JPH03277688A - 超清浄炭素質ピッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素材料、特に高性能炭素繊維の製造用として
好適な超清浄炭素質ピッチに関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、かかる観点から炭素成形材料、炭素
繊維などが注目されている。

特に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安
価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視さ
れており、近年多くの研究がなされ、炭素質ピッチから
得られる炭素繊維の性能も向上している。

しかしながら、炭素質ピッチから得られるピッチ繊維は
極めて脆弱であるために、その後の工程での糸扱いにお
いて多くの工夫が強いられている。

更に、近年、炭素質ピッチに残存する灰分の量が、炭素
質ピッチからピッチ繊維を紡糸する際の糸切れや、最終
製品たる炭素繊維の物性に極めて大きく影響を及ぼす事
が次第に明らかになってくるに従い、灰分含有量の少な
い清浄な炭素質ピッチを得ることが重要な問題となって
きた。

炭素質ピッチ中の灰分を除去する方法としては、その容
易さから、炭素質ピッチの製造原料である原料タールを
、遠心分離してタール中の灰分が０゜００５重量％（５
０ｐｐｍ）以下となるようにする方法（特開昭５８−８
１６１９号公報）や原料タールを５０〜２００℃に加熱
して静電集塵槽を通して灰分を除去し、その後熱分解重
縮合を行ない製品メソフェースピッチ中の灰分を０．１
重量％（１、０００ｐｐｍ）以下にする方法（特開昭６
３−１６２７８６号公報）が開示されている。

一方、直接炭素質ピッチから灰分を除去する方法として
は、炭素質ピッチを高い遠心力下で遠心分離する方法（
特開昭６０−３４６１９号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、原料タールから灰分を除去する方法では、例
えば灰分含有量を１０ｐｐｍ（０，００１％）まで減少
させたとしても、ピッチ製造工程で、灰分が約１０〜約
９０倍に蓄積して、１００〜９００ｐｐｍに上昇してし
まうという欠点があり、また反応容器や配管等の腐蝕や
摩耗により金属がはがれ落ち混入してくるという問題が
ある。一方、炭素質ピッチから直接灰分を除去する方法
は、炭素質ピッチが高粘度物質であるため、細かい粒子
の除去が難しく、低灰分にしにくいという難点があった
。従って、灰分除去処理後のピッチ中の残存灰分は、通
常約５０ｐｐｔｏどまりであった。

本発明者らは、更に高強度及び高弾性率を有する炭素繊
維を開発する過程で、ピッチ中の灰分が約５０ｐｐｍで
あったとしても、構造欠陥の原因となること、特に２，
０００℃以上で高温焼成を行なった場合には、繊維の中
で空孔を生ずることなどで、強度の発現が困難なことが
分かった。

また、より高強度を発現するためには、単に灰分５０ｐ
ｐＩ１１以下にするだけでは不充分であり、特定の元素
が強度の発現に大きく影響していることが分かった。

そこで、炭素質ピッチ中の灰分による構造欠陥を排除し
、超高強度の炭素繊維を得るためには、新規な超清浄炭
素質ピッチの出現が望まれてきた。

従って、本発明の目的は、このような問題点を克服した
、すなわち灰分中の特定元素の含有量の極めて低い、高
性能炭素繊維が安定して容易に得られる超清浄炭素質ピ
ッチを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、本発明に係る超清浄炭素質ピッチによって
達成される。

要約すれば、本発明は、炭素材料製造用の炭素質ピッチ
であって、ピッチ中のＦｅ分が２ｐｐｍ以下、Ａｌ分が
ｔｐｐ−以下及びＳｉ分が３．３ｐｐａ＋以下であって
、しかもＦｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分の合計含有量が５ｐ
ｐ＋ｍ以下であることを特徴とする炭素材料用の超清浄
炭素質ピッチに関する。

なお、ここでいうＦｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分は、次の方
法によって求めた値である。すなわち、試料ピッチを濃
硫酸で処理し、加熱炭化した後、７５５±２５℃で灰化
する。この灰分を戻酸ナトリウムで融解後、塩酸と水で
溶解し、試料溶液とする。この試料溶液について、誘導
結合プラズマ発光分光分析装置Ｄｃｐ発光分光分析装置
）にて、Ｆｅ、ｉ及びＳｉの各元素の発光強度を測定し
、予め作成した検量線から試料中の各元素の濃度を求め
、これをそれぞれＦｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分とした。な
お、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、島津製作所製ｒ
ＩＣＰＳ−１０００■」シーケンシャルタイプを使用し
た。

