JPS6030366B2 - 高強度、高弾性炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族性の高いピッチ類を原料とする高強度、
高弾性炭素繊維の製造法に関する。

更に詳細には、芳香族性の高い石炭又は石油系ピッチを
水素化触媒の存在下で水素化処理を受けた高い水素供与
性を有する炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下又は
非存在下で水素雰囲気下で水素化し、触媒、不溶性固形
分および炭化水素系溶剤を除去した水素化ピッチを高温
、かつ短時間、かつ減圧下で熱処理し、得られたメソフ
ェース含有ピッチ（以後メソフェースピッチと呼ぶ）を
溶融薮糸し、空気中で不融化後、不活性ガス雰囲気中で
炭化し、更に、必要に応じて黒鉛化処理を施こすことを
特徴とする高強度、高弾性炭素繊維の製造法に関する。
炭素繊維はその機械的強度に関してＧＰ （蛇股ｒａＩＰｅＭｏｒｍａｎｃｅ）炭素繊維とＨＰ（
Ｈｉ軸Ｐｅｈｏｒｍａｍｅ）炭素繊維に分類できる。

ＧＰ炭素繊維は７０〜１４０ｋ９／柵および３〜５ｔ／
柵の強度および弾性率を備えており、これは主に光学的
に等方性のピッチ類を原料として製造されている。ＧＰ
炭素繊維の主な用途はアブレージョン材、断熱材、帯電
防止材、摺動材、フィルター類、パッキン、各種複合材
料補強材等である。他方、ＨＰ炭素繊維は２００〜３５
０ｋ９／地および１０〜４批／地の高い強度および弾性
率を備えており、これは主にポリアクリロニトリルを原
料として製造されている。ＨＰ炭素繊維の主な用途は樹
脂等との組み合わせによる複合材料である。このＨＰ炭
素繊維系複合材料は単位重量当りの強度および弾性率が
他の工業材料に比べ著しく優れているため、ロケットや
航空機等の特殊な材料およびゴルフクラブ、テニスラケ
ットや釣竿等のレジャー用品に使用され、将来は、自動
車や一般構造補強材等として、その需要は著しく増加す
ることが予測されている。しかしながら、ポリアクリロ
ニトリルを原料とするＨＰ炭素繊維は非常に高価である
ため、上記の如きＨＰ炭素繊維系複合材料は優れた機械
的強度を評えているにもか）わらず、高価であるが故に
、一般の工業材料に使用されることがほとんどなかった
。

従って、ＨＰ炭素繊維を安価に製造できる方法の開発が
望まれていた。安価なＨＰ炭素繊維の製造方法の一つに
、安価なピッチ類を熱処理して得られるメソフェースピ
ッチを原料とする方法が提案されている。

例えば特公昭４９−８筋４号公報、特公昭球−７球３号
公報、特公昭５４−１８１０号公報、特開昭５４−５５
６２５号公報、及び特関昭弘−１１３３ぴ号公報参照）
これらの方法によれば、ピッチ類は４００００付近の比
較的低い熱処理温度で数時間ないし数十時間熱処理し、
得られたメソフヱースを４０〜１００Ｗｔ％含むメソフ
ェースピッチを溶融紡糸し、メソフェースを繊維軸方向
に配向させた原料繊維を空気中で不融化後、不活性ガス
雰囲気下で炭化、更には黒鉛化することにより、ＨＰ炭
素繊維を得ることができるとされている。しかしながら
、上記従来方法においては、メソフェースピッチの製造
方法として、ピッチ類を数時間ないし数十時間熱処理し
、ピッチの重縮合を促進する熱処理方法を採用している
ため、熱処理初期に生成するメソフェースの縮合度は熱
処理後期に生成するメソフェースに比べてより高くなり
、その結果、メソフェースの縮合度に分布が生じ、メソ
フェースピツチの均一な溶融性が低下し、最終的に、メ
ソフェースピツチの可紡性は低下する。

