JPS62119292A - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法に関するもの
であシ、より詳しくは紡糸性忙優れ、かつ高強度及び高
弾性率を有する高特性炭素繊維を与える炭素繊維用紡糸
ピッチの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されておシ、中で
もピッチ糸炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニト
リル系炭素繊維に比べて様々な利点を持っている。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
ＪｊＯ−５００℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下洗光学的異方性
を示す小・球体が生成する。そして、さらに加熱すると
これらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的
異方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料
の熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化
水素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構
造の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フェーズピッチと呼称されている。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３Ｓθ〜ｔｉｓｏ℃で加熱処理し、グ０〜？Ｏ重量％の
メン７エーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピッ
チとする方法が提案されている（特開昭’７９−／９／
コア号〕。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料をメン化
するには長時間′ｆｆ：要するので、予め炭素質原料を
十分量の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２．３
０〜ｔθ０℃の温度で７０分以下の短時間加熱処理して
、高度に配向され、光学的異方性部分が７３重量％以上
で、キノリンネ溶分コ３重量係以下の、所謂、ネオメソ
フェーズピッチを形成し、これを紡糸ピッチとする方法
が提案されている（特開昭５ｐ−ｉｔ、ｏｑコア号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピッ
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約ｔｉｓｏ℃
で短時間加熱処理して得られる光学的に等方性で６００
℃以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有
するピッチ、所謂、プリメソフェーズピッチ（特開昭５
ｇ−１ｇダコ／号）、或いは、メソフェーズピッチをＢ
ｉｒｃｈ還元法等により水素化処理して得られる光学的
に等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示すピ
ッチ、所謂、ドーマントメソフェーズ（特開昭タフ−１
００／ｇ４号）等が提案されている。

この様な紡糸ピッチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピッチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
ことによってピッチ系の高特性炭素繊維を得ることがで
きる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの各踵メン７エーズが如何なる態
様であれ、従来の紡糸ピッチには、加熱処理時に発生す
るもの等の低沸点成分を含有しており、かかる低沸点成
分を含有した紡糸ピッチを溶融紡糸、不融化、炭化して
炭素繊維を製造すると安定した紡糸状態が維持できない
ことはもとより得られた繊維が糸切れ、ケバ立ち等の問
題を生じ易いので今一つ高特性の製品となり得ない傾向
を示す。

しかして一方、紡糸ピッチから紡糸性や繊維特性を低劣
化させずに低沸点成分を除去する効果的な手法は未だに
提案されていない状況にある。

（問題点を解決するだめの手段） そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意検
討を行なった結果、紡糸ピッチを紡糸装置に供給する前
の段階で細孔から細流状で減圧空間に流下させることに
より紡糸ピッチ中に含有された低傍点成分が効率よく除
去できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は加熱処理等により含有される
こととなった低沸点成分を効率よく除去し、紡糸性を上
げるとともに高強度及び高弾性率を有するピッチ系炭素
繊維を与える炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法を提供す
るものである。そしてその目的は炭素質原料を加熱処理
して得られたメソフェーズを含有するピッチを溶融状態
で細孔から細流状で減圧空間に流下させて、該ピッチに
含有される低沸点成分を除去することによシ容易に達成
される。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明のピッチとし
ては配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異
方性のピッチを与えるものであれば特に制限はなく、前
述のような従来の種々のものを使用することができる。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルファスピッチを用いることもできる
。これらのピッチを得るための炭素質原料としては、例
えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石
炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙げら
れる。これらの炭素質原料には通常フリーカーボン、未
溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、これら
の不純物は１過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静
置沈降分離などの周知の方法で予め除去しておくことが
望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なった炭素質原料を、通常３ＳＯ〜ｓｏｏ℃、好まし
くは、７　Ｋ　Ｏ−４’　！；　０℃で、コ分〜ＳＯ時
間、好ましくはＳ分〜Ｓ時間、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、或いは吹き込み下に加熱処理すること
妃よって得られる７０４以上、特に７０％以上の光学的
異方性組織を含むピッチが好適に使用できる。以下、こ
のピッチをメンピッチと略称することがある。

本発明でいうメンピッチの光学的異方性組絨割合は、常
温上偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異方性を示す
部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピッチ試料を数龍角に粉砕したもの
を常法に従って直径約２儂の樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微説（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによ
って求める。

本発明においては、かかるメンピッチを溶融状態で細孔
から細流状で減圧空間に流下させる。

ここでメンピッチの粘度を低下させ、流動性を向上させ
るだめに溶融状態とするが、あまり高温の溶融状態とす
ると、メンピッチの物性に悪影響を与えるので紡糸温度
より５〜ＳＯ℃高い温度、具体的にはＪ　Ｊ　３−　％
θＯ℃、好ましくはＪｔｔｏ〜３６０℃の溶融状態とす
るのがよい。