本発明の炭素質ピッチは、前記のように、Ｆｅ分が２ｐ
ｐｍ以下、１分が１ｐｐｍ以下及び５４分が３．３ｐｐ
ｍ以下であって、しかもＦｅ分、１分及びＳｉ分の合計
量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするが、これらの
灰分けその大半が粒径０．０５μｍ以下の粒子として存
在している。灰分量が該規定以下であることにより、本
発明の炭素質ピッチから常法に従って炭素繊維を製造す
ると、ピッチ中の灰分による炭素繊維の構造欠陥が排除
され、超高強度の炭素繊維が安定的に容易に得られる。

灰分としては、通常、上記のＦｅ分、Ａｌ分、Ｓｉ分の
他にも微量のＮｊ分、Ｃｒ分などが含まれているが、前
記のようにピッチ中にＦｅ分が２ｐｐｍ以下、１分が１
ｐｐｍ＋以下及びＳｉ分が３゜３ｐｐｍ以下であって、
しかもＦｅ分、４０分及びＳｉ分の合計量が５ｐｐｍ以
下とすることによって、高性能炭素繊維、特に超高強度
、高弾性率の炭素繊維を製造し得る超清浄炭素質ピッチ
が得られる。

更に、ピッチ中のＦｅ分が０．８ｐｐｍ以下、Ａｌ分が
０．５ｐＰ履以下及びＳｉ分が１．４ｐｐｍ以下であっ
て、しかもＦｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分の合計量が２ｐｐ
ｍ以下であることが、特に好ましい。

なお、Ｆｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分の合計量が５ｐｐｍを
屈えると、炭素繊維の内部に欠陥を生じ、充分な高強度
が得られない。特に、２，０００℃以上の高温焼成の場
合に、強度の発現が低下する。また、理由は定かでない
が、Ｆｅ分のみが２ｐｐｍ＋を越えても、強度発現は充
分でない。同様に、　Ａｌ分のみが１ｐｐｍあるいはＳ
ｉ分のみが３．３ｐｐ＋ｉを越えた場合も、強度の発現
は充分でない。

高性能炭素材料、特に超高強度、高弾性率の炭素繊維を
製造するためには、前記のようにＦｅ分が２ｐｐｍ以下
、Ａｌ分がＩＰρ園以下及びＳｉ分が３．３ｐｐｏ＋以
下であって、しかもＦｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分の合計が
５ｐｐｍ以下というように、特定値以下の元素を含有す
る超清浄炭素質ピッチであることが必要である。

本発明の炭素質ピッチは、公知の原料５例えば石油系の
各種重質油、熱分解タール、接触分解タール、石炭の乾
留によって得られる重質油、タールなどを原料として、
その熱分解重縮合によって得られるメソフェースピッチ
（光学的異方性ピッチ）、芳香族炭化水素類を原料とす
るメソフェースピッチ、光学的異方性相と光学的等方性
相を含有するピッチあるいは光学的等方性ピッチであっ
ても良い。ただ、超高強度の高性能炭素繊維を。

熱分解重縮合によって得られたメソフェースピッチから
製造する場合、メンフェース含有量７０〜１００％のメ
ソフェースピッチが好ましく、特に実質的に１００％の
メソフェースを含有するメソフェースピッチが最も好ま
しい。

原料ピッチを熱分解重縮合してメソフェースピッチを製
造する場合、光学的異方性相の含有率を高めようとする
と、メソフェースピッチの軟化点が高くなり、この場合
には必然的に紡糸温度が高くなるが、このことは紡糸を
困難にし、糸切れを起こし易くする。従って、メソフェ
ースピッチの製造においては、熱重縮合を半ばで打ち切
って、その重縮合物を３５０〜４００℃の範囲の温度で
保持して実質的に静置し、下層に密度の大きい光学的異
方性相（以下ＡＰ相と記す）を成長熟成させつつ沈積し
、これを上層の密度の小さい光学的等方性相（以下ＩＰ
相と記す）が多い部分より分離して取り出すという方法
を採用することが好ましい。この方法の詳細は、特開昭
５７−１１９９８４号公報に記載されている。

メソフェースピッチの更に好ましい製造方法は、特開昭
５８−１８０５８５号公軸に記載されている如く、ＡＰ
相を適度に含み未だ過度に重質化されていない炭素質ピ
ッチを、溶融状態のまま遠心分離操作にかけ、迅速にＡ
Ｐ相部分を沈降せしめる方法である。