また熱処理温度が４３０ｏｏ以上の場合、熱処理初期に
生成するメソフェースの重縮合はいまいま著しく促進さ
れ、もはや、溶融できない程度の縮合度となるため、得
られるメソフェースピッチは紡糸に先き立ち、上記の不
落不敵となったメソフェースを除去する必要がある。従
って、従来のメソフェースピッチの製造方法はＨＰ炭素
繊維原料の製造方法として最良の方法ではない。本発明
者等はＨＰ炭素繊維の原料となり得るメソフェースピッ
チの新しい製造方法について鉛意研究を重ねた結果、優
れた可紡性を備え、しかも、ＨＰ炭素繊維を製造できる
メソフェースピッチの新しい製造方法を提案した（特関
昭斑−４１９１４号）。この発明はコールタールピッチ
、エチレンボトム油ピッチ等の芳香族性の高いピッチ類
を炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下で水素化し、
触媒、不溶性固形分および炭化水素系溶剤を除去した水
素化ピッチを高温、かつ短時間、かつ減圧下で熱処理し
て得られるメソフェースピツチを溶融筋糸後、空気中で
不葛虫化し、不活性ガス雰囲気中で炭化するＨＰ炭素繊
維の製造方法であり、従来方法に比べ、メソフェースピ
ッチ原料の製造方法、メソフヱースの生成方法およびメ
ソフェース含有量に大きな特徴がある。

また、メソフェースピツチの原料である水素化ピッチの
製造条件はピッチ類の水素化が十分に促進され。重縮合
の進行しない条件で水素化し、しかも、得られる水素化
ピッチの水素含有量が原料ピッチのそれに比べ１０％以
上高く、かつ水素化ピッチの少なくとも９仇れ％が４０
０〜６００の範囲の分子量を有するように選ぶことが必
要であり、水素化条件および水素化ピッチの性状は著し
く限定されていた。こ）でメソフェース含有量とはＪＩ
Ｓ−Ｋ−２４２５によるキノリン不溶分を意味し、分子
量とは溶剤にキノリンを用いるゲルパーミニェーション
クロマトグラフイーで測定した分子量を意味する。本発
明者等はメソフェースピッチの原料となり得る水素化ピ
ッチの上記従来方法の限定された範囲を穣和すべ〈鋭意
研究を重ねた結果、ピッチ類の水素化を水素化触媒の存
在下で水素化された高い水素供与性を有する炭化水素系
溶剤中、水素化触媒の存在下、もしくは非存在下で行な
うことになり、メソフェースピツチの原料となる水素化
ピッチの範囲を拡大することができ、しかも、これを原
料として得られるメソフェースピッチの溶融筋糸の際の
糸切れ頻度、繊維径、巻き取り速度等の可級性が著しく
向上すること、ピッチ類の水素化の条件を温和にできる
ことを見いだし、本発明を完成したｏすなわち、本発明
は、芳香族指数０．６以上のピッチ類を炭化水素系溶剤
中、水素化触媒の存在下又は非存在下で水素化し、水素
含有量が原料ピッチに比べ５％以上高く、かつその少な
くとも９仇心％が４００〜９００の範囲の分子量を有す
る水素化ピッチを生成させ、次いでこの生成物から触媒
、不落性固形分及び溶剤を除去したのち、減圧下熱処理
してＩＭ％禾満〆ソフェースを含むメソフェースピッチ
とし、これを溶融薮糸後空気中で不融化し、さらに不活
性ガス雰囲気下で炭化し、必要に応じ黒鉛化することに
より高強度、高弾性炭素繊維を製造する方法において、
前記炭化水素溶剤として、石炭系の吸収油、クレオソー
ト油、タール中油、アントラセン油あるいは石油系のエ
チレンボトム油、ＦＣＣ分解ボトム油の竪質留分の水素
化触媒の存在下、水素圧力３０ｋ９／均Ｇ以上、水素化
温度３００つ○以上に２４０分以内保持して水素化する
ことにより得られる水素供与性の高い炭化水素系溶剤を
用いることを特徴とする方法を提供するものである。

本発明の原料には芳香族性の高いピッチ類を用いる。

例えば、石炭系の石炭解重合物、コールタールピッチ、
石油系のエチレンボトム油ピッチが好ましい。こ）で、
石炭解重合物とは石炭類を炭化水素系溶剤中、水素加圧
下にて解重合し、未溶解残澄および溶剤を除去して得ら
れる通常溶剤精製炭（ＳＲＣ）と呼ばれるピッチ状物質
を云う。また、脂肪族に富む石油系重質油を熱処理温度
３５０〜４５０００、熱処理時間１８分〜１０時間で熱
処理し、下溶性固形分を除去した芳香族性を高めたピッ
チでもよいし溶剤抽出された芳香族性の高い石油系車質
油中の成分でもよい。しかして、本発明の原料に適した
ピッチの芳香族指数は０．６以上である。ここで、芳香
族指数とは武谷らにより設定された（燃料協会誌、第４
母登、９２７ページ、１９６７年）による値をいう。芳
香族指数＝Ｃ′日一日Ｑ／ｘ−Ｈｏ／ｙＣ／日 こ）で、Ｃはすべての炭素数を、日はすべての水素数を
、ＨＱはＱ位の水素数を、Ｈｏは８位以上の水素数を意
味する。

