JP2535207B2 - 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 - Google Patents
圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
（従来の技術） ピッチを原料として高強度、高弾性の炭素繊維を製造
する方法が種々検討されている。
する方法が種々検討されている。
しかし、ピッチ系炭素繊維を用いた複合材料（CFRP）
はポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維を用いたCFR
Pに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著しく劣ると
いう欠点があり、圧縮強度についてはPAN系炭素繊維と
同等以上のものは得られないとされていた。
はポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維を用いたCFR
Pに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著しく劣ると
いう欠点があり、圧縮強度についてはPAN系炭素繊維と
同等以上のものは得られないとされていた。
（本発明が解決しようとする課題） CFRPの圧縮物性を改善させるためには炭素繊維そのも
のの圧縮物性を向上させる必要がある。
のの圧縮物性を向上させる必要がある。
本発明者らは圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維を得
ることを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人
の出願に係る特開昭61−155491号で開示したピッチを用
いて得られる炭素繊維が高強度、高弾性率を有するのみ
ならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比べて優
れていることが確認された。
ることを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人
の出願に係る特開昭61−155491号で開示したピッチを用
いて得られる炭素繊維が高強度、高弾性率を有するのみ
ならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比べて優
れていることが確認された。
本発明者らはさらに研究を重ねたところ、この炭素繊
維用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合
には圧縮物性が著しく向上することを見いだしたもので
ある。
維用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合
には圧縮物性が著しく向上することを見いだしたもので
ある。
本発明によれば驚くべきことに従来のPAN系炭素繊維
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかPA
N系炭素繊維をはるかに凌駕し、PAN系炭素繊維でさえ達
成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とするに至っ
たものである。
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかPA
N系炭素繊維をはるかに凌駕し、PAN系炭素繊維でさえ達
成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とするに至っ
たものである。
以下、本発明を詳述する。
（課題を解決するための手段） 本発明は炭素質ピッチを固定床に設置した水素化触媒
の存在下に連続的に水素化を行い、ピッチ分子当たり２
モル以上の水素を付加させた後、該水素化ピッチを常圧
もしくは減圧下に熱処理して光学的異方性ピッチとな
し、この光学的異方性のピッチのうち25℃における溶解
度パラメーターが7.4〜9.0の有機溶剤に不溶で、かつ25
℃における溶解度パラメーターが9.2〜11.0の有機溶剤
に可溶な成分を採取して得られる光学的異方性相を５〜
40vol％含有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処
理および炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊
維の製造方法に関する。
の存在下に連続的に水素化を行い、ピッチ分子当たり２
モル以上の水素を付加させた後、該水素化ピッチを常圧
もしくは減圧下に熱処理して光学的異方性ピッチとな
し、この光学的異方性のピッチのうち25℃における溶解
度パラメーターが7.4〜9.0の有機溶剤に不溶で、かつ25
℃における溶解度パラメーターが9.2〜11.0の有機溶剤
に可溶な成分を採取して得られる光学的異方性相を５〜
40vol％含有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処
