JPH0635580B2 - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法に関するもの
であり、より詳しくは紡糸性に優れ、かつ高強度及び高
弾性率を有する高特性炭素繊維を与える炭素繊維用紡糸
ピツチの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である。炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニト
リル系炭素繊維に比べて様々な利点を持つている。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料を
３５０〜５００℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピツチを静置条件下で約
３５０〜４５０℃で加熱処理し、４０〜９０重量％のメ
ソフエーズを含有するピツチを得て、これを紡糸ピツチ
とする方法が提案されている（特開昭４９−１９１２７
号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料をメソ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０〜４０
０℃の温度で１０分以下の短時間加熱処理して、高度に
配向され、光学的異方性部分が７５重量％以上で、キノ
リン不溶分２５重量％以下の、所謂、ネオメソフエーズ
ピツチを形成し、これを紡糸ピツチとする方法が提案さ
れている（特開昭５４−１６０４２７号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピツ
チとしては、例えば、コールタールピツチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約４５０℃で
短時間加熱処理して得られる光学的に等方性で６００℃
以上に加熱することによつて異方性に変わる性質を有す
るピツチ、所謂、プリメソフエーズピツチ（特開昭５８
−１８４２１号）、或いは、メソフエーズピツチをBirc
h還元法等により水素化処理して得られる光学的に等方
性で外力を加えるとその方向への配向性を示すピツチ、
所謂、ドーマントメソフエーズ（特開昭５７−１００１
８６号）等が提案されている。

この様な紡糸ピツチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピツチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ツチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
ことによつてピツチ系の高特性炭素繊維を得ることがで
きる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら各種メソフエーズが如何なる態様
であれ、従来の紡糸ピツチには、加熱処理時に発生する
もの等の低沸点成分、あるいは加熱処理時の雰囲気気体
である窒素等の軽沸ガス成分が含有されており、かかる
軽沸ガス成分を含有したピツチ溶融紡糸、不融化、炭化
して炭素繊維を製造すると、安定した紡糸状態が維持で
きないことはもとより、得られた繊維が糸切れ、ケバ立
ち等の問題が生じ易いので今一つ、高特性の製品となり
得ない傾向を示す。しかして一方、紡糸ピツチから紡糸
性や繊維特性を低劣化させずに低沸点成分を除去する効
果的な手段が未だに提案されていない状況にある。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意検
討を行なつた結果、ピツチを紡糸装置に供給する前の段
階で減圧下強制的に液膜状として展開することによりピ
ツチ中に含有された軽沸ガス成分が効率よく除去できる
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は加熱処理等にピツチ中に混入
される軽沸ガス成分を効率よく除去し、紡糸性に優れ、
かつ高強度及び高弾性率を有するピツチ系炭素繊維を与
える炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法を提供するもので
ある。

そしてその目的は炭素質原料を加熱処理して得られたメ
ソフエーズを含有する炭素繊維用紡糸ピツチを溶融状態
で減圧下、強制的に液膜状として展開せしめ、該ピツチ
中に含有される軽沸ガス成分を除去することにより容易
に達成される。

以下、本発明を詳しく説明するに、本発明のピツチとし
ては配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異
方性のピツチを与えるものであれば特に制限はなく、前
述のような従来の種々のものを使用することができる。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルフアスピツチを用いることもでき
る。これらのピツチを得るための炭素質原料としては、
例えば、石炭系のコールタール、コールタールピツチ、
石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等が挙げ
られる。これらの炭素質原料には通常フリーカーボン、
未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、これ
らの不純物は過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する
静置沈降分離などの周知の方法で予め除去しておくこと
が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといつた方
法で予備処理を行なつておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なつた炭素質原料を、通常３５０〜５００℃、好まし
くは３８０〜４５０℃で、２分〜５０時間、好ましくは
５分〜５時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、或いは、吹き込み下に加熱処理することによつて得
られる４０％以上、特に７０％以上の光学的異方性組織
を含むピツチが好適に使用できる。以下、このピツチを
メソピツチと略称することがある。