この方法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心
力方向の層）に集積し、ＡＰ相が約８０％以上で連続層
を成し、その中に僅かにＩＰ相を凸状又は微小な球状体
で分散している形態のピッチとなる。この場合、両層の
境界が明瞭であり、下層のみを上層から分離することが
でき、容易にＡＰ相含有率が大きく且つ軟化点の低い、
従って紡糸しやすいメソフェースピッチを製造すること
ができる。この方法によれば、ＡＰ相含有率が９５％以
上で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭素質ピッチを短時
間に、経済的に得ることができる。

このようにして得られるメソフェースピッチは、均質性
と高い配向性にもかかわらず軟化点が低いので、溶融紡
糸特性において本質的に優れているものである。しかし
ながら、このようなピッチを使用しても、紡糸時には断
糸や毛羽立ちが発生するが、その原因は、ピッチを製造
するための原料に既に混入している触媒や装置の摩耗、
腐蝕等によって混入してくる異物などによるところが極
めて大きい。

本発明の超清浄炭素質ピッチは、例えば上記のようにし
て得られた炭素質ピッチを、孔径の小さい焼結金属フィ
ルターを用いて、２段階以上の濾過操作を行なうことに
よって得られる。

１段口の濾過用フィルターとしては、孔径０．０５〜５
μｍの焼結金属フィルターが用いられる。２段目の濾過
用フィルターとしては、孔径０．０５〜５ｐｍのフィル
ターに、予め灰分を含有するピッチを少なくとも１〜３
時間あるいはそれ以上通し、フィルターの目が微細な灰
分粒子により適度に目詰りを起こしているものが使用さ
れる（第１図参照）、なお、２段目のフィルターとして
１〜３時間あるいはそれ以上使用したものを、更に第３
段目のフィルターとして使用すると、より微細な粒子を
捕捉することができ、より清浄なピッチが得られる。

この場合の第１段目の濾過処理は、１〜１００ｋｇｆ／
ｄの加圧下で、不活性雰囲気下、ピッチの粘度が０．０
５〜９０Ｐａ−５の範囲で実施される９メンフエースピ
ツチの場合は、通常３００〜４００℃の温度で実施する
のが好ましい。

使用される焼結金属フィルターとしては、ステンレス鋼
の短繊維を焼結したもので、孔径０．０５〜５−１特に
０．１〜１μｍ、空隙率５０％以上、特に６０〜８０％
程度のものが好ましい。孔径が５μｓを越える場合には
灰分の捕捉効率が低下するし、逆に０．０５μ町未満で
は微細な目のフィルターの製作が困難という問題がある
。また、空隙率は大きい方が好ましいが、あまり大きい
とフィルターの機械的強度が低下する。

焼結金属フィルターとしては、ミクロンオーダーのステ
ンレス鋼（例えばＳＯ３３１６Ｌ）を所定のアスペクト
比に切断して短繊維粉にし、これを均一に積層焼結した
ステンレス１ｍ焼結フィルターが好ましい。孔径として
は０．０５〜５−のものが使用される。孔径の測定は、
公知の方法であるバブルポイント法によって求められる
。

前記焼結金属フィルターは、金網や金属粉末充填フィル
ター等に比べ、孔径が小さく、安定性に優れ、灰分保持
能力も高い。

また、灰分をプレコートした焼結金属フィルターによる
後段の濾過処理は、不活性雰囲気下、第１段目の濾過処
理に引続き第１段目と同じ範囲のピッチ粘度で実施する
のが好ましい。この場合、焼結金属フィルターは、予め
灰分を付着させ、孔径が小さくなっているものであって
、該プレコートフィルターの使用により、微粒状の灰分
が除去され、小さい孔径の効果が発揮され、超清浄炭素
質ピッチが得られる。

超清浄炭素質ピッチを得るために、前記のように２段階
以上の濾過処理が行なわれるが、濾過速度を上げるため
、第１段目のフィルターはフィルターが閉塞する毎に逆
洗してフィルターを再生しつつ濾過を行ない、下流のフ
ィルターはそのまま長時間使用するような操作を行なっ
ても良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

実施例１ 減圧軽油の接触分解で副生する比重０．９９２、炭素含
有率８８．９重量％、水素含有＄９．８重量ダの重質残
渣油を、減圧蒸留装置で、常圧に換算して４１５℃迄蒸
留して収率７３重量％の残渣タールを得た。

