃ！渇　　変性されていないピッチを低分子量物質の実
質的量を除去する十分な時間の間昇温にさらしそれによ
って２５０℃以上の軟化点をもつピッチがつくられるこ
とから成り、上記の時間と温度をこのようにつくられる
ピッチ物質中にできるだけ多（のアルキル基を保存する
ように選ぶ、約７５℃から１５０’Ｃの軟化点と少量の
芳香族不溶分とをもつ変性されていないサーマル石油ピ
ッチからファイバー前、躯体ｊ吻質を製造する方法。 （２３）時間が５秒から１５秒であり、温度が約３７５
℃である、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４）（ａ）　　デカント油、スラリー油、あるいは
他の残油から誘導される石油ピッチを得、このピッチが
その中の水素の全重量を基準として約２０％から４０％
のアルファ水素と２％から約１５％のベーター水素原子
とを含み、このピッチが少くとも約２５０℃の軟化点、
約１５重量％から約４０重量％のキシレン不溶分、約０
重量％から約５重量％のキノリ／不溶分、約０．１重量
％から約４重量％の硫黄含量、約６５重量％から約９０
重量％のコーキング値、及び約Ｏ％から約５重量％のメ
ソフェーズ含量をもち、 （ｂ）　　このピッチを溶融し、それからファイノミ−
を形成し、 （Ｃ）　　このファイバーを約１００分より短かい時間
の間約２８５℃をこえる温度で空気またはその他の酸化
体と接触させることによって安定化させる、 各段階の組合わせから成る、カーボンファイ／ミー４び
（または）グラファイトファイノく−へ容易に転化し得
る前駆体であるピッチファイノく−の製造方法。 （ハ）（ａ）　　実質的にすべてのパラフィンを流動接
触分解丁稚に於ておよび／または抽出によって除去した
清澄なスラリー油またはサイクル油を熱的に処理して沸
点が約３１５℃から５４０℃の芳香族炭化水素分の多い
油を製造し、（ｂ）　　約６８．７℃から約１２６．７
℃の軟化点をもつ熱的に分解した石油ピッチをつくるの
に十分な温度と圧力に於てかつ十分な時間の間、この高
芳香族質油な熱的に分解し、 （ｃ）　　前記工程の生成物を約０．１から約０．５ト
ールで約７１０″Ｆの温度に於て約５カ・ら約１５秒の
範囲の時間の間、真空蒸留にかける、各工程の組合わせ
から成る方法によって上】己ピッチを特徴する特許請求
の範囲第２４項に古己載の方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）安定化時間が短かい、カーボンファイバー製造用
   に特に適した石油ピッチであって；ピッチ中に存在する
   水素のモル数を基準として約２０モル％から約４０モル
   ％のアルファ水素を含む芳香族分の多い石油ピッチから
   成り、少くとも約２５０Ｃの軟化点、約１５重量％から
   約４０重量％のキシレン不溶分、約０重量％から約５．
   ０重量％のキノリンネ溶分、約０．１重量％から約４重
   量％の硫黄含有量、６５重量％から９０重量％のコーキ
   ング値、及び０％から約５重量％のメソフェーズを持つ
   、石油ピッチ。 （２）軟化点が少くとも２６５Ｃであり全水素原子のう
   ちのベータ水素原子のパーセンテージが好ましくは２％
   から１５％、より好雀しくは約６％から１０％である、
   特許請求の範囲第１項に記載のピッチ物質。 （３）キシレン不溶分が１８％から３５％であり、コー
   キング値が７５重量％から８５重骨炎であり、硫黄含有
   量が１．６％から２．８％であり、キノリンネ溶物が１
   ．０％より少ない、特許請求の範囲第２項に記載のピッ
   チ物質。 （４）　　軟化点が少くとも２９０Ｃである、特許請求
   の範囲第３項に記載のピッチ物質。 （５）特許請求の範囲第１項に記載のピッチ′＃独から
   つくられるカーボンファイバー。 （６）ファイバーの直径が１ミクロンまたはそれより太
   きい、特許請求の範囲第５頂に記載のカーボンファイバ
   ー。 （７）特許請求の範囲第３項に記載のピッチ物質からつ
   （られるカーボンファイバー〇 （８）　　ファイバーの直径が１ミクロンまたはそれよ
   り大きい、特許請求の範囲第７項に記載のカーボンファ
   イバー。 （９）特許請求の範囲第１項に記載のピッチ物質からフ
   ァイバーを形成させ、このファイバーをそのガラス転移
   温度より６Ｃから１１Ｃ低い第一の温度へ酸化環境中で
   加熱し、次いで温度をより高温へ上げてファイバーを不
   融とさせ、そしてその後ファイバーを炭化させる、こと
   から成るカーボンファイバー製造方法。 ００）　　ピッチの軟化点が少くとも２６５Ｃであ、る
   、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 旧）　ピッチの軟化点が少くとも２９０Ｃである、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 Ｑ２＋　　第一の温度が約１７５Ｃであり、最高の温度