また、ｘ＝ｙ＝２とした。 ．芳香族
指数が０．６未満のピッチはメソフヱースピッチの収率
が低い、メソフェースピツチの均一な溶融性が低下する
、最終製品であるＨＰ炭素繊維の強度が低下する等のた
め好ましくない。

これらの芳香性の高いピッチ類は水素化触媒の存在下で
水素化された水素供与性の高い炭化水素系溶剤中、水素
化触媒の存在下もしくは非存在下で水素化する。本発明
の場合、ピッチ類は単に水素化処理を施こせばよいとい
うわけではない。即ち、ピッチ類の水素化度を向上させ
ると同時に、その重縮合を抑制できる水素化条件を選択
する。しかしながら、得られる水素化ピッチの性状は従
釆方法の範囲に限定されるものではない。本発明の場合
、水素含有量が原料の水素含有量に比べ５％以上増加し
、且つ、分子量４００〜９００の範囲に９仇れ％以上が
存在するような水素化ピッチであれば、このピッチは可
級性の優れたメソフェースピッチの原料となり得る。本
発明に使用する炭化水素系溶剤は特に限定されるもので
はなく、上記の如き原料をほぼ溶解できる溶剤であれば
よい。

例えば、石炭系重質油である吸収油、クレオソート油、
タール中油、アントラセン油、石油系車質油であるエチ
レンボトム油の竪質留分、ＦＣＣ分解油の竪質蟹分等の
芳香族性の高い溶剤が好ましい。しかしながら、脂肪族
に富む溶剤は本発明の原料を十分に溶解できず、後続の
水素化処理をスムーズに行なうことができないため好ま
しくない。本発明に適した上記の如き炭化水素系溶剤は
ピッチ類の水素化処理に使用するに先き立ち、水素化触
媒の存在下で水素化する。

該溶剤を使用しピッチ類を水素化する場合、メソフェー
スピツチの原料となり得る水素化ピッチの性状は従釆方
法に比べて拡大し、しかも、この水素化ピッチを原料と
して得られるメソフェースピッチの均一な溶融性は向上
し、その結果、可紡性に優れるようになる。本発明の場
合、炭化水素系溶剤の水素化条件は水素化の温度を３０
０００以上に、その温度における保持時間を２４０分以
下に、水素圧力を３０ｋ９／仇・Ｇ以上に、好ましくは
、夫々３３０〜４５０℃、５〜１２０分、５０〜２００
ｋ９／仇・Ｇに設定する。

水素化の温度が３００こ０未満および水素圧力が３０ｋ
９／地・Ｇ未満の場合、炭化水素系溶剤の水素化は十分
に進行せず、水素化された炭化水素系溶剤を使用する効
果が低下するため好ましくない。水素化時間が２４雌ご
を越える場合、水素化された炭化水素系溶剤の性能が２
４０分以下に比べて特に優れているわけではなく、しか
も、水素消費量が著しく増加するため好ましくない。炭
化水素系溶剤の水素化に使用する触媒は鉄、コバルト、
モリブデン、鋼、タングステン、ニッケル、白金、ロジ
ウム、銀、ルテニウム等の遷移金属、該金属の酸化物、
硫化物等の単体もしくは混合物が好ましい。

水素化触媒は炭化水素系溶剤に対して１〜２仇舵％、好
ましくは、２〜１肌ｔ％添加する。

触媒添加量がＩＭ％未満の場合、水素化処理に長時間を
要し、２肌ｔ％を越える場合、触媒の効果が特に大きく
なることはない。また、本発明においては、本工程の水
素化ピッチの製造の際に得られる回収油、石炭解重合物
の製造時に使用する循環溶剤、一般のピッチ類を炭化水
素系溶剤中、水素化触媒の存在下で水素化した後に得ら
れる回収油等も使用できる。

これらの回収油は更に、水素化処理することなく使用で
き、しかも、上記の如き芳香族性の高い炭素水素系溶剤
を上記の条件および触媒の存在下で水素化した溶剤と同
等もしくはそれ以上の効果を有する。つぎに、芳香族指
数０．６以上の原料ピッチを上記の如き高い水素供与性
を有する炭化水素系溶剤中、上記の如き水素化触媒の存
在下もしくは非存在下で水素化する。