溶融状態のメンピッチは粘性の高い液体であるので、メ
ンピッチ中に含有された低沸点成分を効率よく除去する
ためには、減圧下で低沸点成分の除去操作を行なうのが
よく、通常コ００ｔＱｒｒ以下、好ましくは／　００　
ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは３０　ｔｏｒｒ以下の減
圧下で除去操作を行なうのがよい。

ピッチが流下する減圧空間には、必要に応じて不活性気
体を流通させてもよい。不活性気体としてはピッチを酸
化しない気体であれば特に限定されるものではないが、
窒素、アルゴン等を用いるのが好ましい。

上記の様な条件でメンピッチを細孔から細流状に流下さ
せて、ピッチ中に含有されている低沸点成分を除去する
が、本発明では溶融状態のメンピッチを細流状として流
下することが重要である。

第１図は本発明の実施態様の７例を示す図であるが、ｌ
は低沸点成分除去装置（以下「装置／」と略記する。）
、コはメンピッチ導入口、３は細孔板、弘はメンピッチ
導出口、Ｓは低沸点成分排出口、６は細孔、Ａは減圧空
間をそれぞれ示す。

溶融状態のメンピッチは装置／のメンピッチ導入口コよ
り細孔板３上に一様となるように供給され、細孔板３に
多数設けられた細孔６から細流状で減圧空間Ａに流下さ
れるとともにピッチ中に含有されていた低沸点成分が除
去される。

低沸点成分が除去されたピッチは、最終的な紡糸用ピッ
チとして、導出ロダより装置ｌ外へ排出され、次工程で
ある紡糸装置（図示せず）へ供給される。また除去され
た低沸点成分は低沸点成分排出口Ｓより糸外へ排出され
る。

ここで細孔板３は多数の細孔を有するものであり、その
形状は特釦限定されるものではないが、第３図に示す如
く細孔下部が縮小された形状のものが製作上の制約から
一般的である。細孔の直径（Ｄ）はθ、２３龍以下、好
ましくは０．０３〜θ、／朋、まだ細孔の長さくＬ）は
ｏ、ｉ〜／、０龍程度のものを使用するのがよい。

尚、ここで細孔の直径ＣＤ）とは細孔下部の縮小された
孔の直径であり、また細孔の長さくＬ）とは同様に縮小
された部分の長さのことを意味するものである。

また、メンピッチ中の低沸点成分を更に効率よく除去す
るために細孔板３の上流部に充填材層７を設けることが
好ましい。充填材層とは溶融状態のメソピッチが該層を
流通することによりピッチの流れを細分化し、かつ該層
を流通する間にピッチの微細な積層状態が乱され、その
結果層間に存在すると考えられる低分子化合物を層外に
出し易くするものである。

充填材層を構成する充填材としては、具体的にはＪＳＯ
〜４ｔＯθ℃程度の温度に充分耐えられるようなステン
レス鋼、銅、アルミニウム等の金属材料、またはセラミ
ック、ガラス、砂、黒鉛等の無機質材料の微細な破砕粉
、微細粒、微細粒の焼結体等であって、特に複数の鋭利
な突起を有するような形状のものが好ましく、例えば粉
粒状の充填材を使用する場合は珊瑚樹様あるいはコンペ
イトウ状等の鋭利な突起を有する微粒状のものが好まし
い。特にｌθ０メツシュの篩を通過するような微細な粒
径を有するメタルパウダーと呼ばれる珊瑚樹様の形状を
した金属粉を用いると、紡糸ピッチを製造する際にしば
しば発生するゲル状物質も充填材層で除去できるので最
も好ましい。

また、低沸点成分の除去を・更に効率よく行なう他の方
法として、第２図に示すように細孔板３の下流部に下方
に傾斜させた平板ｇ？：設け、細孔６から細流状に流下
したメンピッチを該平板ｇ上に薄膜展開させて、未だ除
去されていないような微小気泡状態の低沸点成分を除去
する手段を設けてもよい。平板ｇとしては細流状に流下
したメンピッチを薄膜状に展開流下できる構造のもので
あれば材質、形状等特に限定されるものではないが、円
錐体の側表面のような形状をしたものを用いるのが好ま
しい。まだ薄膜の層厚としては薄膜状に流下する間に低
沸点成分が充分除去できる厚さであればよく、具体的に
は−２ｍｌ以下、好ましくはｏ、ｏｓＨ以下となるよう
建メンピッチの粘度、流下速度、流下量を考慮して平面
の面積、＃斜角等を決定すればよい（第３図参照）。更
にメソピッチを薄膜展開させる平板ｇは必要に応じて数
段設けてもよい。

上記したような低沸点成分の除去をより効率よく行なう
方法はそれぞれ単独に、もしくは低沸点成分除去の所望
する完全さに応じて適宜結合して細流状流下処理と組合
わされる。