   が２８５Ｃを超える、特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 ０３）第一の温度が約１７５Ｃであり、第二の温度が３
   ００Ｃを超える、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０４）　　ファイバーをメルトブローによってつ（る、
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１５１ファイバーをメルトプローによってつくる、特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （＋６１　７アイノξ−をメルトブローによってつ（る
   、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 ０７）ファイバーを不活性雰囲気中で約１２００ｔｌ’
   の温度へ加熱することによってあとで炭化させる、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 （国　ファイバーを不活性雰囲気中で約１２００Ｕの温
   度へ加熱するごとによってあとで炭化させる、特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 ０９　　ファイバーを不活性雰囲気中で約３０００Ｃの
   温度へ加熱することによってあとで黒鉛化させる、特許
   請求の範囲第１４頓に記載の方法。 （２０）分子量が６００より小さい分子量の実質的量を
   除去しそれによって少（とも　２５０Ｃの軟化点をもつ
   ピッチがつくられることから成る、約７５Ｃから１３０
   Ｃの軟化点をもつ酸化されていないサーマル石油ピッチ
   からカーボンファイバー前駆体を製造する方法。 Ｑυ　除去段階が上記の変性されていないサーマルピッ
   チを低分子量種の除去に必要とする短時間の間昇温にさ
   らすことを含む、特許請求の範囲第２０項に記載の方法
   。 （２渇　　変性されていないピッチを低分子量物質の実
   質的量を除去する十分な時間の間昇温にさらしそれによ
   って２’ｌｌｌ’Ｏυ１′Ｊ、上の軟化点をもつピッチ
   がつくられることから成り、上記の時間と温度をこのよ
   うにつくられるピッチ物質中にできるだけ多くのアルキ
   ル基を保存するように選ぶ、約７５Ｃから１３０Ｃの軟
   化点と少量の芳香族不溶分とをもつ変性されていないサ
   ーマル石油ピッチからファイバー前駆体物質を製造する
   方法。 （２３１時間が５秒から１５秒であり、温度が約６７５
   Ｃである、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４１［ａｌ　　デカント油、スラリー油、あるいは
   他の残油かも誘導される石油ピッチを得、このピッチが
   その中の水素の全重量を基準として約２０％から４０％
   のアルファ水素と２％から約１５％の（−ター水素原子
   とを含み、このピッチが少くとも約２ｓｏｃ’の軟化点
   、約１５重量％から約４０重量％のキシレン不溶分、約
   ０重量％から約５重量％のキノリンネ溶分、約０．１重
   量％から約４重量％の値黄含量、約６５重量％から約９
   ０重量％のコーキング値、及び約０％から約５重量％の
   メソフェーズ含址をもち、（ｂｌ　　このピッチを溶融
   し、それからファイノミ−を形成し、 （ｃ）　　このファイバーを約１００分より短かり・時
   間の間約２８５Ｃをこえる温度で空気またはその他の酸
   化剤と接触させることによって安定化させる、 各段階の組合わせから成る、カーボンファイノく−及び
   （または）グラファイトファイノ；−へ容易に転化し得
   る前駆体であるピッチファイバーの製造方法。 （２５）（ａ）　　実質的にすべてのパラフィンを流動
   接触分解工程に於てかつ（または）抽出によって除去し
   て約ろ１５Ｃから５４０Ｃの沸点の高芳香族質油がつく
   られる清澄スラリー油またはサイクル油を熱的に処理し
   、 ［ｂ）　　約３８，７Ｃから約１２６．７Ｃの軟化点を
   もつ熱的に分解した石油ピッチをつくるのに十分な温度
   と圧力に於てかつ十分な時間の間、この高芳香族質油を
   熱的に分解し、 ｔｃ＋　　前記工程の生成物を約０．１から約０．５）
   −ルで約７１０Ｆの温度に於て約５から約１５秒の範囲
   の時間の間、真空蒸溜にかける、各工程の組合わせから
   成る方法によって上記ピッチを特徴する特許請求の範囲
   第２４項に記載の方法。