本発明の場合、ピッチは単に水素化処理を施けせばよい
というわけではない。即ち、ピッチの水素化が十分に促
進され、ピッチの重縮合がほとんど進行せず、しかも、
得られる水素化ピッチの水素含有量は原料の水素含有量
に比べ５％以上、好ましくは７〜３０％増加し、水素化
ピッチの少なくとも９肌ｔ％以上が分子量４００〜９０
０の範囲に存在する如く水素化条件を選定する。上記以
外の条件で水素化し、上記の性状をすべて満足しない水
素化ピッチを原料として得られるメソフヱースピツチは
均一に溶融しがたく、単に可紙性が低下するばかりでな
く、最終製品である炭素繊維の強度が低下する。

もちろん、原料ピッチを水素化することなく、本発明の
方法で熱処理して縛られるメソフェースピッチは均一に
溶融せず、全く、可鉄性を備えていない。従って、本発
明においては、水素化処理は不可欠な要素である。本発
明における水素化の条件は水素化の温度を３７０〜５０
０午０に、その温度における保持時間を２４０分以下に
、水素雰囲気下もしくは水素加圧下に、好ましくは、夫
々４００〜４８ぴ０、５〜６０８、水素圧力３０〜２０
０ｋ９／地・Ｇに設定する。

水素化の温度が３７０午○未満の場合、原料ピッチ類の
水素化は十分に進行せず、本発明の原料に適した性状を
備えた水素化ピッチを得ることが困簸となる。他方、水
素化の温度が５００℃を越え、保持時間が２４０分を越
える場合、原料ピッチ類の重縮合反応が進行し、本発明
に適した性状を備えた水素化ピッチを得ることが困難と
なり、しかも、これを原料として得られるメソフェース
ピッチは均一に溶融しがたい。原料ピッチの水素化は水
素雰囲気下もしくは水素加圧下で行なうのが好ましいが
、不活性ガス覆園気下でも行なうことができる。

また、原料ピッチの水素化は前記の如き水素化触媒の存
在下、もしくは、非存在下のいずれで行なってもよく、
いずれの方法で得られる水素化ピッチも、メソフェース
ピツチの良好な原料となり得る。

しかしながら、水素化触媒のの存在下の場合、水素化処
理後に得られる回収溶剤は何ら処理することなく本発明
に使用できるが、非存在下の場合、得られる回収油は再
度水素化処理を施こさなければ本発明に使用することで
できない。

また、原料／炭化水素系溶剤比（重量ベース）は１：滋
４以ｒ、好ましくは、１：３〜１：１０になる如く設定
する。

原料／溶剤比が１：２以下の場合、水素化処理後の触媒
および不溶性固形分の分解除去に多大な労力を要する。
上記の如き条件で水素化処理を受けた水素化ピッチを溶
解した溶液はフィルター又は遠心分離器等により水素化
触媒および原料固有の不溶性固形分を除去した後、炭化
水素系溶剤を、例えば減圧蒸留で除去し、本発明に通し
た水素化ピッチを得る。

溶剤の除去条件は特に限定されるものではなく、また使
用した炭化水素溶剤のすべてを除去する必要はないが、
ピッチの水素化反応後に回収する溶剤量と、つついて行
う熱処理で回収する溶剤量が、ピッチの水素化工程で循
環して使用出来る量以上の量とすることはプロセス上必
要である。得られる水素化ピッチが前記の如き性状を備
えていることを確認するために、蒸留条件をボトム温度
２００〜３００ｏｏ、５〜２０肋日タ ａ広に設定でき
る。また、原料由来の不活性固形分は上記水素化処理に
先き立ち、加熱溶融炉週、溶剤抽出等で除去することが
できる。

この場合、水素化触媒の再生が非常に容易になる。次に
、水素化ピッチを高温、かつ短時間、かつ減圧下で熱処
理し、メソフェースを１〜４肌ｔ％、好ましくは５〜３
肌ｔ％含有するメソフェ‐スピッチを製造する。高温、
かつ短時間、かつ減圧下おける熱処理方法は前記の水素
化処理と同様に本発明にとって不可欠な要素であり、本
発明は上記２工程を組み合わせることによって完成され
たといっても過言ではない。即ち、本発明における熱処
理は高温、かつ短時間、かつ減圧下で行なうため、メソ
フェースは非常に狭い時間範囲で集中的に生成し、その
結果、メソフェースの縮合度は非常に均一となる。

