JPS62104924A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは紡糸性を向上させたピッチ系炭素ｆｊ
！ｌ維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、比強度、比弾性嘉が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である。炭化工程の歩
留が大きい、僚維の弾性率が高い、等ポリアクＩＪ　Ｏ
二）　ＩＪル系炭素繊維に比べて様々な利点を持ってい
る。

ところで、このような利点を有するピッチ系炭素繊維の
原料である紡糸ピッチは種々検討されている。

すなわち、従来紡糸ピッチとして使用していた等号質ピ
ッチの代りに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることにより、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭ｌＩ？　−Ｅｌ、、３’１号）されて
以来、配向性の良好な紡糸ピッチの調製について種々検
討されてきた。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
、７　！ｒＯ−，！ｔ　００℃に加熱すると、それら物
質中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に
光学的異方性を示す小球体が生成する。そして、さらに
７１０％するとこれらの小球体は成長、合体し、ついに
は全体が光学的異方性を示す状態となる。この異方性組
織は炭素質原料の熱重縮合反応により生成した平面状高
分子芳香族炭化水素が層状に積み重なり、配向したもの
で、黒鉛結晶構造の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的ニはメソ
フェーズピッチと呼称されている。

かかるメソフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
万伍としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３３０〜ｔｔｓｏ℃で加熱処理し、ｌＩＯ〜９０重量労
のメソフェーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピ
ッチとする方法が提案されている（ｌ侍開昭４９−１９
１２７号）。

しかし、かかる方法により等１質の炭素質原料をメツ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それをコ３０〜１１
００℃の温度で１０分以下の短時間加熱処理して、高度
に配向され、光学的異方性部分が７５重量％以上で、キ
ノリンネ溶分２５重量％以下の、所謂、ネオメソフェー
ズピッチを形成し、これを紡糸ピッチとする方法が提案
されている（特開昭よグー１ＡｏＩｌ２フ号　）　。

その他、高特性炭素縁ｍ製造用の配向性のよい紡糸ピッ
チとしては１例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約ｅｚｏ℃で
短時間刃口熱処理して得られる光学的に等方性で４００
℃以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有
するピッチ、所謂、プリメソ７エーズビツチ（特開昭５
ｇ−／１１Ｉ２／号Ｊ、或いは、メソ７エーズピツチを
Ｂｉｒｃｈ還元庄等により水素化処理して得られる光学
的に等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示す
ピッチ、所謂、ドーマントメソフェーズ（特開昭！ｒ７
−１００／ｌ＆号〕等が提案されている。

この様な紡糸ピッチをノズルを通し℃溶融紡糸すること
によりピッチ繊維を得ることができる。次いで、こめピ
ッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
ことによってピッチ系の高特性炭素ａ！、維を得ること
ができる。

〔発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の方性により得られる紡糸ピッチは
、加熱処理時に発生するゲル状物質及び加熱処理操作中
に混入する異物等を含有しており、かかる夾雑物の存在
により溶融紡糸操作時の紡糸性が低下したり、あるいは
溶融紡糸されたピッチ線維に異物が混入し高特性のピッ
チ系炭素線維が得られ難いという問題があった。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者等は上記の問題点を解決するべく鋭意検
討を行なった結果、紡糸ピッチの粘度を低下させ、濾過
性を向上させるために紡糸温度よりも高い温度でν過処
理を行ない、また紡糸ピッチを製造する際の万口熱処理
時に発生するゲル状物質等を口金パックに供給する前に
おいて特定デ材で処理することにより従来の問題点を解
消できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は紡糸ピッチを製造する際の加
熱処理時に発生するゲル状物質等の夾雑物を効墨よく除
去し、紡糸ピッチの紡糸性を大幅に向上させたピッチ系
炭素繊維の製造万法を提供するものである。

そして、その目的は紡糸ピッチを紡糸ノズルから溶融紡
糸し、不融化処理を行ない、次いで炭化処理し、さらに
必要に応じて黒鉛化処理することによりピッチ系炭素繊
維を製造する方法において、該紡糸ピッチを溶融紡糸温
度よりも高い温度の溶融状態でメタルパウダーから表る
一次濾材層を流通させた後、口金パックに供給し溶融紡
糸することにより容易に達成できる。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明の紡糸ピッチ
としては配回しやすい分子種が形成されており、光学的
に異方性のピッチを与えるものであれば特に制限はなく
、前述のよう彦従来の種々のものを使用することができ
る。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルファスピッチを用いることもできる
。これらの紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては
、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッｆ
、石炭９化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙
げられる。これらの炭素質原料には通常フＩＪ−カーボ
ン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、
これらの不純物は濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用
する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去してお（
ことが望ましＸ、島。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なった炭素質原料を、通常３１０〜２００℃、好まし
くは３１０〜ダ３０℃で、コ分〜！Ｏ時間、好ましくは
３分〜５時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
、或いは、吹き込み下に加熱処理することによって得ら
れるｌＩｏ％以上、特に７０％以上の光学的異方性組織
を含むピッチが紡糸ピッチとして好適に便用できる。