理および炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊
維の製造方法に関する。
上記の本発明方法により得られる炭素繊維は従来のピ
ッチ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有して
いる。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維
は新規な構造を有しており、Ｘ線回折で測定したLaおよ
びLcの値がいずれも1000Å以下であり、透過電子顕微鏡
で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が1000Å
以下の組織が炭素繊維全体の50体積％以上であり、かつ
密度が1.95〜2.12g/cm3の範囲にあってＸ線回折で測定
した層間隔d002と密度ρが3.82≦d002＋0.212ρ≦3.87
の関係を具備している。層間隔d002と密度ρが3.82≦d
002＋0.212ρ≦3.87の範囲に満たない炭素繊維は圧縮強
度は優れるが引張弾性率や引張強度が劣り、該範囲を越
える炭素繊維は圧縮強度が不足するこれに対し該範囲を
満たす場合は圧縮強度に優れかつ高弾性率、高強度を示
す。
ッチ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有して
いる。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維
は新規な構造を有しており、Ｘ線回折で測定したLaおよ
びLcの値がいずれも1000Å以下であり、透過電子顕微鏡
で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が1000Å
以下の組織が炭素繊維全体の50体積％以上であり、かつ
密度が1.95〜2.12g/cm3の範囲にあってＸ線回折で測定
した層間隔d002と密度ρが3.82≦d002＋0.212ρ≦3.87
の関係を具備している。層間隔d002と密度ρが3.82≦d
002＋0.212ρ≦3.87の範囲に満たない炭素繊維は圧縮強
度は優れるが引張弾性率や引張強度が劣り、該範囲を越
える炭素繊維は圧縮強度が不足するこれに対し該範囲を
満たす場合は圧縮強度に優れかつ高弾性率、高強度を示
す。
本発明に用いる炭素質ピッチは特に制限はないが、石
油系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
油系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
この炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を行
い、ピッチ分子当たり２モル以上の水素を付加させる。
水素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、
シリカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブ
デンなどの周期律表第VI B族金属あるいはコバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金などの周期律表第VIII族金属
を金属の形でまたは酸化物の形で前記単体に担持させた
ものを使用できる。
い、ピッチ分子当たり２モル以上の水素を付加させる。
水素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、
シリカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブ
デンなどの周期律表第VI B族金属あるいはコバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金などの周期律表第VIII族金属
を金属の形でまたは酸化物の形で前記単体に担持させた
ものを使用できる。
水素化条件は使用する触媒の種類により異なるが、通
常、温度が150〜450℃、圧力が30〜250Kg/cm2・Ｇ、空
間速度（LHSV）が0.15〜3.0で行われる。
常、温度が150〜450℃、圧力が30〜250Kg/cm2・Ｇ、空
間速度（LHSV）が0.15〜3.0で行われる。
水素化によりピッチ分子の芳香族炭化水素の芳香族核
を部分的に核水素化し、ピッチ分子当たり２モル以上、
好ましくは２〜13モル、特に好ましくは３〜９モルの水
素を付加させる。
を部分的に核水素化し、ピッチ分子当たり２モル以上、
好ましくは２〜13モル、特に好ましくは３〜９モルの水
素を付加させる。
水素化されたピッチは、次に常圧もしくは減圧下に熱
処理を施して光学的異方性相を５〜100vol％含有するピ
ッチとする。
処理を施して光学的異方性相を５〜100vol％含有するピ
ッチとする。
熱処理は通常340〜500℃、好ましくは370〜450℃で１
分〜30時間熱処理することにより光学的異方性相を５〜