また、メソフェースに転化しがたく、かつ、メソフヱー
スと均一に溶融できない水素化ピッチ中の成分は留出油
として除去できる。従って、本発明の方法で製造したメ
ソフェースピッチは均一に溶融し、優れた可紡性を備え
るようになる。一方、ピッチ類を４００ｑｏ程度の批鮫
的低い熱処理温度で４〜５畑寿間程度熱処理し、メソフ
ェースを緩やかに生成させるメソフェースピッチの従釆
製造方法は長時間熱処理法を採用している故に、メソフ
ェースの縮合度を均一にすることができず、その結果、
メソフェースピツチの均一な溶融性が損なわれる。

従って、本発明のメソフェース生成方法は従来方法に比
べて非常に優れており、潮新な方法であるといえる。本
発明における熱処理条件はメソフェースピッチのメソフ
ェース含有量が１〜４びの％になる如く設定するが、通
常は、熱処理の温度を４８０ｏｏ以上に、その温度にお
ける保持時間を３び分以下に、圧力を４比奴日タ ａｂ
ｓ以下に、好ましくは、夫々５００〜５５０ｑｏ、２〜
１５分、３〜２仇舷日タａｂｓに設定すればよい。

メソフェース含有量がｌｗｔ％未満の場合、得られる炭
素繊維の強度は１００〜２００ｋ９／桝であり、ＨＰ炭
素繊維としてふさわしい強度でなく、４肌ｔ％を越える
場合、メソフヱースの可線性は著しく低下する。また、
熱処理の温度が４８０℃未満、その温度における保持時
度が３０分を越え、圧力が４仇舷日タ ａｂｓを越える
場合、均一に溶融し、優れた可繊性を備えたメソフェー
スピッチを得ることができないため好ましくない。上記
の如き熱処理により得られたメソフェースピツチは光学
顕微鏡下で、その１０〜４仇れ％が光学的にに等方性で
あることが判明した。メソフェースを１〜４肌ｔ％含有
するメソフェースピッチを次に溶融紙糸する。

本発明のメソフヱースピツチは３２０〜４００℃の温度
範囲で紙糸することができ、その可紙性はＧＰ炭素繊維
の原料となる光学的に等万性のピッチと同程度に優れて
いる。更に、得られる原料繊維直径の繊維軸方向に対す
る均一性は非常に優れており、これは本発明のメソフェ
ースピッチの溶融性がいかに優れているかを示すもので
ある。なお、本発明のメソフェースピツチの１０〜４０
％は光学的に等万性であるが、このメソフェースピッチ
は均一に溶融することができ、メソフェースは紡糸時に
繊維軸方向に配向し、この配向は炭素繊維および黒鉛繊
維に継承される。

得られた原料繊維を空気中、不融化温度２００〜私０二
０、不融化時間２４０分以下、昇温速度３．ｙｏ／以下
、好ましくは、夫々２４０〜３２ぴ○、５〜３０分、０
．５〜２．０ｑＣ／分で不融化する。

不融化温度が２００℃未満の場合、原料繊維の不融化は
十分に進行せず、不融化にき続く炭化時において、繊維
の溶融又は融着が観測され、ＨＰ炭素繊維を得ることが
できなくなる。不融化温度が３４０ｑＣを越える場合お
よび不融化時間が２４０分を越える場合は繊維が過酸イ
Ｑ氏態となり、最終繊維である炭素繊維の強度が低下す
る。不融化の済んだ繊維を不活性ガス雰囲気中、炭化温
度８００ｑｏ以上、その温度における保持時間５分以上
、昇温速度１０ｑｏ／分以下、好ましくは、夫々１００
０〜１５００ｑｏ、１０〜３び分、２〜５００／分で炭
化する。

炭化温度が８００００未満、炭化時間が５分禾満の場合
、繊維の炭化は十分に進行せず、強度の高い炭素繊維を
得ることができない。昇温速度が１０ｑｏ／分を越える
場合、得られる炭素繊維の一部に融着が観測され、炭素
繊維の強度が低下する。更に、炭素繊維の弾性率を向上
させる場合には繊維を不活性ガス雰囲気中、２０００〜
３０００ｑＣで黒鉛化する。以上の如き処理により得ら
れた炭素繊維（黒鉛化処理を受けた繊維を含む）は２０
０〜３５０ｋ９／桝および１０〜４山／磯の強度および
び弾性率を備えており、本発明の炭素繊維は外観的にも
機械的強度的にもポリアクリロニトリル系のＨＰ炭素繊
維に比べ何ら劣るところはない。