得られた残渣タールは、比重１．０６２、炭素含有率８
９．１重量Ｓ、水素含有率９．７重量％、灰分０．２２
重量％（２，２００ｐｐ耐、１００℃における粘度は１
４．７センチストークスであった。

このタール２０Ｋｇを３０Ｑの内容積の反応器に入れ、
常圧窒素ガス流通下、充分撹拌しながら４１５℃で３．
５時間熱処理し、軟化点２４０℃、キノリンネ溶分１３
．９重量％で、偏光顕微鏡で１！察すると約５５％の光
学的異方性相を含有するピッチを２３．０重量％の収率
で得た。

このピッチを３５０℃に温度制御してローター有効内容
積２００−のＰＪ筒型連続遠心分離機へ所定流世２０−
／分で送り、ローター温度を３５０°Ｃに制御しつつ、
遠心力５，０ＯＯＧで連続的に重液と軽液に分離した。

重液排出口より採取したピッチの収率は５１重量％で、
軟化点２６８℃、キノリンネ溶分２８．１重量％、偏光
顕微鏡でＭＩＡした光学的異方性相は９９％であった。

この液晶ピッチ中の灰分は２５０ｐｐｍであった。

このメソフェースピッチを第１図に示す濾過装置により
濾過した。第１段目のフィルターとしては、直径が６０
＋ａｍで孔径が０．１ｐｍのステンレス鋼（ＳＵＳ　３
１６Ｌ）製からなる清浄な新品の焼結金属フィルター〔
日本精、ｓａｍ＋製：ＮＰ−２０１）を装着し、第２段
目のフィルターとしては、予め上記のメソフェースピッ
チを１００ｇ濾過して、メソフェースピッチ中の微細な
灰分を、上記と同じ焼結金属フィルター上にプレコート
したフィルターを装着した。２段目のフィルターをプレ
コートする濾過条件は、温度３４０℃、ピッチの粘度９
Ｐａ−ｓであり、窒素加圧による差圧を大気圧付近から
徐々に昇圧して濾過を行ない、最終差圧は４０ｋｇｆ／
ｃｄであった。プレコートに要した所要時間は１時間で
あった。

このようなフィルターの構成にした上で、遠心分離して
得た液晶ピッチ２５０ｇを濾過装置に導入して、濾過を
行なった。雰囲気は窒素ガス雰囲気で行ない、窒素ガス
で加圧して濾過を行なった。濾過時の温度は３４０℃、
ピッチの粘度は９Ｐａ−ｓで行なった。濾過時の差圧は
４０ｋｇｆ／ａ１であった。濾過には約５時間を要した
。

このようにして得た超清浄ピッチ中のＦｅ分は０．３ｐ
ｐｍ、Ａｌ分は０．１ｐｐｍ、　Ｓｉ分は０．４９ｐ−
であり、Ｆｅ分、Ａｌ分及びＳｉ分の合計量は０　、８
ｐｐｍであった。灰分の粒子を走査電子顕微鏡でＩｌｌ
！察したところ、粒子の大半はＯ，ＯＳ、以下のもので
あった。

得られた本発明の超清浄メソフェースピッチを、直径０
．３１の単孔ノズルを有する紡糸機に充填して温度３３
５℃で溶解し、窒素加圧下で押出してノズル下部でボビ
ンに巻取り、５００ｍ／分の引取り速度で紡糸した。１
時間の紡糸中、糸切れは１回もなかった。

次に、このピッチ繊維を酸素雰囲気中、２３０℃で１時
間不融化を行なった後、２０℃／分の速度で１．５００
℃まで昇温しで炭化を行ない、炭素繊維を得た。得られ
た炭素繊維は、繊維径１０．０．、引張り強度３　、５
ＧＰａ、引張り弾性率２６０ＧＰａであった。

更に、２，５００℃まで焼成して黒鉛繊維を得た。

得られた黒鉛繊維は繊維径９．８μｌ、引張り強度４．
５ＧＰａ、引張り弾性率７５０６Ｐａと極めて高品質で
あった。

実施例２ 焼結金属フィルターとして、孔径０．３ｐｍのフィルタ
ーを用いた以外は、実施例１と同様にしてメソフェース
ピッチを処理した。この場合の第２段目の濾過を終了し
た後のピッチ中のＦｅ分は１　、６ｐｐｍ、Ａｌ分が０
．４ｐｐ−１ＳＬ分が２．８ｐｐｍであり、Ｆｅ分、Ａ
ｌ分及びＳｉ分の合計量は４．８ｐｐｍであった。