100vol％、好ましくは５〜60vol％、より好ましくは５
〜40vol％含有するピッチを得る。熱処理に際して、窒
素等の不活性ガスを通気しながら行うことも好ましく採
用される。不活性ガスの通気量は0.7〜5.0scfh/lbピッ
チが好ましく用いられる。
分〜30時間熱処理することにより光学的異方性相を５〜
100vol％、好ましくは５〜60vol％、より好ましくは５
〜40vol％含有するピッチを得る。熱処理に際して、窒
素等の不活性ガスを通気しながら行うことも好ましく採
用される。不活性ガスの通気量は0.7〜5.0scfh/lbピッ
チが好ましく用いられる。
次に前記の如く得られた光学的異方性相を５〜100vol
％含有する光学的異方性ピッチのうち25℃における溶解
度パラメーターが7.4〜9.0、好ましくは7.6〜8.4の有機
溶剤に不溶で、かつ25℃における溶解度パラメーターが
9.2〜11.0、好ましくは10.0〜10.8の有機溶剤に可溶な
成分を採取することにより光学的異方性相を５〜40vol
％含有する紡糸用ピッチを得る。
％含有する光学的異方性ピッチのうち25℃における溶解
度パラメーターが7.4〜9.0、好ましくは7.6〜8.4の有機
溶剤に不溶で、かつ25℃における溶解度パラメーターが
9.2〜11.0、好ましくは10.0〜10.8の有機溶剤に可溶な
成分を採取することにより光学的異方性相を５〜40vol
％含有する紡糸用ピッチを得る。
溶剤抽出の順序は特に限定されないが、好ましくは前
記光学的異方性ピッチを7.4〜9.0の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を9.2〜11.0の溶解度パラメーターを有
する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取することによ
り行う。
記光学的異方性ピッチを7.4〜9.0の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を9.2〜11.0の溶解度パラメーターを有
する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取することによ
り行う。
有機溶剤による抽出処理は、通常、常圧あるいは加圧
下にて、常温あるいは昇温下（例えば15〜230℃）にて
行われる。またピッチと有機溶剤との混合割合は、圧
力、温度等の条件により任意に変え得るものであるが、
通常ピッチ１部に対し有機溶剤10〜150部が用いられ
る。
下にて、常温あるいは昇温下（例えば15〜230℃）にて
行われる。またピッチと有機溶剤との混合割合は、圧
力、温度等の条件により任意に変え得るものであるが、
通常ピッチ１部に対し有機溶剤10〜150部が用いられ
る。
本発明において、7.4〜9.0の溶解度パラメーターを有
する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶解度
パラメーターを有するものはもちろんのこと、２種以上
の溶剤を混合して溶解度パラメーターが7.4〜9.0の範囲
内となるよう調整したものも本発明において使用され
る。この場合、２種以上のいずれの有機溶剤の溶解度パ
ラメーターが、それぞれ単独では7.4〜9.0の範囲外であ
っても、混合することによって7.4〜9.0の範囲内に調整
されていればよい。9.2〜11.0の溶解度パラメーターを
有する有機溶剤についても同様である。
する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶解度
パラメーターを有するものはもちろんのこと、２種以上
の溶剤を混合して溶解度パラメーターが7.4〜9.0の範囲
内となるよう調整したものも本発明において使用され
る。この場合、２種以上のいずれの有機溶剤の溶解度パ
ラメーターが、それぞれ単独では7.4〜9.0の範囲外であ
っても、混合することによって7.4〜9.0の範囲内に調整
されていればよい。9.2〜11.0の溶解度パラメーターを
有する有機溶剤についても同様である。
単独で7.4〜9.0の溶解度パラメーターを有する有機溶
剤の具体例（カッコ内は溶解度パラメーターを示す）と
しては、四塩化炭素（8.6）、1,1−ジクロロエタン（8.
9）、1,2−ジクロロプロパン（9.0）、プロピルクロラ
イド（8.4）、メチルエチルエーテル（7.6）、フラン
（8.4）、１−クロロブタン（8.4）、ｔ−ブチルクロラ
イド（7.5）、ジエチルエーテル（7.4）、イソブチルア
ミン（8.5）、シクロヘキサン（8.2）、キシレン（8.
8）、オクタン（7.6）、クメン（8.8）が挙げられる。
剤の具体例（カッコ内は溶解度パラメーターを示す）と
しては、四塩化炭素（8.6）、1,1−ジクロロエタン（8.
9）、1,2−ジクロロプロパン（9.0）、プロピルクロラ
イド（8.4）、メチルエチルエーテル（7.6）、フラン
（8.4）、１−クロロブタン（8.4）、ｔ−ブチルクロラ
イド（7.5）、ジエチルエーテル（7.4）、イソブチルア
ミン（8.5）、シクロヘキサン（8.2）、キシレン（8.