本発明を実施態様に基づき、更にに詳細に説明する。

炭化水素系溶剤に対し水素化触媒、例えば、コバルトー
モリプデン系触媒を１〜２肌ｔ％、好ましくは、２〜１
肌ｔ％添加し、水素化温度３００午０以上、その温度に
おける保持時間２４ぴ分以下、水素圧力３０ｋ９／地・
Ｇ以上に、好ましくは、夫々３３０〜４５０００、５〜
１２０分、５０〜２００ｋ９／均・Ｇで水素化する。水
素化された炭化水素系溶剤は水素化触媒を分離し、もし
くは、分離することなく後述のピッチ類の水素化に使用
する。上記の如き水素化された炭化水素系溶剤を原料ピ
ッチに対し２倍量以上、好ましくは３〜１の音量加え、
十分に混合、溶解した後、温度３７０〜５００℃、その
温度における保持時間２４０分以下、水素雰囲気下もし
くは水素加圧下、好ましくは夫々４００〜４８０ｑｏ、
５〜６０分、水素圧力３０〜２００ｋ９／地・Ｇの条件
で水素化する。

なお、触媒を除去した炭化水素系溶剤をピッチに加えた
後、新らたに水素化触媒を加えてもさしつかえない。水
素化終了後に得られる水素化ピッチおよび水素化触媒等
を含む溶液は触媒および原料ピッチ由来の不溶性固形分
を分離除去し、炉液は減圧蒸留により炭化水素系溶剤を
蟹去する。

減圧蒸留はボトム温度２００〜３００ｑｏ、５〜２仇舷
日タ ａｂＳとすることにより溶剤の回収が可能である
。得られる水素化ピッチの水素含有量は原料ピッチの水
素含有量に比べ５％以上高く、水素化ピッチの９仇れ％
以上は分子量４００〜９００の範囲に存在する。上記の
如き性状を備えたピッチ類を熱処理温度４８０ｑｏ以上
、その温度における保持時間を３０分以下、圧力４０肋
日タ ａｂｓ以下、好ましくは、夫々５００〜５５０℃
、２〜１８分、３〜２比岬日夕 ａｂｓの条件で熱処理
し、メソフェ‐ス１〜４肌ｔ％、好ましくは５〜３肌ｔ
％を含むメソフェースピッチを製造する。メソフェース
ピツチを３２０〜４００午０で紡糸した後、空気中、不
融化温度２００〜乳び０、その温度における保持時間２
４び分以下、昇温速度３．すＣ／分以下、好ましくは、
夫々２６０〜３２０つ０、５〜３０分、０．５〜２．０
℃／分で不融化する。不敵化の済んで繊維を不活性ガス
雰囲気中、炭化温度８００℃以上、その温度における保
持時間５分以上、昇温速度１０℃／分以下、好ましくは
、夫々１０００〜１５００ｑｏ、１０〜３び分、２〜５
℃／分で炭化し、更に必要に応じ、不活性ガス雰囲気中
、２０００〜３０００ｑｏで黒鉛化する。以上の如き処
理により得られた炭素繊維（黒鉛化処理を受けた繊維を
含む。）は２００〜３５０ｋ９／磯および１０〜４の／
かの高い強度およびび弾性率を備えており、本発明を実
施することにより安価に、かつ容易に入手できるピッチ
類から安価に容易に、しかも、何ら特殊な溶剤、薬剤お
よび方法を用いることなくＨＰ炭素繊維を製造すること
ができる。以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これに限定されるものではない。

参考例 吸収油にぶれ％のコバルトーモリプデン触媒を加え、水
素化温度４００こ○、その温度における保持時間６０分
、水素圧力１００ｋ９／仇・Ｇの条件で水素化し、水素
化触媒を含む高い水素供与性を有する水素化吸収油を得
た。

実施例 １ １２メッシュ以下に粉砕したコールタール・ピッチ（Ｊ
ＩＳ−Ｍ‐脇１３による化学組成Ｃ：９１．４籾ｔ％、
Ｈ：４．６怖れ％、Ｎ：０．９７ｗｔ％、Ｓ：１．０９
Ｗｔ％、０：１．８細ｔ％、芳香族性指数０．９５）に
対し、参考例で得た水素化触媒を含む水素化吸収油を３
倍量加え、十分に混合した後、水素化温度４２０℃、そ
の温度における保持時間４３分、水素圧力５０Ｘ９／地
・Ｇで水素化した後、フィルターでコールタールピッチ
由来の不落性固形分および触媒を除去し、炉液はボトム
温度２００℃、１０風日タ ａｂｓで蒸留し、水素化ピ
ッチを得た。