このように低沸点成分を除去したメンピッチは最終的な
紡糸用ピッチとして紡糸装置に供給され、溶融紡糸され
てピッチ繊維を形成し、公知の方法により不融化処理及
び炭化処理し、さらに必要に応じて黒鉛化処理すること
により高特性のピッチ系炭素繊維が製造される。

（効　果） 本発明によれば、紡糸ピッチ中に含有される主としてピ
ッチの加熱処理の際に発生する低沸点成分を充分、かつ
極めて効率的に除去でき、得られた紡糸ピッチは極めて
紡糸性に優れ、かつ高強度及び高弾性率を有する高特性
の炭素繊維を与えるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の要旨をこえない限り本発明は実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ ダ５θ℃に加熱制御されたオートクレーブにコールター
ルピッチと石炭系芳香族油を重量比／：／で連続的に供
給し、また同時に水素を供給し、水素圧力を／　！；　
Ｏｋｇ／ｄ−Ｇの一定圧に保持した。オートクレーブに
おける平均滞留時間を６θ分として内容物を抜出し、目
開きＯ，Ｓμの焼結フィルターで１遇して固形物を除去
し、更に減圧上蒸留することＫより芳香族油を留去し水
添ピッチを得た。

水添ピッチに窒素ガスを吹込みながら’１．３０℃で／
＆θ分間加熱処理することにより光学的異方性が１０ｏ
％であるメン７エーズビツチを得だ。

メソフェーズピッチを３３０℃に保持し、これをギアポ
ンプにより減圧脱泡槽の上部人口に圧入して供給した。

脱泡槽の内部忙は、ノズル径０．１１１％、長さ０．り
龍の孔をｉｏｓψ個有する細孔板と、その上に７０θ〜
ｌｓｏメツシユのメタルパウダーからなる充填材層を設
けた。細孔板の下方には相当容積の空間と低沸点成分抜
出口を設けた。

また、外部ヒータおよび真空ポンプ（低沸点成分抜出口
を経由して接続）により脱泡槽内を温度３３０℃、圧カ
フ１ＲｍＨ１に保持した。

減圧脱泡槽の上部入口に供給されたメソフェーズピッチ
は充填材層および細孔板を順次通過して、細孔板の下方
空間を細流となって流下する間に脱泡処理される。かく
処理されたメソフェーズピッチを脱泡槽下部より抜出し
、ギアポンプで紡糸パックに供給し、紡糸温度を３．３
０００としてノズル径０．．１ＩＨ２、ノズル孔数ＳＯ
θの口金を使用して繊維径１０μのピッチ繊維を溶融紡
糸した。

紡糸性は極めて良好であり、２ｑ時間連続して安定操業
が可能であった。

実施例コ 実施例１において、細孔板としてノズル径０、２　Ｈ２
ｓ長さく００ｌＩ）＋１１１１孔数（１０ｊ＃）個のも
のを用いた以外は実施例１と同様にしてメンピッチの脱
泡処理を行なった。

引続いて溶融紡糸を行ない、この際紡出糸の引取速度を
制御することＫよシ繊維径／３μのピッチ繊維を得た。

実施例／と同様に紡糸性は極めて良好であシ、−９時間
連続して安定操業が可能であった。

比較例、／ 実施例／においてメンピッチを脱泡処理にかけることな
く直接溶融紡糸すべく、スピンパックに供給し、以下実
施例１と同一条件で溶融紡糸を行なった。

ピッチ繊維（／θμ）の気泡破断が激しく、安定した紡
糸操作は不可能であった。

比較例コ 比較例１において紡出糸の引取速度を変えることにより
ピッチ繊維径をａＯμとしたが、同様に気泡破壊が多く
、安定紡糸は不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いられる低沸成分除孝
装置の模式的縦断面図であり、第３図は細孔板の断面形
状を示す一例である。 ／：低沸点成分除去装置　コニメンピッチ導入口３：細
孔板　　　　　　　　ｑ：メンピッチ導出口Ｓ：低沸点
成分排出口　　６：細　孔 ７：充填材層　　　　　　ざ：平　板 Ａ：減圧空間 男１図　　　　　　第。図 茅３図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料を加熱処理して得られたメソフェーズ
   を含有するピッチを溶融状態で細孔から細流状で減圧空
   間に流下させて、該ピッチ中に含有される低沸点成分を
   除去することを特徴とする炭素繊維用紡糸ピッチの製造
   方法。
2. （２）細孔の径が０．２５ｍｍ以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）メソフェーズを含有するピッチを溶融状態で充填
   材層に流通させた後、細孔から細流状に流下させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）メソフェーズを含有するピッチを細孔から細流状
   に流下させた後、更に該紡糸ピッチを下方に傾斜した平
   板上に薄膜状に展開流下させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）減圧空間が２００ｔｏｒｒ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）細孔を流下させるメソフェーズを含有するピッチ
   の温度が紡糸温度よりも５〜５０℃高いことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。