本発明でいう紡糸ピッチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡での紡糸ピッチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピッチ試料を数ｎ角に粉砕したもの
を常法に従って直径約２ＣｒｒＬの樹脂の表面のほぼ全
面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまな
（偏光顕微鏡Ｃ１００倍率〕下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定するこ
とによって求める。

本発明においては、上記紡糸ピッチを溶融紡糸温度より
も高い温度の溶融状態でメタルパウダーからなる一次濾
材層を流通させる。

ここで溶融紡糸温度とは紡糸ピッチが紡糸ノズルから吐
出される直前の紡糸ピッチの有する温度を意味し、通常
３００〜１Ｉｏｏ℃程度の温度である。また紡糸ピッチ
は紡糸ピッチの粘度を低（し、濾過性を向上させるため
に前記溶融紡糸温度よりも高い温度の溶融状態で保持さ
れるが、あまり高温度の溶融状態で保持すると紡糸ピッ
チの物性が変化し好ましくないので、具体的には溶融紡
糸温度よりも５〜５０℃、好ましくは１０−’ＩＯＣ高
い温度の溶融状態で保持するのがよい。また、−次濾材
層とは多数の紡糸ノズルを有する紡糸口金と、紡糸口金
の上流部に設けられた二次濾材層とが一体に組み立てら
れた口金パックの前に設置され、口金パックに供給され
る紡糸ピッチ中の異物等を除去するものである。

なお、紡糸ノズルとは紡糸ピッチが紡糸される直前に流
通し、かつ糸条径を規定する細孔部を意味する。　　　
゛ このように、溶融紡糸温度よりも高い温度の溶融状態で
保持された紡糸ピッチをメタルパウダーからなる一次濾
材層に流通させ、紡糸ピッチ中に含有されるゲル状物質
を除去するが、本発明の一次Ｐ材層に用いるメタルパウ
ダーとしては３１０−ダＺＯ℃程度の温度に充分耐えら
れるような、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム等の金属
材料からなる珊瑚樹様の鋭利な突起を多数有し、！０メ
ツンユ以下、好ましくは１００メツシュ以下の篩を充分
通過するよ〉な粒径の微細粉あるいはこれらの微細粉を
加圧暁結して得られるメタルパウダー焼結体を用いるの
がよい。またあまりに細かな微粉が混入すると一次濾材
層の目詰りの原因となるので、３２タメツシュの篩を通
運するようなものは除去するのが好ましい。よって−次
濾材層を構成するメタルパウダーの粒径が１００メツシ
ュの篩は通過するが３コＳメツシュの篩は通過しないよ
うな範囲にあるのが最も好ましい。充填材として粉末を
用いる場合は粉末のメタルパウダーが落下しない程度の
網目を有する金網等を支持具として用い、該金網の上に
メタルパウダーを過半な厚さに充填し、さらに要すれば
その上に金網等を載置してメタルパウダーからなる一次
濾材層を固定する。充填材としてメタルパウダー焼結体
を用いろ場合は適当な支持具により固定するのがよい。

またメタルパウダー焼結体の上の金網は特に必要はない
が、下には金網を数くのが好ましい。

メタルパウダーからなる一次濾材層の厚さは流通させる
紡糸ピッチ量、流通速度により異なるが、あまり薄いと
ゲル状物贋等の夾雑物を充分に除去できず、またあまり
厚いと濾過処理が困難となるため、通常ｔ　ｍｍ以上、
好ましくはｌＯ〜１ｏｏＢ真程度である。メタルパウダ
ーからなる一次濾材層を通過させる紡糸ピッチの流通速
度は通常０．０７〜７１分、好ましくはＯ，Ｏ，１〜０
．　！；　ｔｙｎ／分の範囲から選択される。

またメタルパウダーからなる一次Ｐ材層はほぼ同粒径の
一層でもよく、あるいは粒径を異にする多層構造であっ
てもよい。

かかるメタルパウダーからなる一次濾材層により紡糸ピ
ッチ中のゲル状物質等は効尤よく除去できるが、−次濾
材層として多層金網類、セラミックファイバーあるいは
ガラスピーズ等からなるｐ過層を用いるとゲル状物質が
通過してしまったり、又は早期に目詰りが生じたりして
濾過の目的が達成されず好ましくない。

この原因については十分解明されていないものの、紡糸
ピッチ中に含有されるゲル状物質は金網あるいはガラス
ピーズ等の様に表面が比較的平滑なものに対して吸着せ
ず、むしろ本発明のメタルパウダーの如く突起物表面を
有するものに対して吸着することに起因しているものと
思われる。