この水素化ピッチの化学組成はＣ：滋．４７Ｍ％、Ｈ：
５．０仇れ％、Ｎ：０．８９Ｗｔ％、Ｓ：０．４３ｗｔ
％、○：１．２１Ｍ％であり、水素含有量は原料コール
タールピッチの水素含有量に比べ約７％増加しているこ
とがわかった。また、溶剤にキノリンを用い、ゲルパー
ミニェーションクロマトグラフィーで分子量分布を測定
した結果、水素化ピッチの９跡ｔ％が分子量４００〜９
００の範囲に存在することがわかった。次に、水素化ピ
ッチを５２０こ０に加熱溶融した塩俗に浸簿後、ただち
に減圧し、５分間保持した。圧力はＩＱ舷日タ ａｂｓ
とした。得られたメソフェースピッチのメソフェース含
有量は１５．８ｗｔ％であつた。このメソフェースピッ
チを紡糸温度３５０午０、巻き取り速度１４００の／分
で級糸した結果、２０分以上糸切れすることなく級糸で
き、非常に優れた可紡性を備えていた。

得られた原料繊維を空気中、室温から２８０℃まで１．
０００／分の昇温速度で昇温し、その温度に５分間保持
し不融化した。不融化繊維をアルゴンガス雰囲気中、１
０００午０まで５００／分の昇温速度で昇温し、その温
度に１筋ご間保持し、炭素繊維を製造した。炭素繊維の
収率は原料繊維基準で８９．４ｗｔ％であった。炭素繊
維の平均直径は９．０ム、強度は３２０ｋ９／磯、弾性
率は１９．２／柵であった。実施例 ３ 実施例１のコールタールピッチに参考例の水素化触媒を
除去した水素化吸収油を加えること以外、実施例１と全
く同様にしてメソフェースピッチを製造した。

メソフェースピツチのメソフェース含有量は１．６１ｗ
ｔであった。このメソフヱースピッチを実施例１と全く
同様の件で処理し炭素繊維とした。

メソフェースピッチの可紡性は極めて良く、糸切れ頻度
は１回／２０〜３企分であった。炭素繊維の収率は原料
繊維基準で９０．０１ｗｔ％であった。炭素繊維の平均
直径は９．２ム、強度は３０５ｋ９／松、弾性率は１９
．山／めであった。

従って、実施例１および実施例２の比較から、ピッチ類
の水素化は水素化触媒の存在下又は非存在下で行なうこ
とができることがわかる。

実施例 ３ ６０メッシュ以下に粉砕したオーストラリア産リグナイ
トを４倍量のタール中油中、水素圧５０ｋ９／地・Ｇ加
圧下、４１０午０で６０分加熱し、石炭の溶剤可溶分を
十分に溶解した後、フィルターで未溶解残笹を除去し、
石炭解重合物を含む炉液を得た。

炉液の一部はボトム温度３５０℃、１０側日タ ａｂｓ
で減圧蒸留し、石炭解重合物を得た。石炭解重合物の化
学組成はＣ：８９．２４Ｍ％、Ｈ：５．１句れ％、Ｎ：
０．９７ｗｔ％、Ｓ：０．乳ｗｔ％、０：４．２９れ％
、芳香族指数０．８１であった。上記の石炭解重合物を
含む炉液に酸化鉄触媒をを炉液中の溶剤に対し細ｔ％に
なる如く加え、水素化温度４３０午○、その温度におけ
る保持時間３０分、水素圧力５０ｋ９／地・Ｇで大素化
し、フィルターで固液分離後、炉液はボトム温度２００
℃、１０肋日ク ａ広で蒸留し、水素化ピッチを得た。

水素化ピッチの水素含有量は５．７Ｗｔ％であり、原料
ピッチの水素含有量に比べ約１１％増加していた。また
、溶剤のキノリンを用い、ゲルパーミニェーッョンクロ
マトグラフィーで分子量分布を測定した結果、水素化ピ
ッチの９榊ｔ％は分子量４００〜９００の範囲に存在す
ることがわかった。次に、水素化ピッチを５３０ｑ０に
加熱溶融した塩格に浸糟後、ただちに減圧し、その温度
に４分間保持した。圧力は１比舷日タ ａ戊とした。得
られたメソフェースピツチのメソフェース含有量は２４
．斑Ｗｔ％であった。このメソフェースピツチを紡糸温
度３７５午○、巻き取り速度１４００の／分で鮫糸した
。