本発明でいうメソピツチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡でのピツチ試料中の光学的異方性を示す
部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピツチ試料を数mm角に粉砕したもの
を常法に従つて直径約２cmの樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによ
つて求める。

本発明においては、かかるメソピツチを溶融状態で減圧
下、強制的に液膜状として展開する。ここでメソピツチ
の粘度を低下させ、流動性を向上させるために溶融状態
とするが、あまり高温の溶融状態とすると、ピツチの物
性に悪影響を与えるので紡糸温度より５〜５０℃高い温
度、具体的には３３５〜４００℃、好ましくは３４０〜
３６０℃の溶融状態とするのがよい。

溶融状態のメソピツチは粘性の高い液体であるのでピツ
チ中に含有された軽沸ガス成分を効率よく除去するため
には、減圧下で低沸点成分の除去操作を行なうのがよ
く、通常２００torr以下、好ましくは１００torr以下、
更に好ましくは３０torrの減圧下で除去操作を行なうの
がよい。本発明では上記の様な条件でピツチを強制的に
液膜状として展開せしめることが重要である。

ピツチを強制的に液膜状として展開せしめるには、溶融
状態のピツチを傾斜した平板又は壁面を単に重力により
流下させるのではなく、ピツチに対して外力を加えて強
制的に液膜を形成するものであつて、具体的には例えば
溶融状態のピツチを回転する平板上は供給し、遠心力に
より該平板上に液膜を形成させるか、あるいはいわゆる
薄膜蒸留器として利用される様な筒内に回転するかき取
り翼を有した、回転翼式薄膜化装置に供給し、筒内壁を
流下するピツチをかき取りながら液膜を形成させればよ
い。

また、ピツチが液膜状に展開する空間は上記の通り減圧
下に維持されるが、必要に応じて不活性気体を流通させ
てもよい。不活性気体としてはピツチを酸化しない気体
であれば特に限定されるものではないが、窒素、アルゴ
ン等を用いるのが好ましい。

ここで第１図は本発明のピツチを回転平板上に供給する
場合の実施態様の一例を示す図であるが、１は軽沸ガス
成分除去装置、２はピツチ導入管、３は回転平板、４は
ピツチ導出口、５は軽沸ガス成分排出口をそれぞれ示
す。

装置１は減圧下に保持されており、溶融状態のピツチは
ピツチ導入管２より回転している回転平板３の中心部付
近に供給される。供給されたピツチは遠心力により回転
平板上に液膜状に展開され、回転平板３の周辺部より飛
沫状になり飛散し、装置１の内壁を流下してピツチ導出
口４より系外へ導出される。その際にピツチ中に含有さ
れていた軽沸ガス成分が分離除去され、軽沸ガス成分は
真空ポンプ（図示せず）等により軽沸ガス成分排出口５
より系外へ排出される。またピツチ導出口４より導出さ
れたピツチは、紡糸用ピツチとしてギアポンプを介して
紡糸装置（図示せず）へ供給される。

ここで回転平板３としてはピツチが液膜状に展開される
ようなものであればよく、具体的には３５０〜４００℃
程度の温度に充分耐えられるようなステンレス鋼、銅、
アルミニウム等の金属材料からなる平板であつて、その
表面はピツチが液膜状に展開されるように平滑性を有す
るものが好ましい。

また液膜の層厚としては軽沸ガス成分が十分に分離除去
されるような厚さであればよく、具体的には５mm以下、
好ましくは２mm以下がよい。

回転平板３の回転度は上記液膜の層厚となるようにピツ
チの粘度、流下量等を考慮して決定されるが、通常１０
〜５０００r.p.m、好ましくは１００〜１０００r.p.m程
度であればよい。

なお、ピツチ導入管２を複数個設けて回転平板３の異な
る位置にピツチを供給してもよい。また回転平板３は必
要に応じて数段設けてそれぞれの段にピツチを供給する
ようにしてもよく、（第２図参照）上段で処理したピツ
チを再度下段で処理する二段階以上の繰返し処理をして
もよい。このように軽沸ガス成分を除去したピツチは紡
糸装置に供給され、溶融紡糸されてピツチ繊維を形成
し、公知の方法により不融化処理及び炭化処理し、さら
に必要に応じて黒鉛化処理することにより高特性のピツ
チ系炭素繊維が製造される。