8）、オクタン（7.6）、クメン（8.8）が挙げられる。
単独で9.2〜11.0の溶解度パラメーターを有する有機
溶剤の具体例としては、二硫化炭素（10.0）、クロロホ
ルム（9.3）、ジクロロメタン（9.7）、1,1,2−トリク
ロロエタン（9.6）、アセトン（10.0）、メチルエチル
ケトン（9.3）、ピリジン（10.6）、ジクロロベンゼン
（10.0）、クロロベンゼン（9.5）、ベンゼン（9.2）、
ナフタレン（10.6）、ニトロベンゼン（10.2）が挙げら
れる。
溶剤の具体例としては、二硫化炭素（10.0）、クロロホ
ルム（9.3）、ジクロロメタン（9.7）、1,1,2−トリク
ロロエタン（9.6）、アセトン（10.0）、メチルエチル
ケトン（9.3）、ピリジン（10.6）、ジクロロベンゼン
（10.0）、クロロベンゼン（9.5）、ベンゼン（9.2）、
ナフタレン（10.6）、ニトロベンゼン（10.2）が挙げら
れる。
２種以上の有機溶剤を混合することによって所定の溶
解度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み
合わせが可能である。
解度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み
合わせが可能である。
かくして、光学的異方性相を５〜40vol％、好ましく
は５〜35vol％、さらに好ましくは10〜30vol％含有する
本発明の紡糸用ピッチを得る。
は５〜35vol％、さらに好ましくは10〜30vol％含有する
本発明の紡糸用ピッチを得る。
本発明の紡糸用ピッチは溶剤抽出処理により得られる
ため、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に
含有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去
するための工程を設けることも好ましく採用される。こ
の場合、紡糸が行われる以前であれば、いずれの段階に
おいて設けてもよいが、好ましくは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
ため、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に
含有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去
するための工程を設けることも好ましく採用される。こ
の場合、紡糸が行われる以前であれば、いずれの段階に
おいて設けてもよいが、好ましくは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
不溶性固形分等を除去する方法としては公知の方法が
採用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用い
ることができる。
採用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用い
ることができる。
紡糸用ピッチは押出法、遠心法等の公知の方法にて溶
融紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件
下に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた
炭素繊維を得るためには特に溶融粘度を500〜9000ポア
ズ、好ましくは1500〜7000ポアズとし、巻取張力を25mg
/本以上の条件が好ましく採用される。
融紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件
下に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた
炭素繊維を得るためには特に溶融粘度を500〜9000ポア
ズ、好ましくは1500〜7000ポアズとし、巻取張力を25mg
/本以上の条件が好ましく採用される。
溶融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガ
ス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとして
は、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲ
ン、亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上
用いる。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸さ
れたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施され
る。例えば20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採
用される。また処理時間は通常、５分〜10時間である。
ス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとして
は、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲ
ン、亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上
用いる。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸さ
れたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施され
る。例えば20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採
用される。また処理時間は通常、５分〜10時間である。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲
気下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素繊維を得
る。炭化は通常600℃〜3500℃で行う。炭化処理に要す
る時間は通常、0.5分〜10時間である。
気下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素繊維を得
る。炭化は通常600℃〜3500℃で行う。炭化処理に要す
る時間は通常、0.5分〜10時間である。
かくして得られる本発明のピッチ系炭素繊維は、圧縮
物性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を
有している。すなわち、本発明のピッチ系炭素繊維を繊
維軸方向にミクロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で
内部組織を観察するとフィブリルの幅が1000Å以下であ