このようにしてゲル状物質等の夾雑物が除去された紡糸
ピッチは溶融状聾のまま、紡糸口金と二次濾材層とが一
体に組み立てられた口金パックに供給され、次いで溶融
紡糸されピッチ繊維が製造される。また、メタルパウダ
ーからなる一次濾材層を通過した紡糸ピッチを減圧下で
紡糸ピッチ中の軽沸成分を十分に除去した後、口金バッ
クに供給してもよい。得られたピッチ偵ＨＬは公知の方
性に従い、不融化処理及び炭化処理され、さらに必要に
応じて黒鉛化処理されて高％件のピッチ系炭素繊維が製
造される。尚、本発明では口金バック内の二次濾材層に
ついては特に規定していまいが、−次濾材層と同様のメ
タルパウダーからなる二次濾材層を用いると、溶融紡糸
操作が更に良好となるので好ましい。

（効　果） 本発明によれば、紡糸ピッチを復音する際の７１ＴＩ熱
処理時に発生するゲル状物習等の夾雑物を効率よく除去
できるので、＠融紡糸する際の紡糸性の極めて良好な紡
糸ピッチが得られ、これにより紡糸操作が大幅に改善さ
れ、かつ高特性のピッチ系炭素繊維を得ることができる
。

以下１本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本
発明の要旨をこえない限り、本発明は下記実施例に限定
されるものではない。

実施例／ ｆｆｆｆｆｌつきオートクレーブにコールタールピッチ
ｉｏｏ部、石炭系芳香族油１００部、全１醒化物系水添
触媒５部を入れ、水素圧／！；ＯＪ／ａｄ−Ｇ、温度’
ＩＡθ℃で７時間加熱処理した。

この処理物を濾過して水添触媒を除去後、減圧蒸留によ
り溶媒を留去して水添ピッチを得た。

次いで水添ピッチに窒素ガスを吹込みなから１Ｉ３０℃
で一時間加熱処理することにより光学的異方性割合が１
００％である紡糸ピッチを得た。

粒径範囲が１００〜１７０メツシュであるサンゴａｌｌ
？殊ステンレス製メタルノくウダーを層高ｙｏＢで充填
した一次濾材層の下部に３２３メツシュの金網を敷き、
上方より下刃に流れるように上記紡糸ピッチを温度３ダ
Ｏ℃、線速度Ｏ，ユａし’ｍｉｎの条件で流通させた。

メタルパウダーの一次濾材層を通過してきた紡糸ピッチ
を口金パック圧をコｏ　’ｑ／ｃｒｌとして口金バック
に供給し、ノズル径０．コｆｉ１ｍ、孔数３００の紡糸
口金を用いて３３０℃で連続的に溶融紡糸を行ない糸径
７０μのピッチ繊維を得た。紡糸性は極めて良好であり
一週間連続して安定した操業が維持できた。二週間経過
後の口金ノくツク圧はＡ；　Ｏｋｇ／ａ１以下であり更
に長期間の連続運転が期待された。

実施例コ 実施例１において、メタルパウダーの一次濾材層を通過
させる際の紡糸ピッチの温度をｊ７０℃とした以外は実
施例１と同様に処理し、以下同様にして連続的に溶融紡
糸を行なった。−紡糸性はかなり良好であり１週間連続
して安定した操業が維持できた。しかしその後、口金バ
ック圧が／　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｒＡに近くなったのでｊ
８目に運転を打切った。

比較例１ 実施例１において、メタルパウダーの充填層の代りに粒
径範囲がｉｏｏ〜／７０メツシュであるガラスピーズ層
を用いた以外は実施例／と同様に処理し、以下同様にし
て溶融紡糸を行なった。紡糸の当初より紡糸性は不安定
であり糸切れが多発し、かつコゲ時間経過時において口
金パック圧が一〇　〇　ｋｇ／（−ｄに達してしまい連
続紡糸が不可能となった。

比較例コ 実施例１において、メタルパウダーの一次濾材層の代り
に、−〇〇メツシュのステンレス製平織金網を用いた以
外は実施例／と同様にして紡糸ピッチを処理し、以下同
様にして溶融紡糸を行なった。紡糸の当初より紡糸性は
不安定であり糸切れが多発し、かつ２４！時間経過時に
おいて口金バック圧が２　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃ＋＋！に達
してしま〜・連続紡糸が不可能となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸ピッチを紡糸ノズルから溶融紡糸し、不融化
   処理を行ない、次いで炭化処理し、さらに必要に応じて
   黒鉛化処理することによりピッチ系炭素繊維を製造する
   方法において、該紡糸ピッチを溶融紡糸温度よりも高い
   温度の溶融状態でメタルパウダーからなる一次濾材層を
   流通させた後、口金パックに供給し溶融紡糸することを
   特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. （２）メタルパウダーからなる一次濾材層が５０メッシ
   ュ以下の篩を通過するような粒径を有するメタルパウダ
   ーからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）メタルパウダーからなる一次濾材層が１００メッ
   シュの篩は通過するが３２５メッシュの篩は通過しない
   範囲の粒径を有するメタルパウダーからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）メタルパウダーからなる一次濾材層を流通させる
   溶融状態の紡糸ピッチの温度が溶融紡糸温度よりも５〜
   ５０℃高い温度であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。