（効 果） 本発明によれば、紡糸ピツチ中に含有される主としてピ
ツチの加熱処理の際に発生する低沸点成分を充分、かつ
効率的に除去でき、得られた紡糸ピツチは、極めて紡糸
性に優れ、かつ高強度及び高弾性率を有する高特性の炭
素繊維を与えるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の要旨をこえない限り、本発明は後記実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ４５０℃に加熱制御されたオートクレープに、コールタ
ールピツチと石炭系芳香族油を重量比１：１で連続的に
供給し、また同時に水素を供給し水素圧力を１５０kg／
cm²・Ｇの一定圧に保持した。オートクレーブにおける
平均滞留時間を６０分として内容物を抜出し、目開き
０．５μの焼結フイルターで過して固形物を除去し、
更に減圧下蒸留することにより芳香族油を留去し水添ピ
ツチを得た。

水添ピツチに窒素ガスを吹込みながら４３０℃で１４０
分間加熱処理することにより光学的異方性が１００％で
あるメソフエーズピツチを得た。

メソフエーズピッチを３９０℃に保持し、これをギアポ
ンプにより第１図に示すような１枚の回転円板を有する
減圧脱泡槽に供給した。円板の回転数を２００r.p.m、
槽内の圧力を１０mmHgとし、軽沸ガス成分の除去された
ピツチを槽下部より抜出した。

抜出したピツチを、ギアポンプで紡糸パツクへ圧送し紡
糸温度を３３０℃としてノズル径０．２mm、ノズル孔数
５００の口金を使用して繊維径１０μのピツチ繊維を溶
融紡糸した。

紡糸性は極めて良好であり、２４時間連続して安定操業
が可能であつた。

実施例２ 実施例１において、円板の回転数を１００r.p.m、槽内
の圧力を２０mmHg とした以外は実施例１と同様にして
軽沸ガス成分の除去を行なつた。

引続いて溶融紡糸を行ない、この際紡出系の引取速度を
制御することにより繊維径１５μのピツチ繊維を得た。
実施例１と同様に紡糸性は極めて良好であり、２４時間
連続して安定操業が可能であつた。

比較例１ 実施例１においてメソピツチを軽沸ガス成分の除去処理
にかけることなく直接溶融紡糸すべく、スピンパツクに
供給し、以下実施例１と同一条件で溶融紡糸を行なつ
た。

ピツチ繊維（１０μ）の気泡破断が激しく、安定した紡
糸操作は不可能であつた。

比較例２ 比較例１において紡出系の引取速度を変えることにより
ピツチ繊維径を２０μとしたが、同様に気泡破壊が多
く、安定紡糸は不可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いられる軽沸ガス成分
除去装置の模式的縦断面図である。 １；軽沸ガス成分除去装置、２；ピツチ導入管 ３；回転平板、４；ピツチ導出口 ５；軽沸ガス成分排出口

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素質原料を加熱処理して得られたメソフ
   エーズを含有するピツチを溶融状態で減圧下、強制的に
   液膜状として展開せしめ、該ピツチ中に含有される軽沸
   ガス成分を除去することを特徴とする炭素繊維用紡糸ピ
   ツチの製造方法。
2. 【請求項２】減圧が２００torr以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
3. 【請求項３】メソフエーズを含有するピツチを溶融状態
   で回転平板上に供給することにより強制的に液膜状とし
   て展開せしめることを特徴とする特許請求の範囲第(1)
   項もしくは第(2)項記載の方法。
4. 【請求項４】回転平板の回転数が１０〜５０００r.p.m
   であることを特徴とする特許請求の範囲第(3)項記載の
   方法。
5. 【請求項５】メソフエーズを含有するピツチを溶融状態
   で回転翼式薄膜化装置に供給することにより強制的に液
   膜状として展開せしめることを特徴とする特許請求の範
   囲第(1)項もしくは第(2)項記載の方法。