る微細な組織を50体積％以上含有している。フィブリル
とは細くて長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維
の繊維軸に平行な方向の超薄切片（厚さ:800〜1200Å）
を電子顕微鏡で観察することにより、その大きさを測定
できる。
物性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を
有している。すなわち、本発明のピッチ系炭素繊維を繊
維軸方向にミクロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で
内部組織を観察するとフィブリルの幅が1000Å以下であ
る微細な組織を50体積％以上含有している。フィブリル
とは細くて長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維
の繊維軸に平行な方向の超薄切片（厚さ:800〜1200Å）
を電子顕微鏡で観察することにより、その大きさを測定
できる。
また本発明のピッチ系炭素繊維をＸ線回折で測定する
とLaおよびLcの値がいずれも1000Å以下にある。そして
密度が1.95〜2.12g/cm3の範囲にあって、Ｘ線回折で測
定した層間隔d002と密度ρが3.82≦d002＋0.212ρ≦3.8
7の関係を具備している。
とLaおよびLcの値がいずれも1000Å以下にある。そして
密度が1.95〜2.12g/cm3の範囲にあって、Ｘ線回折で測
定した層間隔d002と密度ρが3.82≦d002＋0.212ρ≦3.8
7の関係を具備している。
従来のピッチ系炭素繊維はこの関係を満足することは
ない。
ない。
（発明の効果） 後記、実施例から明らかなように本発明のピッチ系炭
素繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみな
らず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そし
て繊維軸方向に平行な断面構造を観察すると幅1000Å以
下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフィ
ブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリル
間に多数のからみ合いが存在するという非常に強固な組
織構造を有する。
素繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみな
らず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そし
て繊維軸方向に平行な断面構造を観察すると幅1000Å以
下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフィ
ブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリル
間に多数のからみ合いが存在するという非常に強固な組
織構造を有する。
（実施例） 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。
発明はこれらに制限されるものではない。
実施例 １ アラビア系原油の減圧軽油をシリカ・アルミナ系触媒
で495℃にて接触分解して得られた重質油（性状を第１
表に示す）を圧力15kg/cm2・Ｇ、温度430℃にて３時間
熱処理した後、250℃/1mmHgで蒸留して軟化点85℃、ベ
ンゼン不溶分25％の原料ピッチを得た。
で495℃にて接触分解して得られた重質油（性状を第１
表に示す）を圧力15kg/cm2・Ｇ、温度430℃にて３時間
熱処理した後、250℃/1mmHgで蒸留して軟化点85℃、ベ
ンゼン不溶分25％の原料ピッチを得た。
この原料ピッチをニッケル−モリブデン担持触媒の固
定床に温度340℃、水素圧力150kg/cm2・Ｇ、LHSV0.25で
連続的に処理した後、触媒残渣、不溶性固形を0.5μｍ
のフィルターで加圧濾過してピッチ１分子当たり９モル
の水素が付加した軟化点35℃、ベンゼン不溶分0.8wt％
の水添ピッチを得た。
定床に温度340℃、水素圧力150kg/cm2・Ｇ、LHSV0.25で
連続的に処理した後、触媒残渣、不溶性固形を0.5μｍ
のフィルターで加圧濾過してピッチ１分子当たり９モル
の水素が付加した軟化点35℃、ベンゼン不溶分0.8wt％
の水添ピッチを得た。
この水添ピッチ30gに対し、窒素を1200ml/分で通気し
ながら撹拌し、400℃で３時間熱処理を行って軟化点197
℃、メソフェース含有量40vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
ながら撹拌し、400℃で３時間熱処理を行って軟化点197
℃、メソフェース含有量40vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3g
に対しヘキサン（50vol％）−ベンゼン（50vol％）混合
溶剤（溶解度パラメーター:7.9）100mlの割合にて、60
℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶
分に採取した。
に対しヘキサン（50vol％）−ベンゼン（50vol％）混合
溶剤（溶解度パラメーター:7.9）100mlの割合にて、60
℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶
分に採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しベ
ンゼン（85vol％）−キノリン（15vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:9.5）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
ンゼン（85vol％）−キノリン（15vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:9.5）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去
して軟化点193℃、メソフェース含有量20vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
して軟化点193℃、メソフェース含有量20vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチをノズル径0.2mm
φ、L/D＝１の紡糸器を用い、溶融粘度6500ポアズ、巻
取張力35mg/本で紡糸し、糸径12μｍのピッチ繊維を得
た。
φ、L/D＝１の紡糸器を用い、溶融粘度6500ポアズ、巻
取張力35mg/本で紡糸し、糸径12μｍのピッチ繊維を得
た。
次いで、ピッチ繊維をNO2を2vol％含有する酸素中で