得られたピッチを、実施例１と同様にして紡糸したとこ
ろ、紡糸中の糸切れは１時間で１回もなく、良好であっ
た。

実施例１と同様にして１　、５００℃まで焼成して得た
炭素繊維は、繊維径１Ｏ００μＩ、引張り強度３．４Ｇ
Ｐａ、引張り弾性率２６０ＧＰａであり、２，５００℃
まで焼成して得た黒鉛繊維の糸径は９．８ｐｍ、引張り
強度は３．８ＧＰａ、引張り弾性率は７４０ＧＰａと高
品質なものであった・ 比較例１ 実施例１の遠心分離後の９９％光学的異方性相を含むメ
ソフェースピッチ（灰分２５０ｐｐｍ）を、そのまま紡
糸し、焼成した以外は、実施例１と同様に処理した。

この場合、紡糸中の糸切れは１時間に１２回であった。

１　、５００℃に焼成して得た炭素繊維の引張り強度は
２．４ＧＰａ、引張り弾性率は２５０ＧＩ’ａであり、
２，５００℃に焼成して得た黒鉛繊維の引張り強度は１
　、７ＧＰａ、引張り弾性率は６００ＧＰａであった。

実施例１に較べて、引張り強度は大幅に低く、引張り弾
性率も低かった。

比較例２ 実施例２において、２段目の濾過を行なわなかった以外
は、実施例２と同様にしてメソフェースピッチを処理し
た。この場合の濾過後のピッチ中のＦｅ分は１　、６ｐ
ｐａ＋、Ａｌ分は０．５ｐｐｍ、　Ｓｉ分が４ｐｐｌ］
であり、Ｆｅ分、Ａｆ１分及びＳｉ分の合計量は６．１
ｐｐｍであった。

得られたピッチを、実施例１と同様にして紡糸したとこ
ろ、紡糸中の糸切れは１時間に４回であった。

実施例１と同様にして１，５００℃まで焼成して得た炭
素繊維は、繊維径１０．０／Ｊｌ１１．引張り強度３　
、２ＧＰａ、引張り弾性率２６０ＧＰａであり、２，５
００℃まで焼成して得た黒鉛繊維の糸径は９．８μｌ、
引張り強度は２．８ＧＰａ、引張り弾性率は７００ＧＰ
ａであった。実施例２と較べて、高温焼成による引張り
強度の発現率が極めて低い結果となった。

〔発明の効果〕

本発明に係る超清浄ピッチは、前記したように極端に灰
分含有量が低いため、本発明のピッチを用いて炭素繊維
を製造すると、高強度及び高弾性率の炭素繊維を製造す
ることができる。特に、高温焼成した場合に、従来みら
れた繊維内の欠陥が出なくなり、超高強度、高弾性率の
黒鉛繊維が製造できる。

以上のように、本発明のピッチから得られる炭素繊維及
び黒鉛繊維は、欠陥がなく、高強度と高弾性率を有する
特性を具備するので、自動車、宇宙開発、建築物等の軽
量構造材料用強化繊維として、極めて有効に使用し得る
。

また、炭素／炭素複合材料のマトリックスとしても、高
温焼成下で欠陥がないので、優れたマトリックス材とし
て使用することができる。

以上、メソフェースピッチ系を中心に述べてきたが、光
学的等方性ピッチである場合においても、欠陥のない汎
用の炭素繊維あるいはその他の炭素材料を製造できると
いう利点を有する。

また、本発明のピッチを用いた場合、炭素繊維製造工程
における紡糸性を、従来にも増して改善できるという長
所を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超清浄炭素質ピッチを製造する際
に有用な濾過装置の模式断面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素材料製造用の炭素質ピッチであって、ピッチ
   中のＦｅ分が２ｐｐｍ以下、Ａｌ分が１ｐｐｍ以下及び
   Ｓｉ分が３．３ｐｐｍ以下であつて、しかもＦｅ分、Ａ
   ｌ分及びＳｉ分の合計含有量が５ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする炭素材料用の超清浄炭素質ピッチ。
2. （２）前記炭素質ピッチが炭素繊維製造用のメソフェー
   スピッチである請求項（１）記載の超清浄炭素質ピッチ
   。