糸切れ頻度は１回／１０〜２０分であり、このメソフェ
ースピツチは陵れた可紡性を備えていた。得られた原料
繊維を空気中、室温から３０ぴ０まで１．０００／分の
昇温速度で昇溢し、その温度に５分保持した後、アルゴ
ンガス雰囲気中、１００ぴ０まで５℃／分で昇温し、そ
の温度に１５分間保持し、炭素繊維を製造した。炭素繊
維の収率は原料繊維基準で斑．２ｗｔ％であった。炭素
繊維の平均直径は１０．２〃、強度は２７５ｋ９／柵、
弾性率は２４．１ｔ／めであった。

実施例 ４ 竪質留分を除去したエチレンボトム油ピッチ（化学組成
Ｃ：９４．２６ｗｔ％、Ｈ：５．５細ｔ％、Ｎ：０．０
０Ｗｔ％、Ｓ：０．０７ｗｔ％、０：０．１４ｗｔ％、
芳香族指数０．７６）に対し、タール中油およびァント
ラセン油を初期溶剤とし、酸化鉄触媒の存在下、水素圧
力１３０ｋ９／地・Ｇで９０日間の循環使用を行ない、
芳香族指数０．７８比重１．０３の石炭解重合物を製造
した時のの循環使用溶剤を３倍量加え、更に、酸化鉄触
媒を溶剤に対し粉ｔ％添加し、水素化温度４３０ｏｏ、
その温度における保持時間４ぴ分、水素圧力７０ｋ９／
ｃ髭・Ｇで水素化し、フィルターで固液分離後、炉液は
ボトム温度２００℃、１仇倣日タａ戊で蒸留し、水素化
ピッチを得た。

水素化ピッチの水素含有量は６．１卵ｔ％であり、原料
ピッチの水素含有量に比べ１２％増加していた。また、
溶剤にキノリンを用い、ゲルパーミニェーションで分子
量分布を測定した結果、水素化ピックの９６Ｍ％は分子
量４００〜９００の範囲に存在することがわかった。次
に、水素化ピッチは実施例３と同様にして熱処理し、メ
ソフェースピッチも製造した。

メソフヱースピッチのメソフェース含有量は４．榊ｔ％
であった。このメソフェースピツチを紡糸温度３３００
０、巻き取り速度１４００ｍ／分で紙糸した。

メソフェースピッチは３０分以上糸切れなしに紡糸でき
た。得られた原料繊維は実施例３と同様に処理して炭素
繊維とした。炭素繊維の収率は原料繊維基準で８８．１
ｗｔ％であった。炭素繊維の平均直径１０．２山、強度
は２６１ｋ９／紘、弾性率は１６．２／溌であった。

実施例 ５ 実施例４で得られた炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中、
２８０びＣまで１００Ｃ／分の昇温速度で昇温し、その
温度に５分保持し、黒鉛化処理を施こした。

黒鉛繊維の収率は原料繊維基準で私．７ｗｔ％であった
。黒鉛繊維の平均直径は９．８仏、強度は２１５ｋ９／
均、弾性率は３９．２／松であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族指数０．６以上のピツチ類を炭化水素系溶剤
   中、水素化触媒の存在下又は非存在下で水素化し、水素
   含有量が原料ピツチに比べ５％以上高く、かつその少な
   くとも９０ｗｔ％が４００〜９００の範囲の分子量を有
   する水素化ピツチを生成させ、次いでこの生成物から触
   媒、不溶性固形分及び溶剤を除去したのち、減圧下熱処
   理して１ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満のメソフエースを含
   むメソフエースピツチとし、これを溶融紡糸後空気中で
   不融化し、さらに不活性ガス雰囲気下で炭化し、必要に
   応じ黒鉛化することにより高強度、高弾性炭素繊維を製
   造する方法において、前記炭化水素溶剤として、石炭系
   の吸収油、クレオソート油、タール中油、アントラセン
   油あるいは石油系のエチレンボトム油、ＦＣＣ分解ボト
   ム油の軽質留分を水素化触媒の存在下、水素圧力３０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上、水素化温度３００℃以上に２４０
   分以内保持して水素化することにより得られる水素供与
   性の高い炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする方法
   。 ２ 水素化触媒が、鉄、コバルト、モリブデン、銅、タ
   ングステン、ニツケル、白金、ロジウム、銀、ルテニウ
   ム及びこれらの酸化物又は硫化物の中から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ピツチ類の水素化を、水素雰囲気下又は水素加圧下
   、温度３７０〜５００℃に２４０以内保持して行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水素化ピツチの熱処理を、圧力４０ｍｍＨｇａｂｓ
   以下、４８０℃以上に３０分以内保持して行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。