２℃／分で300℃まで昇温し２分間保持した後、窒素中
で10℃／分で650℃まで昇温し30分間保持し、次いで窒
素中で100℃／分で2500℃まで昇温して加熱処理を行い
炭素繊維を得た。
２℃／分で300℃まで昇温し２分間保持した後、窒素中
で10℃／分で650℃まで昇温し30分間保持し、次いで窒
素中で100℃／分で2500℃まで昇温して加熱処理を行い
炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の結晶子サイズLcは190Å,Laは195
Å，層間隔は3.384Å，密度は2.08であり、引張強度は4
10kg/mm2,ヤング率は62ton/mm2,圧縮強度は95kg/mm2で
あった。
Å，層間隔は3.384Å，密度は2.08であり、引張強度は4
10kg/mm2,ヤング率は62ton/mm2,圧縮強度は95kg/mm2で
あった。
この炭素繊維の内部構造を第１図に示す。第１図は繊
維軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真で
ある。第１図から明らかなように幅200〜500Å、長さ10
00Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列して
いると共に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが
存在する組織を70体積％以上含有している。
維軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真で
ある。第１図から明らかなように幅200〜500Å、長さ10
00Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列して
いると共に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが
存在する組織を70体積％以上含有している。
実施例 ２ 市販の石油ピッチ（Ａ−240）を実施例１の方法で水
素化処理を行い、ピッチ１分子当たり５モルの水素が付
加した軟化点74℃、ベンゼン不溶分0.3wt％の水添ピッ
チを得た。
素化処理を行い、ピッチ１分子当たり５モルの水素が付
加した軟化点74℃、ベンゼン不溶分0.3wt％の水添ピッ
チを得た。
この水添ピッチ30gに対し、窒素を1200ml/分で通気し
ながら撹拌し、400℃で７時間熱処理を行って軟化点245
℃、メソフェース含有量50vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
ながら撹拌し、400℃で７時間熱処理を行って軟化点245
℃、メソフェース含有量50vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例１と
同様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取
し、次いで該不溶分3gに対しクロルベンゼン（溶解度パ
ラメーター:9.5）100mlの割合で、80℃で抽出処理を行
い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶剤を除去して軟
化点205℃、メソフェース含有量10vol％の炭素繊維用ピ
ッチを得た。
同様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取
し、次いで該不溶分3gに対しクロルベンゼン（溶解度パ
ラメーター:9.5）100mlの割合で、80℃で抽出処理を行
い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶剤を除去して軟
化点205℃、メソフェース含有量10vol％の炭素繊維用ピ
ッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度5600ポアズ、巻取張力28mg/本
で紡糸し、糸径10.8μｍのピッチ繊維となし、実施例１
と同様の方法で炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度5600ポアズ、巻取張力28mg/本
で紡糸し、糸径10.8μｍのピッチ繊維となし、実施例１
と同様の方法で炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維のLcは120Å,Laは150Å，層間隔は
3.405Å，密度は2.04であり、引張強度は355kg/mm2,ヤ
ング率は45ton/mm2,圧縮強度は83kg/mm2であった。
3.405Å，密度は2.04であり、引張強度は355kg/mm2,ヤ
ング率は45ton/mm2,圧縮強度は83kg/mm2であった。
この炭素繊維の内部構造を第２図に示す。第２図から
明らかなように幅100〜400Å、長さ1000Å以上のフィブ
リルが繊維軸に平行な方向に配列していると共に、これ
らフィブリル間に多数のからみ合いが存在する組織を80
体積％以上含有している。
明らかなように幅100〜400Å、長さ1000Å以上のフィブ
リルが繊維軸に平行な方向に配列していると共に、これ
らフィブリル間に多数のからみ合いが存在する組織を80
体積％以上含有している。
実施例 ３ 実施例１の水添ピッチ30gに対し、窒素を1200ml/分で
通気しながら撹拌し、400℃で2.5時間熱処理を行って軟
化点193℃、メソフェース含有量20vol％の光学的異方性
ピッチを得た。
通気しながら撹拌し、400℃で2.5時間熱処理を行って軟
化点193℃、メソフェース含有量20vol％の光学的異方性
ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3g
に対しヘキサン（60vol％）−ベンゼン（40vol％）混合
溶剤（溶解度パラメーター:8.0）100mlの割合にて、60
℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶
分を採取した。
に対しヘキサン（60vol％）−ベンゼン（40vol％）混合
溶剤（溶解度パラメーター:8.0）100mlの割合にて、60
℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶
分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しベ
ンゼン（95vol％）−キノリン（5vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:9.1）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
ンゼン（95vol％）−キノリン（5vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:9.1）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去
して軟化点188℃、メソフェース含有量10vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
して軟化点188℃、メソフェース含有量10vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度6300ポアズ、巻取張力40mg/本
で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化およ
び炭化処理して炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度6300ポアズ、巻取張力40mg/本
で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化およ
び炭化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維のLcは210Å,Laは200Å，層間隔は
3.385Å，密度は2.08であり、引張強度は370kg/mm2,ヤ
ング率は58ton/mm2,圧縮強度は105kg/mm2であった。
3.385Å，密度は2.08であり、引張強度は370kg/mm2,ヤ
ング率は58ton/mm2,圧縮強度は105kg/mm2であった。
この炭素繊維の内部構造を第３図に示す。第３図から
明らかなように幅100〜400Å、長さ1000Å以上のフィブ
リルが繊維軸に平行な方向に配列していると共に、これ
らフィブリル間に非常に多数のからみ合いが存在する組
織を80体積％以上含有している。
明らかなように幅100〜400Å、長さ1000Å以上のフィブ
リルが繊維軸に平行な方向に配列していると共に、これ
らフィブリル間に非常に多数のからみ合いが存在する組
織を80体積％以上含有している。
比較例 １ 実施例１で用いたメソフェース含有量40vol％の光学
的異方性ピッチを用いて、実施例１と同様の方法で溶融
紡糸が行ったところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸する
ことができなかった。
的異方性ピッチを用いて、実施例１と同様の方法で溶融
紡糸が行ったところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸する
ことができなかった。
比較例 ２ 実施例１で用いた原料ピッチを水素化処理して、ピッ
チ１分子当たり0.5モルの水素が付加した軟化点73℃、
ベンゼン不溶分14wt％の水添ピッチを得た。
チ１分子当たり0.5モルの水素が付加した軟化点73℃、
ベンゼン不溶分14wt％の水添ピッチを得た。
この水添ピッチ30gに対し、窒素を1200ml/分で通気し
ながら撹拌し、400℃で２時間熱処理を行って軟化点223
℃、メソフェース含有量45vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
ながら撹拌し、400℃で２時間熱処理を行って軟化点223
℃、メソフェース含有量45vol％の光学的異方性ピッチ
を得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例１と
同様の方法で抽出処理を行い、軟化点208℃、メソフェ
ース含有量30vol％の炭素繊維用ピッチを得た。
同様の方法で抽出処理を行い、軟化点208℃、メソフェ
ース含有量30vol％の炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度1800ポアズ、巻取張力25mg/本
で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化およ
び炭化処理して炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度1800ポアズ、巻取張力25mg/本
で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化およ
び炭化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は270kg/mm2,ヤング率は
48ton/mm2,圧縮強度は63kg/mm2であった。
48ton/mm2,圧縮強度は63kg/mm2であった。
この炭素繊維の内部構造は繊維軸に平行な方向に幅30
0〜800Å、長さ1000Å以上のフィブリルが配向してお
り、これらフィブリル間にからみ合いが存在する組織を
45体積％以上含有している。
0〜800Å、長さ1000Å以上のフィブリルが配向してお
り、これらフィブリル間にからみ合いが存在する組織を
45体積％以上含有している。
比較例 ３ 実施例２で用いたメソフェース含有量50vol％の光学
的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3gに対しヘキ
サン（50vol％）−ベンゼン（50vol％）混合溶剤（溶解
度パラメーター:7.9）100mlの割合にて、60℃で抽出処
理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
た。
的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3gに対しヘキ
サン（50vol％）−ベンゼン（50vol％）混合溶剤（溶解
度パラメーター:7.9）100mlの割合にて、60℃で抽出処
理を行い、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
た。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しキ
シレン（45vol％）−キノリン（55vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:10.5）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
シレン（45vol％）−キノリン（55vol％）混合溶剤（溶
解度パラメーター:10.5）100mlの割合にて、80℃で抽出
処理を行い、ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分を採取
した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去
して軟化点226℃、メソフェース含有量50vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
して軟化点226℃、メソフェース含有量50vol％の炭素繊
維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度2400ポアズ、巻取張力25mg/本
で溶融紡糸を行い、次いで実施例１と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度2400ポアズ、巻取張力25mg/本
で溶融紡糸を行い、次いで実施例１と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は290kg/mm2,ヤング率は
52ton/mm2,圧縮強度は54kg/mm2であった。
52ton/mm2,圧縮強度は54kg/mm2であった。
比較例 ４ 実施例２で使用した市販の石油ピッチ30gに対し窒素
ガスを1200ml/分で通気しながら撹拌し、温度400℃で13
時間熱処理を行って軟化点305℃、メソフェース含有量1
00vol％の光学的異方性ピッチを得た。
ガスを1200ml/分で通気しながら撹拌し、温度400℃で13
時間熱処理を行って軟化点305℃、メソフェース含有量1
00vol％の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸器を
用い、溶融粘度2300ポアズ、巻取張力30mg/本で溶融紡
糸した後、実施例１と同様の方法で不融化および炭化処
理して炭素繊維を得た。
用い、溶融粘度2300ポアズ、巻取張力30mg/本で溶融紡
糸した後、実施例１と同様の方法で不融化および炭化処
理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は255kg/mm2,ヤング率は
43ton/mm2,圧縮強度は57kg/mm2であった。
43ton/mm2,圧縮強度は57kg/mm2であった。
この炭素繊維の内部構造を第４図に示す。第４図から
明らかなように繊維軸に平行な方向に幅1000Å以上のフ
ィブリルが60体積％以上存在している。
明らかなように繊維軸に平行な方向に幅1000Å以上のフ
ィブリルが60体積％以上存在している。
比較例 ５ 市販のPAN系炭素繊維（トレカ Ｍ−40）のLcは55Å,
Laは48Å，層間隔は3.441Å，密度は1.88,引張強度は26
5kg/mm2,ヤング率は40ton/mm2,圧縮強度は67kg/mm2であ
った。
Laは48Å，層間隔は3.441Å，密度は1.88,引張強度は26
5kg/mm2,ヤング率は40ton/mm2,圧縮強度は67kg/mm2であ
った。
この炭素繊維の内部構造は第５図に示すように繊維軸
方向に平行に配列した幅100Å以下、長さ500Å以下のフ
ィブリルを有していた。
方向に平行に配列した幅100Å以下、長さ500Å以下のフ
ィブリルを有していた。
第１図〜第５図は炭素繊維の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向であ
り、寸法は同一である。
顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向であ
り、寸法は同一である。
Claims (2)
- 【請求項１】Ｘ線回折で測定したLaおよびLcの値がいず
れも1000Å以下であり、透過電子顕微鏡で繊維軸方向を
観察したときのフィブリルの幅が1000Å以下の組織が炭
素繊維全体の50体積％以上であり、かつ密度が1.95〜2.
12g/cm2の範囲にあってＸ線回折で測定した層間隔d002
と密度がρ3.82≦d002＋0.212ρ≦3.87の関係を具備す
ることを特徴とするピッチ系炭素繊維。 - 【請求項２】炭素質ピッチを固定床に設置した水素化触
媒の存在下に連続的に水素化を行い、ピッチ分子当たり
２モル以上の水素を付加させた後、該水素化ピッチを常
圧もしくは減圧下に熱処理して光学的異方性ピッチとな
し、この光学的異方性のピッチのうち25℃における溶解
度パラメーターが7.4〜9.0の有機溶剤に不溶で、かつ25
℃における溶解度パラメーターが9.2〜11.0の有機溶剤
に可溶な成分を採取して得られる光学的異方性相を５〜
40vol％含有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処
理および炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊
維の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160683A JP2535207B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 |
| EP89306590A EP0349307B1 (en) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Process for producing pitch-based carbon fibres superior in compressive physical properties |
| DE68919283T DE68919283T2 (de) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern mit verbesserten physikalischen Druckeigenschaften. |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP63160683A JP2535207B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214023A JPH0214023A (ja) | 1990-01-18 |
| JP2535207B2 true JP2535207B2 (ja) | 1996-09-18 |
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ID=15720210
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Country Status (4)
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|---|---|
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| JP (1) | JP2535207B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007715B1 (ja) |
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- 1988-06-30 JP JP63160683A patent/JP2535207B2/ja not_active Expired - Fee Related
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